DE2059559C3 - Elektrode mit auswechselbarer Membran zur Messung von lonenaküvitäten - Google Patents

Description

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterteil (S) wie der Schaft (3) mit einem Innenraum versehen ist.

l>ran einen Teil der äußeren Schaftwandung der Elektrode bildet.

Ionenmembranen können in den unterschiedlichsten Formen vorliegen, z. B.:

1. als Preßlinge aus anorganischen Salzen,

2. als Einkristalle solcher Salze,

3. als feines Pulver solcher Salze, das in einen Kunststoff, z. B. Silikonkautschuk eingebettet oder beispielsweise einpolymerisiert ist,

4. als poröser Körper, der mit einer meist organischen Lösung eines Ionenaustauschers getränkt

Luftblasen stören den Betrieb der Elektrode aber ganz empfindlich und verhindern sogar die einwandfreie Potentialeinstellung. Auf diesen Nachteil ist auch in der GB-PS 11 98 589 auf S. 3, Z. 17 bis 20, hingewiesen worden.

Der Versuch, Membranen der eingangs beschrie-

benen Art am Fuß des Elektrodeiischaftes zu befestigen, so daß man eine betriebssichere Elektrode erhält, deren Membranen darüber hinaus auch noch luswechselbar sind, hat mit keinem der bekannten Lösungsvorschläge zu einem zufriedenstellenden Ertebnis geführt.

In der DT-PS 12 37 808 ist nun eine Elektrode beichrieben, die durch abgedichtete öffnungen in einer Prüfanordnung senkrecht so verschoben werden kann, daß ihre Membran nacheinander mit Flüssiokeiten in zwei verschiedenen Meßräumen in Kontakt gebracht werden kann. Bedingt durch diese Anord-Bung ist die Membran als Teil des Elektrodenschaftes in diesen eingebaut und bildet in stetigem Übergang einen Teil der Elektrodenschaftoberfläche. Die in Zusammenhang mit der DT-OS 19 42 379 beschriebenen Schwierigkeiten mit Luftblasen entstehen bei der Anordnung nach der DT-PS 12 37 808 Dicht, jedoch bildet die dort gezeigte Membran, die offensichtlich aus Glas besteht, einen integralen Teil des Elektrodenschaftes, mit dem sie verschmolzen ist. Diese Ausführungsart schränkt den Einsatz möglicher Membrantypen, wie sie eingangs aufgeführt werden, weitgehend ein. Membranen aus Salzkristallen beispielsweise können auf keinen Fall mit dem Schaftmaterial verschmolzen, aber, belegt durch langjährige Erfahrungen, auch nicht sicher mit ihm verklebt werden. Darüber hinaus wären die Membranen bei einer solchen Ausführung nicht auswechselbar.

Ausgehend von der räumlichen Anordnung der Membran entsprechend der DT-PS 12 37 808 ist das Ziel der vorliegenden Erfindung eine Elektrode, bei der die Membran leicht auswechselbar ist, alle eingangs beschriebenen Membrantypen verwendet werden können und der Abdichtdruck auf die Membran beim Einbau so abgestimmt werden kann, daß eine ausreichende Flüssigkeitsabdichtung vorhanden ist, die verwendete Membran je nach ihrer Empfindlichkeit aber vor Beschädigung geschützt ist.

Diese Aufgabe wird bei einer Elektrode der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß diese ionensensitive Membran auswerhcelbar ist und unter Zwischenfügung eines an sich bekannten, elastischen oder plastischen Dichtungsnvttels zwischen die voneinander trennbaren Ober- und Unterteile des Elektrodenschaftes eingebaut ^;st. und dieses Oberteil, dieses Unterteil und diese Membran durch innerhalb des Elektrodenschaftes angeordnete mechanische Mittel, vorzugsweise durch eine Verschraubung zusammengehalten sind.

Durch die erfindungsgemäße Anordnung werden folgende Nachteile vermieden bzw. ergeben sich folgende Vorteile gegenüber den bekannten Konstruktionen:

1. Die Membran ist nicht fest mit dem Schaft verbunden, sondern auswechselbar.

2. Die Schaft-, Membran- und Dichtungsmaterialien brauchen nicht denselben oder einen ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten aufzuweisen.

3. Durch die Verschraubung wird ein Druck von beliebiger Größe auf die Dichtungsringe oder den elastischen Kitt ausgeübt; die Dichtung erfolgt also nicht allein durch eine nicht immer sichere Haftung verschiedener Materialien aufeinander oder durch die elastischen Eigenschatten der Kitt- oder Schaftmaterialien, die bei längerem Gebrauch Ermüdungserscheinungen aufweisen können.

4. Jegliches Einfangen von mit der Membranoberfläche in Berührung stehenden und dadurch die Potentialeinstellung störenden Luftblasen ist völlig ausgeschlossen, da zum Einbau der Membran in den Schaft keine Überwurfmutter verwendet wird und damit keinerlei Raum vor oder unterhalb der Membran vorhanden ist, in dem Luftblasen festgehalten werden können.

5. Die Elektrode ist trotz dieser Vorzüge als gerader Schaft ohne irgendwelche Vorsp-ünge ausgebildet und kann in Geräte oder Apparaturen durch normale, dafür vorgesehene Öffnungen, wie z.B. Schliffe oder Einbaustutzen, eingesetzt werden.

6. Eine Beschädigung der Membran beim Aufsetzen der Elektrode ist ausgeschlossen.

7. Das Verhältnis der Oberfläche zum Abstand zwischen der Innen- und der Außenoberfläche ist in weilen Grenzen beliebig wählbar. Das kann von erheblicher Bedeutung sein, da das Verhältnis der Oberfläche zu dem Abstand zwischen der Innen- und der Außenoberfläche der Leitfähigkeit des verwendeten Membranmaterials angepaßt sein muß.

8. Die erfindungsgemäße Konstruktion ist sehr gut anwendbar in Einstabmessketten.

9. Es können Membranen mit Inncnkontaktierung durch Flüssigkeiten, z. B. Elektrolytlösungen, wie auch durch Festkörper (solid state), ζ. Β. Metalle, hergestellt werden.

10. Es können Elektroden mit zwei oder mehreren verschiedenen Membranen zur gleichzeitigen Messung von Aktivitäten verschiedener Ionen hergestellt werden, von denen eine, sofern die Konstanz der ihr Potential bestimmenden Ionenaktivität in der Meßlösung sichergestellt ist, als Bezugselektrodenmembran verwendet werden kann.

11. Es können Mehrfachschichtenmembranen Verwendung finden.

12. An Stelle von festen Membranen können ringförmige Körper aus porösem Material, wie 7. B. Keramik, porösem Glas, porösem Kunststoff usw., in den Elektrodenschaft eingebaut werden, die mit einer Lösung eines an sich bekannten, löslichen Ionenaustauscher in einem organischen Lösungsmittel getränkt sind und so eine Elektrode mit einer Potentialeinstellung zwischen organischen und wäßrigen flüssigen Phasen bilden.

Die weitere Ausgestaltung ist den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung soll an Hand der Figuren näher erläutert werden. Alle Figuren zeigen verschiedene Ausführungsformen im Schnitt.

Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Elektrode mit einer ringförmigen Membran 1, deren Innenoberfläche Ib mit der Innenlösung 4 der Elektrode und deren Außenoberfläche 1 α mit der Meßlösung in Berührung steht.

Die Elektrode enthält folgende Teile: das Unterteil 5, die Membran 1, die Dichtungsringe oder den elastischen Kitt 2, den Elektrodenschaft 3, die Elektrodenkopfdichtungen la und 2b, den Elektrodendeckel 8 und eine oder mehrere Unterlegscheiben

Die auf dem als Schraube 6 a ausgebildeten Teil der oberfläche Ib der Membran 1 gewählt wurde als Achse 6 sitzende Mutter 9 drückt unter einem Druck z. B. in F i g. 1. Die Membran ist damit zwar auch ein beliebig wählbarer Größe diese Einzelteile der Elek- Zwischenring, hat aber eher die Form einer gelochtrode zusammen. Damit wird durch den mit der ten, runden Platte. Die Fuhrung besorgt in diesem Schraube 9 am Elektrodenkopf erzeugten Druck von 5 Beispiel eine Nut Ie am Außenrand der Mem-Unterteil 5 gegenüber Deckel 8, der durch eine Zug- bran I.

kraft an der Achse 6 übertragen wird, die Elektrode F i g. 6 stellt das Unterteil einer in F ι g. 1 darge-

zusammengehalten und gedichtet. Die Achse 6, die stellten Elektrode dar; nur ist die verwendete Memz B aus Kunststoff bestehen kann, kann dabei Teil bran eine Zweischichtenmembran aus der bei Ib mit des Unterteils 5 sein, kann aber auch bei 5 α in dieses io der Innenlösung in Kontakt stehenden Schicht 1 d eingeschraubt sein. Die Konstruktion wird zentriert und der bei 1 α mit der Meßlosung in Berührung stedurch Führungen Sb im Unterteils und Ib im henden Schicht 1 c. Die Vorteile bei der Verwendung Schaft3 Außerdem enthält zweckmäßigerweise der einer aus zwei oder mehreren Schichten bestehenden Deckel 8 Her Elektrode die Führung 8 a. Die elektri- Membran sind beschneben in der Patentanmeldung sehe Verbindung 12 der in die Innenlösung 4 der 15 P 20 40 200.0. Bei dieser Figur ist keine Verschrau-Elektrode ragenden Innenableitelektrode 11 kann bung dargestellt, diese kann z.B. nach dem Prinzip entweder, we in Fig.l gezeigt, in den Deckel 8 von F i g. 1 oder F ig. 2 erfolgen, dicht eingekittet sein oder, wie z.B. in den Fig.3 Die Fig.7 und8 zeigen zwei Ausfuhrungsformen

und 4 angegeben, durch die Bohrung in der Achse 6 einer Einstabmeßkette mit ringförmiger (F 1 g. 7) aeiutmwLuen ^{ao bzw}· plattenförmiger (Fig.8) Membran. Eine Em-

Zweckmäßigerweise bildet eine Kappe 13, die mit stabmeßkette stellt eine Elektrodeneinheit dar, die einem Gewinde 13 a auf den Schaft 3 oder, wenn die eine Meßmembran und zugleich eine Bezugselekelektrische Verbindung 12 durch die Achse 6 geführt trode aufweist; d. h., daß sie eine Membran in Konwird auf den schraubenförmigen Teil 6 a der takt mit Meßlösung und Innenableitung, sowie eine Achse6 «schraubt ist, wie dies in den Fig.3 und4 »5 Bezugselektrode in einer Bezugselektrodenlösung beeezeiet ist den oberen Abschluß der Elektrode. Na- sitzt. Der Doppelschaft 3 dieser Einstabmeßketten türlich sind auch andere Formen des oberen Elektro- besteht aus einem Stück und kann z.B. sehr einfach denabschlusses möglich. So ist in F i g. 3 dargestellt, aus Glasrohren gefertigt werden, kann aber auch aus daß ζ B der Elektrodenschaft3 mit einem festen einem anderen Material, z.B. Kunststoff bestehen, durchbohrten Abschluß 8b versehen sein kann, ge- 30 Die öffnung 16 (Fig.7) erlaubt, durch das Diagen den von oben die bei 6 α mit einem Gewinde ver- phragma 17 (F i g. 7 und 8) ausgeflossene Anteile der sehene Elektrodenkappe 13 geschraubt wird. Zur Elektrolytlösung 14 der Bezugselektrode 15 zu er-Dichtune dient auch hier ein Dichtungsring 2 a, der ganzen. Die elektrische Verbindung 12 zur Innenabzusammen mit einer Unterlegscheibe 10 zwischen leitelektrode 11 wird in Fig. 7 durch eine Bohrung den Abschluß 8 b und Kappe 13 gepreßt wird. 35 in der Achse 6 geführt, die Verbindung 15 α zur Be-

Die innere Verschraubung der Elektrode, die die zugselektrode 15 ist in den Elektrodendeckel 8 dicht Membran 1 mit elastischen Dichtungsringen oder eingekittet. Die Ausführungsform der Fig. 8 weist Kitt 2 zwischen Unterteil 5 und Schaft 3 preßt, kann besonders lange Isolationsstrecken radial zu den außer durch eine Achse und Schraube auch auf an- Dichtungsringen 2 auf.

dere Art bewerkstelligt werden. Fig.2 z.B. zeigt 4° Fig. 9 zeigt eine Doppelelektrode mit zwei ringeine Ausführungsform, in der das Unterteil 5 mit förmigen Membranen 1 und 18, die auf verschiedene einem Gewinde Sd direkt, d.h. ohne Verwendung Ionen in der Meßlösung ansprechen. Anstelle der einer Achse, an ein Gewinde innerhalb des Elektro- ringförmigen, hohen Membranen können auch denschaftes 3 geschraubt ist, wodurch Unterteil 5, flache, plattenförmige, durchbohrte Membranen verDichtungsringe oder Kitt 2 Membran 1 und Schaft 3 45 wendet werden. Außerdem kann eine der Membraunter beliebigem Druck gegeneinander gepreßt wer- nen als Bezugselektrode verwendet werden, was imden und die Elektrode dichten. Der das Gewinde Sd mer dann möglich ist, wenn die Aktivität einer der tragende Teil 5 e des Unterteils 5 muß natürlich ein- zur Messung gelangenden Ionenarten der Meßlösung fach oder mehrfach durchbrochen sein, um einen konstant ist. Besonders einfach ist die Ausbildung Kontakt von Innenlösung 4 und Oberfläche Ib der 50 des Innenschaftes 19, der am unteren Ende eine ErMembran zu ermöglichen. Dies ist dargestellt durch Weiterung 19 α mit je einer Führung für die Membradie schraffierte Fläche 5 / der F i g. 2. nen 1 und 18 trägt. Wie auch in F i g. 7 ist in F i g. 9

F i g. 4 zeigt eine ähnliche ,Ausführungsform wie die eine Zuleitung 12 zu den Ableitelektroden durch Fig. 1. Die Membran ist höher angebracht als in die Achse6, die andere Zuleitung 21a durch den F i g. 1 und sitzt zwischen dem Schaft 3 und dem zu 55 Deckel 8 der Elektrode geführt. Mit 20 ist die mit der einem Teil des Schaftes 5 c ausgebildeten Unterteil 5. Membran 18 und der Ableitelektrode 21 in Beriih-Diese Ausführung kann dann von Interesse sein, rung stehende Elektrolytlösung bezeichnet wenn die Innenlösung 4 der Elektrode mit einem Bo- Die bisher gezeigten Beispiele waren Elektroden

denkörper, z.B. einem Salz, mit dem die Lösung4 mit flüssigem Innenelektrolyten. Auch für Elektrogesättigt ist, in Berührung sein soll, ein Kontakt mit 60 den mit Innenkontaktierung durch einen Feststoff, oder eine Kristallisation dieses Salzes auf der Mem- sogenannte »solid state«-Kontakt, ist die erfindungsbranl, z.B. bei Temperaturänderung, jedoch ver- gemäße Ausbildung und Anwendung der Membramieden werden soll. nen bestens geeignet. F i g. 10 zeigt ein Ausführungs-

Die F i g. 5 zeigt eine Elektrodenkonstruktion, bei beispiel einer solchen Elektrode, an deren Memder ein anderes Verhältnis von Oberfläche la zu 65 branl die elektrische Verbindung 22 mittels eines Abstand zwischen Innenoberfläche 1 α und Außen- Festkörpers 1 / angebracht ist.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche: Aus der GB-PS 11 98 589 ist es bekannt, in Elektroden zur Messung von Ionenaktivitäten die Membran, die die Lösung des Elektrodeninnenraumes von der Meßlösung trennt und an deren äußerer Oberfläche sich das von der Aktivität der betreifenden Ionen der Meßlösung bestimmte Potential einstellt, mittels eines Klebstoffes oder Kittes unten an dem Elektrodenschaft zu befestigen. Dabei muß der Klebstoff oder Kitt gleichzeitig den Spalt zwischen Schaft

1. Elektrode mit ionensensitiver Membran zur
Messung von Ionenaktivitäten in Lösungen, Suspensionen, Pasten usw., bei der diese Membran
einen Teil der Seitenwandung des Elektrodenschaftes derart bildet, daß durch diese Membran
der Elektrodenschaft in ein Oberteil und ein Unterteil unterteilt ist, wobei die mit der Meßlösung io und Membran üo abdichten, daß die Meßflüssigkeit in Berührung stehende Oberfläche der Membran nicht in das Innere der Elektrode eindringen und sich einen Teil der äußeren Schaftwandung der Elek- so mit der Innenlösung der Elektrode vermischen trode bildet, dadurch gekennzeichnet, kann. Umgekehrt darf natürlich die Innenlösung daß diese ionensensitive Membran (1, 18) aus- nicht aus der Elektrode in die Meßlösung gelangen, wechselbar ist und unter Zwischenfügui'g eines 15 Die Anforderungen, die dabei an die Verklebung an sich bekannten, elastischen oder plastischen oder Verkittung gestellt werden, sind außerordentlich Dichtungsmittels (2) zwischen die voneinander hoch, da zur einwandfreien Funktion der Elektrode trennbaren Ober- und Unterteile des Elektroden- sogar das Kriechen von Spuren der Innen- oder schaftes (3) eingebaut ist, und dieses Oberteil, Meßlösung vorbei an der Membran und damit ein dieses Unterteil und diese Membran (1, 18) durch 20 elektrischer Nebenschluß schärfstens vermieden werinnerhalb des Elektrodenschaftes (3) angeordnete den muß. Diese einwandfreie, isolierende Trennung mechanische Mittel, vorzugsweise durch eine der beiden Lösungen ist ein großes Problem, da ne-Verschraubung, zusammengehalten sind. ben der hohen Undurchlässigkeit des Klebstoffes ge-

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch ge- genüber den Lösungen eine gleichzeitige Haftung des kennzeichnet, daß zur gleichzeitigen Messung der 25 Klebstoffes auf der Membran (z. B. Ionenkristall) Aktivitäten zweier oder mehrerer verschiedener wie auf dem Schaftmaterial (z.B. Glas, Kunststoff) Ionen zwei oder mehrere Membranen (1, 18) vorhanden sein muß. Eine solche Haftung ist nur vorhanden sind. sehr schwer, wenn überhaupt erzielbar. Wie aus der

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch britischen Patentschrift zu ersehen ist, müssen die für gekennzeichnet, daß die Membran (1) aus zwei 30 den Schaft, den Kleber und die Membran venvende- oder mehreren Schichten (1 c, 1 d) besteht. ten Materialien denselben oder zumindest einen sehr

ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten besitzen (GB-PS 11 98 589, S. 2, Z. 20 bis 32), um auch bei Temperaturschwankungen, z.B. bedingt durch Messungen bei hohen oder niedrigen Temperaturen, die einwandfreie feste Haftung des Klebstoffes auf Schaft wie Membran nicht zu verlieren. Geeignete Materialien mit ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten sind aber nicht immer zu finden. Dazu erfordern

ionensensitiven Substanz oder ihrer Lösung ge- 40 viele Klebstoffe, wie z.B. der in der britischen Patränkt ist. tentschrift genannte, zur Aushärtung sehr hohe Tem

peraturen, die den zu verklebenden Membranen unzuträglich sind. Außerdem ist bei der Halterung der Membran durch Verkleben die Membran nicht auswechselbar. Ein weiterer Nachteil dieser Anordnung

liegt darin, daß die einen Teil des Schaftbodens bildende Membran beim Aufsetzen der Elektrode leicht beschädigt werden kann.

Die Erfindung betrifft eine Elektrode mit ionen- In der DT-OS 19 42 379 ist ferner eine Elektrode

•ensitiver Membran zur Messung von Ionenaktivitä- 50 beschrieben, bei der die Membran durch eine Verlen in Lösungen, Suspensionen, Pasten usw., bei der schraubung in Art einer Überwurfmutter unter Verlliese Membran einen Teil der Seitenwandung des Wendung von Dichtungsringen am Schaftende befe-Elektrodenschaftes derart bildet, daß durch diese stigt ist. Durch diese Anordnung und Befestigungsart Membran der Elektrodenschaft in ein Oberteil und ist die Membran zwar austauschbar, es muß aber der tin Unterteil unterteilt ist, wobei die mit der Meßlö- 55 gravierende Nachteil in Kauf genommen werden, daß iung in Berührung stehende Oberfläche der Mem- beim Eintauchen der Elektrode in die Meßflüssigkeit

durch die gezwungenermaßen vorstehenden Ränder der Überwurfmutter in dem Raum unterhalb der senkrecht zum Elektrodenschaft eingebauten Membran Luftblasen eingeschlossen bzw. festgehalten werden, die selbst durch ruckartiges Bewegen der Elektrode kaum entfernt werden können. Solche

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (1, 18) eine solche mit flüssiger oder mit fester Innenkontaktierung ist.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ionensensitive Membran (1) oder Membranen (1, 18) aus einem porösen Material besteht, das mit einer