DE19644651B4

DE19644651B4 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Analyse durch Potentiometrie mit Stripping

Info

Publication number: DE19644651B4
Application number: DE19644651A
Authority: DE
Inventors: Daniel Jagner; Gilles Moninot
Original assignee: Radiometer Analytical SAS
Current assignee: Radiometer Analytical SAS
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-26
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2016-10-27
Also published as: AU7025896A; DE19644651A1; AU698269B2; US5891322A; GB2306668B; FR2740551A1; FR2740551B1; GB2306668A; GB9622223D0

Abstract

Verfahren zur elektrochemischen Analyse zumindest einer elektrochemisch aktiven Substanz (A), die, in einem anfänglichen Oxidationszustand (E₀), insbesondere in einem ionisierten Zustand, in Spuren in einer flüssigen Probe mit einem Volumen V vorliegt, und zwar durch Potentiometrie mit einem coulometrischen Auflösen (Stripping), unter Verwendung einer Arbeitselektrode, die in elektrischem Kontakt mit der Probe steht, wobei die elektrochemisch aktive Substanz während des Strippings, in Lösung, durch ein drittes, in der Probe gelöstes Element erneut oxidiert oder reduziert werden kann, bei dem:
(a) während eines ersten Schrittes entweder eine praktisch vollständige Elektrolyse der elektrochemisch aktiven Substanz oder eine praktisch vollständige Komplexierung der Substanz unter Adsorption an die Arbeitselektrode durchgeführt wird, wobei in der Umgebung der Grenzfläche zwischen der flüssigen Probe und der Arbeitselektrode ein Konvektionszustand erzeugt wird, wodurch praktisch die gesamte elektrochemisch aktive Substanz auf der Arbeitselektrode in einem ersten Oxidationszustand (EI), der entweder gleich oder verschieden von dem anfänglichen Oxidationszustand...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die elektrochemische Analyse zumindest einer elektrochemisch aktiven Substanz A, die in einem anfänglichen Oxidationsstadium (E₀), insbesondere in einem ionisierten Zustand, in Spuren in einer flüssigen Probe mit einem Volumen V vorliegt. Die Bestimmung erfolgt durch Potentiometrie mit coulometrischem Auflösen (Stripping) unter Verwendung einer Arbeitselektrode, die sich in elektrischem Kontakt mit der Probe befindet.
Erfindungsgemäß wird unter einer "elektrochemisch aktiven Substanz" eine chemische Substanz verstanden, die verschiedene Oxidationszustände annehmen kann. Diese elektrochemisch aktive Substanz kann bspw. ein Atom, ein Ion, ein Molekül, ein Komplex oder ein molekulares System mit Liganden sein. Erfindungsgemäß muß diese Substanz in einem ihrer Oxidationszustände auf oder in der Arbeitselektrode zurückgehalten werden. Dies kann durch einen beliebigen dazu geeigneten Mechanismus erfolgen, sei er physikalisch, chemisch oder physiko-chemisch, bspw. durch Adsorption, Amalgamieren etc.
Unter einer "flüssigen Probe" wird eine beliebige Menge eines flüssigen Mediums verstanden, in dem die elektrochemisch aktive, insbesondere ionisierte Substanz sich in Spuren befindet. Dazu kann das zu analysierende flüssige Medium direkt in Kontakt mit der Arbeitselektrode gebracht werden oder zuvor verdünnt werden oder mit einer flüssigen Matrix, insbesondere einem komplexierenden Lösungsmittel und/oder mit einem Agens, das den Oxidationszustand der elektrochemisch aktiven Substanz verändert, gemischt werden. Vor der elektrochemischen Analyse kann das flüssige Medium auch fraktioniert werden, um ggf. eine bestimmte Fraktion des Mediums in die elektrochemische Analyse einzusetzen.
Unter "in Spuren" werden molare Konzentrationen pro Volumeneinheit in dem ursprünglichen flüssigen Medium verstanden, die höchstens 10 μmol/l betragen, und vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 μmol/l liegen, oder Konzentrationen von höchstens 1 mg/l, die also im Bereich von 1 bis 1000 μg/l liegen.
Wie erwähnt muß die elektrochemisch aktive Substanz ihren Oxidationszustand unter dem Einfluß eines Stroms oder eines Potentials verändern können, vorzugsweise bei elektrischem Kontakt mit einer Arbeitselektrode. Dabei lagert sie sich daran an und wird auf dieser zurückgehalten, und zwar durch ein beliebiges geeignetes physikalisches und/oder chemisches Mittel, wie bspw. durch Bildung eines Amalgames, der Auflösung in einer metallischen Phase, bspw. aus Gold, oder einer Anlagerung daran, einer Komplexierung, Adsorption, Absorption oder auch durch elektrostatische Anziehungskräfte.
Die hier in Betracht gezogenen elektrochemisch aktiven Substanzen können Kationen, Edelmetalle, Anionen, Moleküle oder Komplexe sein. Als Beispiele für elektrochemisch aktive Substanzen, die dazu geeignet sind, gemäß der vorliegenden Erfindung detektiert und quantifiziert zu werden, seien insbesondere Blei, Kadmium, Kupfer, Wismut, Thallium, Nickel, Zink, Silber, Platin und Halogenide genannt.
Die hier in Betracht gezogenen elektrochemisch aktiven Substanzen müssen in der Lage sein, ihren Oxidationszustand während des Strippings zu ändern, d. h. mit Hilfe einer dritten, in der Probe gelösten Substanz oxidiert oder reduziert zu werden.
Zur Durchführung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Analyseverfahrens muß die elektrochemisch aktive Substanz mehrere voneinander verschiedene Oxidationszustände durchlaufen, wobei bestimmte Oxidationszustände dabei auch gleich sein können. Die Gesamtanzahl an den während jedes Stripping-Schrittes übertragenen Elektronen muß jedoch bekannt sein. Diese Oxidationszustände sind die folgenden:

– ein anfänglicher Zustand oder Nullzustand (E₀), der direkt nach der Herstellung der Probe besteht;
– ein erster Zustand (EI), der entweder gleich dem anfänglichen Zustand (E₀) oder davon verschieden ist, und der nach einem ersten Elektrolyseschritt oder einer Adsorptionsphase besteht;
– ein zweiter Zustand (EII), der von dem ersten Zustand (EI) verschieden ist und entweder gleich dem anfänglichen Zustand (E₀) oder davon verschieden ist, und der nach einem ersten Stripping-Schritt besteht;
– und ein dritter Zustand (EIII), der verschieden von dem zweiten Zustand (EII) ist und der entweder gleich dem Zustand (EI) oder davon verschieden ist. Dieser dritte Zustand (EIII) besteht nach zumindest einem nachfolgenden Elektrolyseschritt, der wiederum von einem nachfolgenden Stripping-Schritt gefolgt wird.

Als bevorzugtes Anwendungsbeispiel einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Analyse ist die qualitative und quantitative Bestimmung von Schwermetallen, die in Spuren direkt in einer Vollblutprobe in Anwesenheit von gelöstem und störendem Sauerstoff vorliegen.
Aus der DE 24 51 660 ist ein coulometrisches Analysegerät bekannt, das einen rotierenden, als Elektrode-Elektrolysezelle dienenden Behälter aus Graphit aufweist, dessen innere Oberfläche mit einem dünnen, durchgehenden, kohärenten Quecksilberfilm überzogen ist. Ferner weist das Analysegerät eine Referenzelektrode-Gegenelektrodeanordnung auf. Bei einer anodischen coulometrischen Analyse wird die Elektrode-Elektrolysezelle gedreht um die Probenlösung an die quecksilberüberzogenen Wände zu drücken, so dass eine dünne Lösungsschicht mit der Quecksilberelektrode in Berührung steht. Der Graphitbehälter ist gegenüber der Referenzelektrode negativ vorgespannt, so dass das elektroaktive Material in der Probe reduziert und auf dem Quecksilberfilm niedergeschlagen wird. Dann wird das niedergeschlagene elektroaktive Material aus dem Quecksilberfilm galvanisch rückgelöst, indem der Graphitbehälter gegenüber der Referenzelektrode ausgehend von der anfänglich herrschenden Niederschlagspannung mehr positiv gemacht wird, bei gleichzeitiger Rotation der Zelle. Der sich ergebende Strom wird als Kurve über dem Potential aufgetragen. Diese Kurve entspricht der Konzentration der elektroaktiven Materialien in der Probe.
Aus der DE 639 05 978 T2 ist ein Verfahren zur Analyse durch elektrochemisches Stripping bekannt, das einen Elektrolyseschritt und einen Strippingschritt aufweist, bei dem eine Elektrodenvorrichtung mit einem Elektrodenkörper verwendet wird, der eine Arbeitselektrode, eine Bezugselektrode und eine Gegenelektrode trägt, wobei die Elektrodenvorrichtung ferner einen Messbereich aufweist, in den die Arbeitselektrode reicht und in dem zumindest ein Kontaktpunkt für die Bezugselektrode und die Gegenelektrode angeordnet ist, wobei bei dem Verfahren die Elektrodenvorrichtung mit einer Probenlösung in Kontakt gebracht wird und der Elektrolyseschritt unter Kontakt des Messbereiches mit zumindest einem Teil der Probenlösung durchgeführt wird.
Die Technik der Potentiometrie mit Stripping ist ebenfalls aus der technischen und wissenschaftlichen Literatur bekannt. Insbesondere ist sie in der publizierten Doktorarbeit von Yudong WANG, mit dem Titel "Stripping Potentiometry: Novel Methodology and Electrode Design" aus dem Department of Analytical and Marine Chemistry, University of Göteborg and Chalmers University of Technology, Göteborg, 1994, beschrieben. Ein Vorteil dieser Technik ist, daß sie ohne Eichung, bspw. mit flüssigen Standardproben, auskommt. Es reicht nämlich theoretisch aus, eine Oxidations- oder Reduktionszeit bei konstantem Strom zu messen, um die Menge und die Konzentration einer Substanz zu bestimmen. Dabei endet das Stripping dann, wenn ein bestimmtes Endpotential zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode nachgewiesen wird. Ein weiterer Vorteil dieser Technik ist es, daß sie bei der durchgeführten Messung unabhängig von der Kontaktoberfläche der Arbeitselektrode mit der flüssigen Probe ist.
Klassischerweise besteht die Potentiometrie mit coulometrischem Auflösen oder "Stripping" darin, die nachstehenden Schritte durchzuführen, die auch schematisch in den 3 und 4 gezeigt sind. In diesen Figuren bezeichnen die Bezugszeichen 16, 17 und 18 jeweils eine Arbeitselektrode, einen zu analysierenden Tropfen einer Probe, und einen Quecksilberfilm:

(a) während eines ersten Schrittes wird entweder eine praktisch vollständige Elektrolyse der elektrochemisch aktiven Substanz, die sich in einem anfänglichen Zustand (E₀) befindet, bei einem bestimmten Potential E durchgeführt, oder es wird eine praktisch vollständige Komplexierung der Substanz unter Adsorption an die Arbeitselektrode durchgeführt, wobei in der Umgebung der Grenzfläche zwischen der flüssigen Probe und der Arbeitselektrode ein Konvektionszustand erzeugt wird, wodurch praktisch die gesamte elektrochemisch aktive Substanz auf der Arbeitselektrode in einem ersten Oxidationszustand (EI), der entweder gleich oder verschieden von dem anfänglichen Oxidationszustand (E₀) ist, abgeschieden und zurückgehalten wird; ggf. wird die Elektrolyse und der Konvektionszustand eingestellt; 3 zeigt die Bildung eines Amalgames aus Quecksilber und der elektrochemisch aktiven Substanz, das sich aus einem auf der Elektrode 16 angelagerten Tropfen 17 nach Anlegen des elektrolytischen Potentials und der Konvektion als Film 18 an der Elektrode 16 ausbildet;
(b) während eines ersten Strippings, das in 4 gezeigt ist, wird an die Arbeitselektrode 16 ein bestimmter Strom i angelegt, der eine Änderung in dem Oxidationszustand der elektrochemisch aktiven Substanz (A) hervorruft, wobei von dem Zustand (EI) zu dem Zustand (EII) übergegangen wird; dies führt dazu, daß fast die gesamte elektrochemisch aktive Substanz sich in oxidierter oder reduzierter Form von der Arbeitselektrode 16 löst und gerade in die Probe 17 diffundiert. Der Wert des Oxidations- oder Reduktionsstromes und der gemessenen Zeit des Stripping-Schrittes erlaubt es theoretisch, die Menge und damit die Konzentration der elektrochemisch aktiven Substanz, die ursprünglich in der flüssigen Probe 17 enthalten war, zu bestimmen.

Diese grundlegende Technik wurde in verschiedenen Formen weiterentwickelt und verbessert. Insbesondere ist aus der Veröffentlichung mit dem Titel "Coulometric Stripping Potentiometry" von Daniel Jagner und Yudong Wang, die Teil der oben zitierten Doktorarbeit ist, bekannt, das Stripping mehrere Male zu wiederholen. Diese Technik wird "Multi-Stripping" genannt. Dies ist in den 5 und 6 gezeigt, in denen die Bezugszeichen die gleichen wie in den 3 und 4 sind. Dabei werden folgende Schritte durchgeführt:

(c.a) in einem dem Schritt (b) nachfolgenden Elektrolyseschritt wird ein bestimmtes Potential E an die Arbeitselektrode 16 angelegt, und zwar im vorliegenden Fall für eine kürzere Zeit als die des ersten Elektrolyseschrittes (a), und unter Berücksichtigung der Einstellung des Konvektionszustandes, der während des Schrittes (a) bestand; durch dieses Potential geht der Oxidationszustand der elektrochemisch aktiven Substanz (A) von dem zweiten Zustand (EII) in einen dritten Zustand (EIII) über, und zwar wird der Oxidationszustand zumindest eines Anteils der elektrochemisch aktiven Substanz geändert, die während des Stripping-Schrittes (b) in die flüssige Probe diffundiert ist, jedoch nicht genug Zeit hatte, zu weit von der Arbeitselektrode 16 weg diffundiert zu sein (siehe 5);
(c.b) in einem nachfolgenden Stripping-Schritt wird an die Arbeitselektrode 16 erneut ein bestimmter Strom i angelegt, der dem Strom des ersten Strippings (b) genau gleich ist, und der eine Änderung des Oxidationszustandes der elektrochemisch aktiven Substanz (A) von dem Zustand (EIII) zu dem Zustand (EII) hervorruft, um den oben genannten Anteil der elektrochemisch aktiven Substanz von der Arbeitselektrode 16 zu lösen und in die flüssige Probe diffundieren zu lassen (siehe 6).

Theoretisch ist es unter Verwendung der zuvor erläuterten potentiometrischen und coulometrischen Technik möglich, die Konzentration der elektroaktiven Substanz (A) nur aus dem Oxidations- oder Reduktionsstrom während des Strippings und der Messung der Dauer dieses Schrittes zu bestimmen. In der Praxis müssen jedoch auch dritte Elemente, Oxidations- oder Reduktionsmittel, berücksichtigt werden, die in dem flüssigen Medium vorhanden sein können und die als Verunreinigung auf beliebige Weise einen der Oxidation oder der Reduktion an der Arbeitselektrode äquivalenten mittleren Strom erzeugen. Dieser Strom wird i_chem genannt und entsteht während des Strippings.
Bei der elektrochemischen Analyse eines Schwermetalles in einer flüssigen Probe, z. B. unter Verwendung einer Arbeitselektrode mit einem Quecksilberfilm oder -tropfen, liegen notwendigerweise in dem flüssigen Medium verunreinigende Oxidationsmittel, wie bspw. im Wasser gelöster Sauerstoff, vor. Diese Oxidationsmittel liegen in etwa konstanten Konzentrationen vor, wenn die die Meßzelle umgebende Atmosphäre Luft ist. Dieses Problem kann dadurch vermieden werden, daß eine neutrale Atmosphäre in der Umgebung der Meßzelle erzeugt wird, bspw. durch Begasung des Analysesystems mit Stickstoff. Allerdings ist dies schwierig und kostenintensiv in der Durchführung, sowohl was die dazu erforderlichen Mittel als auch was die Zeit anbetrifft. Dies verhindert die Verwendung dieses Verfahrens zu Zwecken der Routineanalyse.
Für jede elektrochemisch aktive Substanz legt die Bestimmung dieses i_chem die Genauigkeit der Messung der Konzentration oder Menge an elektrochemisch aktiver Substanz in der Probe fest.
Bisher, und wie in der zuvor zitierten Veröffentlichung beschrieben, wurde der der Oxidation oder der Reduktion an der Arbeitselektrode äquivalente mittlere Strom i_chem jede elektrochemisch aktive Substanz durch eine ganze Reihe verschiedener und vor der eigentlichen Analyse durchzuführender Messungen gewonnen. Dazu wurde von einer flüssigen Probe ausgegangen, die eine bestimmte Konzentration an elektrochemisch aktiver Substanz enthält, und der Strom beim Stripping bei jeder Messung geändert. i_chem wird ermittelt, indem eine Kurve in einem Koordinatensystem aufgezeichnet wird, das als Ordinate den inversen Wert der Zeit des Strippings und als Abszisse den Strom während des Strippings enthält. Durch lineare Regression dieser Kurve und Extrapolation für einen Strom, der gleich 0 ist, kann daraus i_chem bestimmt werden.
Die Notwendigkeit, zuvor eine solche aufwendige Meßreihe durchführen zu müssen, bei der 10 bis 20 einzelne Messungen durchgeführt werden müssen, vermindert die Attraktivität der Potentiometrie mit Strippig.
Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diesen Nachteil zu beheben, indem ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Analyse vorgeschlagen wird, mit deren Hilfe der Wert des der Oxidation oder der Reduktion an der Arbeitselektrode äquivalenten mittleren Stromes i_chem ausgehend von einer einzigen flüssigen Probe bestimmt werden kann, und zwar direkt während der Messung der Konzentration oder Menge an elektrochemisch aktiver Substanz.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die folgenden Schritte gelöst:

– es wird zunächst im wesentlichen auf die zuvor beschriebene und erläuterte elektrochemische Analyse durch "Multi-Stripping" zurückgegriffen;
– es werden folgende Arbeitsbedingungen festgelegt: (i) der Strom eines nachfolgenden Strippings im Schritt (c.b) wird auf den Wert des Stromes i_ox1 des ersten Stripping-Schrittes (b) eingestellt, und der Strom i_ox2 eines weiteren nachfolgenden Stripping-Zyklus unterscheidet sich von i_ox1 und ist insbesondere schwächer als i_ox1; (ii) der Strom i_ox2 eines nachfolgenden Stripping-Schrittes im Schritt (c.b) unterscheidet sich vom Strom i_ox1 des ersten Stripping-Schrittes (b) und ist insbesondere schwächer als i_ox1, und der Strom i_ox2 eines weiteren nachfolgenden Stripping-Zyklus ist genau gleich i_ox2;

Durch Messen der Zeit t_s1 des ersten Stripping-Schrittes und jeweils der Zeiten t_s2 und t_s3 des nachfolgenden Strippings der beiden Zyklen wird aus einer einzigen flüssigen Probe der der Oxidation oder der Reduktion an der Arbeitselektrode äquivalente mittlere Strom i_chem bestimmt, und zwar nach Gleichung (Ia), (Ib) für die erste Arbeitsbedingung (i) oder nach Gleichung (Ic) für die zweite Arbeitsbedingung (ii): ichem = (ts3·iox2 – f·ts2·iox1)/(f·ts2 – ts3) (Ia)in der f = (ts2/ts1)·(n1-2/n3-2) oder ichem = (αiox1 – iox2)/(1 – α) (Ib)in der α = [(ts1·ts3/ts2 2)·(n3-2/n1-2)]1/2 oder
je nachdem, ob ein Strom i_ox1 oder i_ox2 jeweils in einem ersten nachfolgenden Stripping-Zyklus angelegt wird,
wobei in den Gleichungen n_1-2 die Anzahl der übertragenen Elektronen bei dem ersten Stripping-Schritt und n_3-2 die Anzahl an übertragenen Elektronen bei jedem der beiden nachfolgenden Stripping-Zyklen ist,
und demnach ist die Menge an der in der flüssigen Probe enthaltenen elektrochemisch aktiven Substanz [A] gemäß Gleichung (II): [A] = ts1·(iox1 + ichem)·V·n1-2·F (II)wobei in Gleichung (II) [A] in μmol/l angegeben wird, V das Volumen der Probe in μl und F die Faraday-Konstante in Coulomb pro Äquivalent ist.
Hierbei ist von Vorteil, daß zur Bestimmung von i_chem keine Eichkurve durch eine Vielzahl von Stripping-Schritten (bspw. 10 oder 20 Schritte) aufgenommen werden muß, sondern daß i_chem in einer einzigen flüssigen Probe mit nur drei Messungen, also drei Stripping-Schritten, bestimmt werden kann. Dadurch wird es möglich, die elektrochemische Analyse auf eine Gesamtdauer von höchstens fünf Minuten zu reduzieren.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird somit vollkommen gelöst.
Das erfindungemäße Verfahren ist außerdem durch zumindest eine der folgenden Arbeitsbedingungen gekennzeichnet:

– die Elektrolyse gemäß Schritt (a) erfolgt für eine Zeit, die zumindest gleich 4 mal t_½ ist, wobei t_½ die Halbwertszeit der Elektrolyse der elektrochemisch aktiven Substanz (A) ist. Hierbei ist von Vorteil, daß diese Zeit eine praktisch vollständige Reduktion oder Oxidation der elektrochemisch aktiven Substanz gewährleistet;
– der Strom i_ox1 ersten Stripping-Schrittes liegt im Bereich von 0,1 μA bis 500 μA, und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 μA;
– die Elektrolyse gemäß Schritt (a) dauert mehrere Minuten an, wohingegen die nachfolgende Elektrolyse gemäß (c.a) mehrere Sekunden dauert;
– der Strom i_ox2 ist etwa viermal kleiner als i_ox1;
– die flüssige Probe weist außerdem ein modifizierendes Agens für die ionisierte elektrochemisch aktive Substanz auf;
– die elektrochemisch aktive Substanz ist insbesondere ein Metallion, und die flüssige Probe weist einen molaren Überschuß an einem Oxidationsmittel wie Quecksilber (II) und/oder Gold (III) auf;
– das Volumen V der flüssigen Probe ist höchstens gleich 100 μl und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 μl;
– die Dauer der Stripping-Schritte überschreitet nicht eine Sekunde.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der beigefügten Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:
1 die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Analyse, wobei die Meßzelle herausvergrößert ist,
2 die Ergebnisse einer Bestimmung von i_chem einerseits mit einem erfindungsgemäßen Verfahren und andererseits mit einer Eichkurve wie im Stand der Technik,
3, 4, 5 und 6 in schematischer Darstellung die Vorgänge an der Arbeitselektrode während der verschiedenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens.
1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur elektrochemischen Analyse, vorzugsweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Vorrichtung weist eine elektrochemische Zelle 7 auf. Diese enthält integriert eine Ag/AgCl-Bezugselektrode 8, eine Gegenelektrode 9 aus Silber und eine Glas-Kohlenstoff-Arbeitselektrode 4 mit einem flüssigen Medium 6, das als Stromleiter zwischen den Elektroden und der flüssigen Probe dient, wobei die Probe als Tropfen auf den drei Elektroden aufgebracht wird.
Die Arbeitselektrode 4 als solche umfaßt zwei koaxiale zylindrische Hüllen aus Glas, eine externe Hülle 7 und eine interne Hülle 15, einen Stopfen 4, der die Elektrode im eigentlichen Sinne bildet, wobei der Stopfen 4 aus glasartigem Kohlenstoff besteht, einen Quecksilberfilm tragen kann und in Verbindung mit einem axialen elektrischen Leiter 5 steht. Außerdem ist ein ringförmiger Stopfen 3 aus porösem Keramik enthalten.
Ein lösbarer Plastikring 2 erlaubt es, den Tropfen der flüssigen Probe auf der frontalen, äußeren Oberfläche der Arbeitselektrode 4 zu halten.
Ein Konvektionsgenerator ist mit der elektrochemische Zelle 7 assoziiert, und besteht aus einem Überschiebrohr 10, das zur Aufnahme des der Kontaktoberfläche mit der flüssigen Probe entgegengesetzten Endes der Zelle 7 angepaßt ist, und das einen Elektromotor 11 aufweist, dessen Welle an einen Exzenter 12 gekoppelt ist. Der Elektromotor 11 wird über einen elektrischen Kontakt 13 gespeist.
Die zuvor beschriebene Ausrüstung wird bspw. von der Anmelderin unter der Bezeichnung TraceLab^® 20 verkauft.
Diese Ausrüstung weist unter anderem auch eine Steuer- und Kontrolleinheit 14, PSU22, auf, durch die die Gesamtheit der aktiven Komponenten geregelt wird, darunter auch die Elektroden. Außerdem enthält sie einen PC mit einem inneren Uhrwerk, welches es erlaubt, die Messungen mit einer Frequenz von zumindest 0,1 kHz, vorzugsweise von zumindest 30 kHz, durchzuführen. Bei dieser Steuer- und Kontrolleinheit ist ein Programm geladen, mit dem zur gleichen Zeit:

– die zuvor beschriebenen Schritte der elektrochemischen Analyse kontrolliert und gesteuert werden;
– die zuvor beschriebenen Arbeitsparameter geregelt und kontrolliert werden;
– die auftretenden Parameter gemessen und gespeichert werden, hauptsächlich die Zeit des ersten Strippings und die Zeit der nachfolgenden Stripping-Schritte;
– sowie der der Oxidation oder der Reduktion an der Arbeitselektrode äquivalente mittlere Strom i_chem berechnet wird, und zwar nach Gleichung (I), und/oder die Menge der elektrochemisch aktiven Substanz gemäß Gleichung (II) berechnet wird.

Ein solches Programm wird bspw. von der Anmelderin unter der Bezeichnung TAP2 kommerziell vertrieben, allerdings ohne die Gleichungen (I) und (II).
Verschiedene periphere Geräte können an die Steuer- und Kontrolleinheit angeschlossen werden, bspw. ein Bildschirm und ein Drucker.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand des folgenden Verfahrens beschrieben, das mit der zuvor beschriebenen Vorrichtung zur elektrochemischen Analyse durchgeführt wird, und zwar unter folgenden Arbeitsbedingungen:

– die Füllflüssigkeit 6 der kombinierten Elektrode (Bezugs-, Gegen- und Arbeitselektrode) ist 3M Salzsäure;
– mit dem Konvektionsgenerator 11/12 wird die Meßzelle, und damit die Arbeitselektrode 4, während des Elektrolyseschrittes mit einer Frequenz von ca. 40 Hz in Vibration versetzt, wobei einer elliptischen Bahn gefolgt wird, deren Radien 1 und 1,25 mm betragen;
– das Volumen der auf die Arbeitselektrode aufgebrachten flüssigen Probe 1 liegt im Bereich von 10 bis 50 μl vor jeder Analyse;
– der verbrauchte Quecksilber- oder Goldfilm wird mit einem in angesäuertem Ethanol getränkten Tuch abgewischt, außer bei der Bestimmung von Kupfer II auf einem Goldfilm;
– Schritt (a) erfolgt für eine Zeit, die zumindest gleich viermal t_½ ist, wobei t_½ die Halbwertszeit der Elektrolyse der elektrochemisch aktiven Substanz ist;
– der von dem Motor 11 und dem Exzenter 12 erzeugte Konvektions- und Vibrationszustand wird während der letzten 10 Sekunden der Elektrolyse eingestellt, bevor der erste Stripping-Schritt (b) begonnen wird;
– der Strom i_ox1 des ersten Stripping-Schrittes liegt im Bereich von 20 bis 40 μA; während dieses Schrittes wird der hydrodynamische Zustand unter Vibration nicht wieder aufgenommen;
– jeder nachfolgende Stripping-Schritt dauert ungefähr 10 Sekunden;
– wie schon erwähnt, entspricht der Strom des nachfolgenden Stripping-Schrittes dem Strom des ersten Stripping-Schrittes bei dem ersten nachfolgenden Stripping-Zyklus;
– der Strom des zweiten nachfolgenden Stripping-Zyklus ist viermal geringer als der Strom des ersten Stripping-Schrittes und der Strom eines weiteren nachfolgenden Stripping-Zyklus ist genau gleich dem Strom des zweiten nachfolgenden Stripping-Schrittes.

Das Verfahren und die Vorrichtung der hier beschriebenen elektrochemischen Analyse weist die folgenden wesentlichen Vorteile auf:

– sie erlauben die Detektion und Analyse von in Spuren enthaltenen Elementen mit Konzentrationen im nanomolaren Bereich;
– sie weisen eine große Genauigkeit und Zuverlässigkeit auf;
– es können gleichzeitig mehrere Elemente bestimmt werden, bspw. Kupfer Cu(II) und Blei Pb(II) in Wasser, nach Zusatz eines modifizierenden Agens, bspw. einer angesäuerten Hg(II)-Lösung.

BESTIMMUNG DER HALBEN REAKTIONSZEIT DER ELEKTROLYSE DER ELEKTROCHEMISCH AKTIVEN SUBSTANZ, ALSO t_½
Für jede elektrochemisch aktive Substanz wird die Halbwertszeit der Elektrolyse dadurch bestimmt, daß die Elektrolysezeit variiert wird. Für die verschiedenen untersuchten elektrochemisch aktiven Substanzen liegen die Halbwertszeiten der Elektrolyse zwischen 25 und 50 Sekunden. Daher entspricht eine Dauer des Elektrolyseschrittes (a) im Bereich von vier Minuten einer zumindest viermal der Halbwertszeiten der Elektrolyse entsprechenden Zeit.
BESTIMMDNG DES DER OXIDATION ODER DER REDUKTION AN DER ARBEITSELEKTRODE ÄQUIVALENTEN MITTLEREN STROMES i_chem
Zur Kontrolle wird der der Oxidation äquivalente Strom i_chem einerseits nach dem zuvor erläuterten erfindungsgemäßen Protokoll, d. h. direkt in der flüssigen Probe während der Analyse, und andererseits wie im Stand der Technik, d. h. durch eine vor der Analyse durchzuführende Aufnahme einer Eichkurve bestimmt.
Im letzteren Fall wird jede flüssige Probe in Unterproben fraktioniert, und jede Unterprobe wird dadurch analysiert, daß verschiedene Ströme i_ox an die Arbeitselektrode angelegt werden. Wie bereits erläutert, wird im Stand der Technik der Strom i_chem durch graphische Darstellung des inversen Wertes der Zeit des Strippings als Funktion des angelegten Stromes und durch lineare Regression und Extrapolation der aufgenommenen Eichkurve für einen i_ox gleich Null bestimmt.
Die beiden Wege zur Bestimmung des Stromes i_chem sind in 2 gezeigt, die zwei Teile (a) und (b) enthält. 2a zeigt die Stripping-Kurven, die nach einem Elektrolyseschritt von vier Minuten bei zumindest 1,25 Volt erhalten wurden, und zwar mit drei Unterproben, die 0,2 M Salzsäure, 600 mg/l Hg(II) und 200 μg/l Zn(II) enthielten. Die drei Unterproben wurden einem nachfolgenden Stripping mit drei Stromstärken, die jeweils 40, 20 und 10 μA betrugen, ausgesetzt (Kurve I bis III der 2a).
Die Kurven des Strippings der 2b wurden mit einer vierten Unterprobe unter Verwendung des gleichen elektrolytischen Potentials aufgezeichnet. Die Kurve I wurde während des ersten Strippings mit einem Strom von 40 μA gewonnen. Die Kurve II wurde während des ersten nachfolgenden Stripping-Schrittes unter Verwendung einer Stromstärke von 40 μA gewonnen. Die Kurve III wurde während des zweiten nachfolgenden Stripping-Schrittes unter Verwendung eines Stromes von 10 μA gewonnen.
Der Strom i_chem, der aus 2a bestimmt wurde, beträgt 6,3 μA, und der aus 2b und Gleichung (I) erhaltene Wert beträgt 6,2 μA. Die Übereinstimmung zwischen diesen beiden Werten bleibt im Bereich der erwarteten experimentellen Fehler und zeigt die Gültigkeit der erfindungsgemäßen Prinzipien.
NACHWEISGRENZE
Die Nachweisgrenze bei der Potentiometrie mit Stripping hängt von der realen Zeit der Erfassung der Daten durch die Steuer- und Kontrolleinheit ab. Um einen Stripping-Peak zu detektieren und lokalisieren, ist es notwendig, zumindest 20 bis 30 Messungen auf diesem Peak durchzuführen. Bei einer Meßfrequenz im Bereich von 90 kHz kann die Dauer des Auftretens eines Stripping-Peaks zumindest 120 bis 3030 μs betragen. Die Nachweisgrenzen, die in Tabelle I gezeigt sind, wurden ausgehend von einer zeitlich begrenzten Nachweisschwelle von 0,30 ms ermittelt.
IN QUECKSILBER LÖSLICHE ELEMENTE
Die am häufigsten durch Potentiometrie mit Stripping analysierten Elemente, die amalgamiert werden können, sind Zn(II), Cd(II), Tl(I), Cu(II) und Bi(III). All diese Elemente wurden mit dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Verfahren untersucht, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt. Zum Vergleich zwischen diesen Elementen wurde der gleiche flüssige elektrische Leiter verwendet, nämlich 0,20 M Salzsäure, in Anwesenheit von 600 mg/l Hg(II). Der gleiche Elektrolyseschritt trat für all diese Elemente nach einer Dauer von 4 Minuten auf, davon 10 Sekunden ohne hydrodynamischen Zustand, und die gleichen Stromstärken wurden an die Arbeitselektrode angelegt, nämlich 40 μA während des ersten Strippings und des ersten nachfolgenden Stripping-Schrittes und 10 μA während des zweiten nachfolgenden Stripping-Schrittes. Das elektrochemische Potential für Cu(II) und Bi(III) betrug –0,70 V und –1,5 V für die anderen Elemente. Alle flüssigen Proben hatten ein Volumen von 12 μl mit drei verschiedenen Konzentrationen, und zwar jeweils 10, 50 und 200 μg/l. Die in Tabelle I aufgeführten Werte für den Strom i_chem sind diejenigen, die bei einer Konzentration von 200 μg/l gemessen wurden.
Wie in Tabelle I gezeigt ist, besteht eine gute Übereinstimmung zwischen den eingebrachten Konzentrationen und den in dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Analyseverfahren gemessenen Konzentrationen. Für die Werte von 200 und 50 μg/l ist die relative Differenz geringer als 3% für die verschiedenen Elemente. In allen durchgeführten Messungen wurden die Werte der eingebrachten Konzentrationen wiedergefunden, allerdings mit einer Rate, die geringer als 100% war. Für sechs aufeinanderfolgende Messungen der gleichen Probe stimmten die Ergebnisse zu ca. 98% überein; die Ungenauigkeit von 2% wird hauptsächlich Fehlern zugeschrieben, die mit dem Pipettieren der flüssigen Proben von 12 μl zusammenhängen.
Wie erwartet war die Übereinstimmung zwischen den eingebrachten Konzentrationen und den gemessenen Konzentrationen geringer für Konzentrationen im Bereich von 10 μg/l. Bei diesen relativ geringen Konzentrationen liegen die Zeiten des Strippings im Bereich von einigen Millisekunden, wodurch einige Fehler bei der automatischen Integration des Stripping-Peaks eingeführt werden. Bei Thallium wurde nachgewiesen, daß das Stripping-Signal bei einer Konzentration von 10 μg/l praktisch verschwand. Verschiedene Experimente haben gezeigt, daß bei Verminderung der Konzentration an Hg(II) und des an die Arbeitselektrode angelegten Stromes die Übereinstimmung zwischen den eingebrachten und den gemessenen Werten auch unterhalb von 10 μg/l zufriedenstellend sind. Offenbar ist das Gleichgewichtspotential zwischen Tl(Hg) und Tl(I) weniger reversibel als für die anderen untersuchten Elemente, wodurch entweder eine höhere Thalliumkonzentration in dem Quecksilber oder eine langsamere Kinetik der Oxidation erforderlich ist, um die Konzentration an Thallium zu bestimmen. Die Werte für den Strom i_chem, die in Tabelle I aufgeführt sind, liegen im Bereich von 6,4 μA für Zink und 0,52 μA für Wismut. Der große Unterschied der i_chem-Werte zwischen Zink und Kadmium wird der Beteiligung von Protonen bei der Oxidation von in saurer Lösung amalgamiertem Zink zugeschrieben. Die i_chem-Werte sind sehr viel geringer für Kupfer und Wismut als für Kadmium und Thallium, was zeigt, daß der Beitrag an der chemischen Oxidation des gelösten Sauerstoffs kinetisch, und nicht durch die Diffusion des Sauerstoffs in der flüssigen Probe, kontrolliert wird.

Die in Tabelle I aufgeführten Nachweisgrenzen zeigen, wie erwartet, daß sie invers proportional zu der Anzahl der an der Oxidation beteiligten Elektronen sind. Aufgrund der Unterschiede zwischen den verschiedenen Werten für i_chem entspricht das Verhältnis zwischen den Nachweisgrenzen der in Tabelle I gezeigten Konzentrationen nicht genau einem Verhältnis zwischen ganzen Zahlen. Wenn diese Unterschiede korrigiert werden, und sie mit der Nachweisgrenze von Bi(III) normalisiert werden, sind die Verhältnisse zwischen den Nachweisgrenzen für Zn(II), Cd(II), Tl(I), Cu(II) und Bi(III), jeweils 1,52; 1,51; 2,99; 2,98 und 1,00. Tabelle I

Element	eingebrachte Konz. μg/l	gemessene Konz.	Stripping-Signal (Zeit) ms	i_chem μA	Anzahl an Elektronen	Nachweisgrenze
Element	eingebrachte Konz. μg/l	gemessene Konz.	Stripping-Signal (Zeit) ms	i_chem μA	Anzahl an Elektronen	μg/l	nM	pg
Zn(II)	200	196,1	149,7	6,4	2	0,40	6,1	4,8
	50	49,8	38,0		2	0,39	6,0	4,7
	10	11,0	8,4		2	0,36	5,5	4,3
Cd(II)	200	196,8	94,8	2,8	2	0,63	5,6	7,6
	50	51,4	24,7		2	0,61	5,4	7,3
	10	10,5	5,0		2	0,60	5,3	7,2
Tl(I)	200	199,4	26,1	3,2	1	2,30	11,2	27,6
	50	51,5	6,8		1	2,21	10,8	26,5
	10	23,4	3,1		1	2,41	11,8	28,9
Cu(II)	200	199,9	88,9	1,0	1	0,67	10,6	8,1
	50	49,8	22,1		1	0,67	10,7	8,0
	10	8,8	3,9		1	0,76	12,1	9,1
Bi(III)	200	198,7	81,5	0,52	3	0,74	3,5	8,9
	50	51,1	21,0		3	0,71	3,4	8,6
	10	10,4	4,2		3	0,71	3,4	8,6

In einem weiteren Beispiel ist die Bestimmung von Nickel mit Hilfe eines komplexierenden Agens, bspw. einem Natrium enthaltenden Dimethylglyoximsalz (DMG), möglich. Gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist diese Komplexierung faßt vollständig und der gebildete Komplex wird an eine mit einem Quecksilberfilm ausgestattete Elektrode adsorbiert. Die dieser Komplexierung und Adsorption entsprechende Gleichung kann in allgemeiner Form folgendermaßen dargestellt werden: Ni²⁺ + 2DMG^– → N[DMG]₂(ads).
Danach wird eine Reduktion des Nickels durch kathodisches "Stripping" durchgeführt, gemäß Schritt (b) der Erfindung und der folgenden allgemeinen Gleichung: Ni[DMG]₂(ads) + 2e^– → Ni + 2DMG^–
In einem spezifischen Beispiel wird die Menge an Nickel in einer Probe ausgehend von einem Komplex aus 50 μg/l Nickel mit einer Konzentration an DMG von 0,1 mM in einem Phosphatpuffer bei pH 6 durchgeführt. Das kathodische erste Stripping (Schritt b) wird bei einer Stromstärke von 49 μA durchgeführt. Die nachfolgenden Stripping-Schritte (c.b) und die Berechnung sind im wesentlichen die gleichen wie für die Bestimmung von Schwermetallen durch Amalgamieren. Dabei wird die Reoxidation des Nickels und die Readsorption des Komplexes durch eine anodische Elektrolyse durchgeführt, die dem Schritt (c.a) entspricht. Die Bestimmung von Nickel mit dieser Technik ergab einen Wert von 49,7 μg/l an in der Probe enthaltenem Nickel, im Vergleich zu dem bekannten Ausgangswert von 50 μg/l.

Claims

Verfahren zur elektrochemischen Analyse zumindest einer elektrochemisch aktiven Substanz (A), die, in einem anfänglichen Oxidationszustand (E₀), insbesondere in einem ionisierten Zustand, in Spuren in einer flüssigen Probe mit einem Volumen V vorliegt, und zwar durch Potentiometrie mit einem coulometrischen Auflösen (Stripping), unter Verwendung einer Arbeitselektrode, die in elektrischem Kontakt mit der Probe steht, wobei die elektrochemisch aktive Substanz während des Strippings, in Lösung, durch ein drittes, in der Probe gelöstes Element erneut oxidiert oder reduziert werden kann, bei dem: (a) während eines ersten Schrittes entweder eine praktisch vollständige Elektrolyse der elektrochemisch aktiven Substanz oder eine praktisch vollständige Komplexierung der Substanz unter Adsorption an die Arbeitselektrode durchgeführt wird, wobei in der Umgebung der Grenzfläche zwischen der flüssigen Probe und der Arbeitselektrode ein Konvektionszustand erzeugt wird, wodurch praktisch die gesamte elektrochemisch aktive Substanz auf der Arbeitselektrode in einem ersten Oxidationszustand (EI), der entweder gleich oder verschieden von dem anfänglichen Oxidationszustand (E₀) ist, abgeschieden und zurückgehalten wird; ggf. wird die Elektrolyse und der Konvektionszustand eingestellt; (b) während eines ersten Strippings ein bestimmter Strom an die Arbeitselektrode angelegt wird, der eine Änderung in dem Oxidationszustand der elektrochemisch aktiven Substanz (A) hervorruft, wobei von dem Zustand (EI) in einen Zustand (EII) übergegangen wird, der entweder gleich (E₀) oder davon verschieden ist, um praktisch die gesamte elektrochemisch aktive Substanz von der Arbeitselektrode zu lösen und gerade in die Probe diffundieren zu lassen, und wobei (c) zumindest zweimal der folgende nachfolgende Stripping-Zyklus durchgeführt wird: (c.a) in einem dem Schritt (b) nachfolgenden Elektrolyseschritt wird ein bestimmtes Potential an die Arbeitselektrode angelegt, wodurch der Oxidationszustand der elektrochemisch aktiven Substanz (A) von dem zweiten Zustand (EII) in einen dritten Zustand (EIII) übergeht, der entweder gleich (EI) oder davon verschieden ist, und zwar wird der Oxidationszustand zumindest eines Anteils der elektrochemisch aktiven Substanz, die während des Stripping-Schrittes (b) in die flüssige Probe diffundiert ist, geändert; (c.b) in einem nachfolgenden Stripping-Schritt wird an die Arbeitselektrode erneut ein bestimmter Strom angelegt, der eine Änderung des Oxidationszustandes der elektrochemisch aktiven Substanz (A) von dem Zustand (EIII) in den Zustand (EII) hervorruft, um den oben genannten Anteil der elektrochemisch aktiven Substanz von der Arbeitselektrode zu lösen und in die flüssige Probe diffundieren zu lassen, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine der folgenden Arbeitsbedingungen, nämlich: (i) der Strom eines nachfolgenden Strippings im Schritt (c.b) wird auf den Wert des Stromes i_ox1 des ersten Stripping-Schrittes (b) eingestellt, und der Strom i_ox2 eines weiteren nachfolgenden Stripping-Zyklus unterscheidet sich von i_ox1 und ist insbesondere schwacher als i_ox1; (ii) der Strom i_ox2 eines nachfolgenden Stripping-Schrittes im Schritt (c.b) unterscheidet sich vom Strom i_ox1 des ersten Stripping-Schrittes (b) und ist insbesondere schwächer als i_ox1, und der Strom i_ox2 eines weiteren nachfolgenden Stripping-Zyklus ist genau gleich i_ox2; das Messen der Zeit t_s1 des ersten Stripping-Schrittes und jeweils der Zeiten t_s2 und t_s3 des nachfolgenden Strippings der beiden Zyklen es erlaubt, aus einer einzigen flüssigen Probe den der Oxidation oder der Reduktion an der Arbeitselektrode äquivalenten mittleren Strom i_chem zu bestimmen, und zwar nach Gleichung (Ia), (Ib) für die erste Arbeitsbedingung (i), oder nach Gleichung (Ic) für die zweite Arbeitsbedingung (ii): ichem = (ts3·iox2 – f·ts2·iox1)/(f·ts2 – ts3) (Ia)in der f = (ts2/ts1)·(n1-2/n3-2) oder ichem = (αiox1 –iox2)/(1 –α) (Ib)in der α = [(ts1·ts3/ts2 2)·(n3-2/n1-2)]1/2 oder
je nachdem, ob ein Strom i_ox1 oder i_ox2 jeweils in einem ersten nachfolgenden Stripping-Zyklus angelegt wird, wobei in den Gleichungen n_1-2 die Anzahl der übertragenen Elektronen bei dem ersten Stripping-Schritt und n_3-2 die Anzahl an übertragenen Elektronen bei jedem der beiden nachfolgenden Stripping-Zyklen ist, und demnach ist die Menge an der in der flüssigen Probe enthaltenen elektrochemisch aktiven Substanz [A] gemäß Gleichung (II): [A] = ts1·(iox1 + ichem)·V·n1-2·F (II)wobei in Gleichung (II) [A] in μmol/l angegeben wird, V das Volumen der Probe in μl und F die Faraday-Konstante in Coulomb pro Äquivalent ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse gemäß Schritt (a) für eine Zeit erfolgt, die zumindest gleich 4·t_½ ist, wobei t_½ die Halbwertszeit der Elektrolyse der elektrochemisch aktiven Substanz (A) ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß i_ox1 im Bereich von 0,1 μA und 500 μA und vorzugsweise zwischen 20 und 40 μA liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse gemäß Schritt (a) mehrere Minuten andauert, wohingegen die nachfolgende Elektrolyse gemäß (c.a) mehrere Sekunden dauert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß i_ox2 etwa viermal kleiner als i_ox1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Probe außerdem ein modifizierendes Agens für die ionisierte elektrochemisch aktive Substanz aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die elektrochemisch aktive Substanz ein Metallion ist, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Probe einen molaren Überschuß an einem Oxidationsmittel wie Quecksilber (II) oder Gold (III) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen V der flüssigen Probe höchstens gleich 100 μl ist und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 μl liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Stripping-Schritte eine Sekunde nicht überschreitet.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die eine Oxidationszelle (7) umfaßt, die eine Bezugselektrode (8), eine Gegenelektrode (9), eine Arbeitselektrode (4), eine Füllflüssigkeit (6) als Stromleiter zwischen den Elektroden und der flüssigen Probe, einen Generator (11, 12) zur Erzeugung von Konvektion in der Umgebung der Grenzfläche zwischen der flüssigen Probe (1) und der Arbeitselektrode (4), sowie eine Steuer- und Kontrolleinheit (14) für die elektrochemische Zelle aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Speicher- und Kontrolleinheit ein inneres Uhrwerk aufweist, das es erlaubt, die Messungen bei einer Frequenz von zumindest 0,1 kHz, vorzugsweise von zumindest 30 kHz, durchzuführen.