DE1942265A1 - Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten Aminoalkoholen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-UNPENTHAt PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 18. August I969 Eg/pz / 159

Ugine Kuhlmann, Io rue du General-Foy, Paris 8e/Frankreic~h

Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten Aminoalkoholen

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten Aminoalkoholen der allgemeinen · Formel

^Cn^P ₂n₊l <^CH2>a ? " ^CH2 " ⁰V" ^0H _

in ^der -^c _n ^F2n+l ^elnen geradekettigen oder verzweigten perfluorierten Rest,

η eine ganze Zahl von 1 bis 2o, insbesondere von 6 bis 12, a die ganzen Zahlen 2 oder 4,
R ein Wasserstoffatom oder den Rest -CHg-CHp-OH bedeutet.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenoxyd mit einem polyfluorierten Amin oder Aminoalkohol gemäß folgender Gleichung umsetzt?

^{NHR + 0}V" f2~>^Cn^P2n₊l

⁰V

N . CH₀ - CH^ - OH

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19422£5

■- 2 - ■■■■.■■■■■■■

in der η, a und R die genannte Bedeutung haben.

In der französischen Patentschrift 1 532 28²J- und den drei Zusatzanmeldungen zu dieser Patentschrift, den französischen Patentanmeldungen 121 188, 127 254 und 149 848 ( deutsche Patentanmeldung P l6 4j 561.5). .'

wurde von der Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung dieser polyfluorierten Amine und Aminodiole beschrieben. So setzt man zur Herstellung der letztgenannten Verbindungen Diäthanolamin.mit einem Polyfluoralkylhalogenid gemäß der folgenden Reaktionsgleichung ums

(Y = J cd. Br)

. (III)

+■ HY

Dieses Herstellungsverfahren hat sich als ausgezeichnet erwiesen, wenn a die Zahl 4 bedeutet) es ist jedoch weniger vorteilhaft, wenn a - 2 ist. Im letzteren Fall bildet sich tatsächlich eine ziemlich große Menge eines polyfluorierten Öle- ^{fins C}n^F2n₊l-^CH·;- ^CH

Erfihdungsgemäß verwendet man als Ausgangsstoffe vorzugsweise Verbiiidungön, in welchen der Rest Rl-CHg-CHp-OH bedeutet.

Zur Durchführung der durch Gleichung II dargestellten Reak-

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- 3 - ■ . ■

tion leitet man Äthylenoxyd in das polyfluorierte Amin oder den polyfluorierten Aminoalkohol ein, das bzw. der in Substanz oder in Form einer Lösung in einem gegenüber der fluorierten Verbindung und Äthylenoxyd Inerten Lösungsmittel vorliegen kann. So verwendet man beispielsweise einen Äther, wie Äthyläther und Dioxan, ein Keton, wie Aceton, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol und Toluol. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 15 und l4o° C, vorzugsweise zw-ischen "Jo und loo° C. Entsprechend der gewählten Reaktionstemperatur kann es erforderlich sein, die Umsetzung" in einem Autoklaven durchzuführen. Man arbeitet in diesem Fall unter dem Eigendruck.

Die polyfluorierten Aminoalkohole, deren Herstellungsverfahren Gegenstand der Erfindung ist, hab-en verschiedene wichtige Anwendungszwecke, insbesondere xn der Textilindustrie, der Lederindustrie, der Papierindustrie und^der Kunststoff Industrie. Als Zusatz zu Kunststoffen wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen als Weichmacher und verlei-hen den Kunststoffen selbstschmierende Eigenschaften wid verbessern inre Oberflächeneigenschaften. Aufgrund ihrer chemischen Stabilität und ihren oberflächenaktiven Eigenschaften finden die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen Verwendung als öberflächenaktive Stoffe in der; unterschiedlicnsten Medien wie Wasser, organischen Lösungsmitteln, verdünnten oder konzentrierten Säuren, verdünnten oder konzentrierten Alkalien. Schließlich steilen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte ausgezeichnete Verlaufmittel dar,die aufgrund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften ein gutes Aufstreichen viskoser Produkte gestatten, wie bestimmte PoIi-

J>o türen, Schmierfette, Lacke und Anstrichmittel* Die vor-

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_ 4■■-

teilhaften Verwendungseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten pOlyfluorierten Aminodiole werden durch die im folgenden aufgeführten Werte veranschaulicht.

Erniedrigung	CnF2n+l-C2%-N ^A01*V	'nF2n+l-C8F17	CnF2n+l~Clo2L
der.Oberflächen- Spannung	CnP2n+rC6F13 C	15,8 (looppm) 15,8 (Io ppm) 25°	2o,5 (Io ppm) 25°
von Wasser (Dyn/cm)	18,1 (looo ppm)> 17,9 (2oo ppm)/ ( 25,o (5o ppm) r° 56,2 (25 PPm)J	17,8 (loo ppm) • 25°; :
von 8o $iger Schwefelsäure (in Dyn/cm)	32,2 (loo ppm) ä 2o° '
einer Lösung von 15 Gew.-% NaOH in Wasser (in Dyn/cm)	51,9 (Io ppm) a 2o°

Das Bene tzungsverm ögen von CgP,,.- CpHj, - N- (0ρΗκ0Η)₂ in Form einer Lösung von loo Teilen dieser Verbindung in einer Million Teile Wasser, beträgt 55 Sekunden (um das Ben6tzungsvermögen zu bestimmen, mißt man die Falldauer einer Scheibe aus Gewebe in einer wässrigen Lösung des Produkts bei 2o°C). Das Schaumvermögen desselben Produkts in derselben Konzentration beträgt 4oo, 580 und 57o, wobei die Werte nach 50 Sekunden, 5 Minuten und 5 Minuten erhalten wurden (zur Bestimmung des Schaumvermögens wird das Sc-haumvolumen gemessen, das nach dem Gießen von 5oo ml einer bei 2o° C gehaltenen wässrigen Lösung des zu prüfenden Mittels aus „einer

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Höhe von 45o mm auf eine Oberfläche der gleichen Lösung erhalten wurde. Dieser Test entspricht der Norm ISOTC 91-182 F),

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In sämtlichen Beispielen bedeuten die·Prozentangaben Mol-# der verschiedenen Bestandteile, wenn eine Fraktion aus mehreren Bestandteilen besteht. Die Ausbeuten sind auf die fluorierte Ausgangsverbindung bezogen.

Beispiel 1

In 29 g (o,14 Mol) C₂F₅-C₂H₄-NH-C₂H^OH leitet man 3 Stunden lang unter ständigem Rühren 2o g (o,45 Mol) Äthylenoxyd ein. Im Verlauf der Zugabe erhöht sich die Temperatur von 24 auf 36⁰ C. Anschließend destilliert man das Reaktionsmedium, wobei zwei Fraktionen erhalten werden:
a - Fraktion 85°/lo mm; 7 g; bestehend aus CgF₅ -C₃H₄ - NHV C₂H₄OH (97% ; 32,5mMol) und C₃F₅ - C₂H₄- N (C₂H₄OH)₂ (3 % ; 1,1 mMol).

b- Fraktion 115°/2 mm; 22,4 g; bestehend aus C₂P₅- C₂H₄ - N (C₂H₄OH)₂ (89 mMol). C₂F₅ - C₃H₄ - N (C₂H₄OH) wurde bei einem Umsatz von 63,5 # mit einer Ausbeute von 83 % er— halten.

Beispiel 2

In 28 g (0,091 Mol) C₄F₉ - C₂H₄ - NH -C₂H₄OHwurde 3 Stunden lang unter ständigem Rühren 2og (o,45 Mol) Äthylenoxyd eingeleitet. Während dieser Zugabe erhöhte sich die Temperatur von 25 auf 38°. Anschließend wurde das Reaktionsmedium destilliert, wobei man zwei Fraktionen erhielt: a - Fraktion Io5°/lo mm; 5,3 g ; bestehend aus C₄Fg-C₂H₄-NH-C₂H₄OH (96 $> ; 16,5 mMol) und C₄F₉-C₂H₄-N (C₂H₄OH)₂

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(4 % J o,7 mMol).

'b.-Fraktion 12β°/2 mm; 23 g J bestehend aus C₄F₉-C₂H₄-N ( (6 ) ()

(65,5 InMoI)-C₄F₉-C₂H^-N (C₂H₄OH)₂.wurde bei einem Umsatz von 73 # mit einer Ausbeute von 89 2> erhalten.

Beispiel 3

Durch 55o g (1,27 Mol) C₆F₁₅-C₂H₄-NH-C₂H₄OH,das bei 6o° C gehalten und ständig gerührt wurde, wurden 89 g (2 Mol) Äthylenoxyd 3 Stunden lang mit Hilfe einer Fritte geleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch destilliert, wobei drei Fraktionen und ein Rückstand erhalten wurden:, a - Fraktion <128^Q/1 mm; 15 gj bestehend aus G₆F₁₅-C₂H

C₂H₄OH und zwei nicht identifizierten Verbindungen b - Fraktion 128°/o,7 mmj 517 gj bestehend aus C₆F₁₅-C₃H₄-N (C₂H₄OH)₂ (1,15 Mol)

c - Fraktion 128-l4o /0,7 mm/ Io gj bestehend aus ^c 5⁵¹T-Z-G₃H₄-N (C₂H₄OH)₂ und zwei nicht identifizierten Verbindungen.

d - Rückstand 2o g. Dieser Rückstand besteht im wesentlichen aus Polymeren des Äthylenoxyds.

^6^Fl3"^C2ⁱⁱ4""^N (^C2^4^0H^2 W¹¹¹"⁰⁰ mit einem Umsatz von 9o,5 % erhalten.

Beispiel 4

In ein Gemisch aus 81,4 g (o,2 Mol) C₆F₁^-C₂H₄-NH-CpH₄OH ■-. und 150 cmr Äthyläther wurde unter ständigem Rühren während ■ 3 Stunden bei 3o° C Äthylenoxyd in einer Menge von 27,3 g (0,62 Mol) geleitet. Dann wurde das Reäktionsgemisch destilliert und dabei neben Äthyläther zwei Fraktionen erhalten: .

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a - Fraktion 1ΐ6°/8 mmv 47,8 gj bestehend aus C₆F₁₃-NH-C₂H₄OH (96 % ; 111 mMol) und C₆F₁₃-C₂H₄-N (C₃

(4 % \ 5,7 mMol)
b - Fraktion 13o°/o,8 mmj 3°*1 g \ bestehend aus C₆F₁-Z-C₀H₄-N (CpH₂₁OH) ρ (66,5 mMol). C^-F₁ ,-CpH₂,-N (C₀H₂₁OH)₀ wurde mit

c. *t d. O Lp d. "e d "e d

einem Umsatz von 36 % und einer Ausbeute von 8.1 % erhalten.

Beispiel 5

Unter ständigem Rühren wurde bei 6o° C 6 Stunden lang Ä'thylenoxyd in einer Menge von 44 g (l Mol) in 2oo g (o,394 Mol) CoF₁₇-C₂H₄-NH-C₂H₄OH eingeleitet. Danach wurde das Reaktionsmedium destilliert, wobei zwei Fraktionen erhalten wurden. Während der Destillation wurde der am Kopf der Kolonne angeordnete Kühler mit Wasser von 50 bis 60 C gespeist, weil das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur fest ist).

a - Fraktion < l4o°/l mmJ 7 g ΐ bestehend aus zwei nicht identifizierten Verbindungen und CQF₁₇-C₂H₄-NH-C₂H₄OH

(87 %)
b - Fraktion l4o°/o,5 mmi 186,6 gj bestehend aus CgF₁₇ C₂H₄-N (C₂H₄OH) in einer Reinheit von 99 % (o,339 Mol) mit einem Schmelzpunkt von 42°.

CgF₁₇-C₅H₄-N (CpH₄OH)₀ wurde mit einem Umsatz von 86 % erhalten.

Beispiel 6

In Io8 g (o,178 Mol) C₁₀F₂₁-C₂H₄-NH-C₂H₄OH wurde unter ständigem Rühren bei 9o° C eine Stunde lang Äthylenoxyd in einer Menge von 2o g (o,4'5 Mol) eingeleitet. Dann wurde das Reaktionsgemisch destilliert und zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten. Während der Destillation wurde der am Kopf der Kolonne befindliche Kühler mit Wasser von 80 bis 9o C gespeist, da das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur fest ist.

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■.'■■■'■■■■ - .-■ - a -- ■■■■;'■ ■ '. .-"■.. ^:

a - Fraktion l4o°/o,2 mm; 7 g; bestehend aus ^ci_o ^F21~ ^C2^H4~ NH-C₂H₄OH (94,8 %', 11 mMol) und C₁₀P₂₁-C₂H₄-N (C₂H₄OH)₂ (5,2_% ; 0,6 mMol).

b - Fraktion ΐ6ο-ΓΓο^ο/°,2 mm \ 91,3 g; bestehend aus C₁₀F₂₁-C₂H₄-NH-C₂H₄-OH (4,7 %', ~6,6 mMol) und

C₁₀P₂₁-C₂H₄-N (C₂H₄OH)₂ (95,3 % ; 134 mMol) c - Rückstand 4,7 g, nicht identifizierter Feststoff.

^clo^F2l"^C2^H4"^N (^C2^H4^0H^2 ^¹¹"⁰⁶ mit einem Umsatz von 75 % und einer Ausbeute von 83 ^ erhalten.

Beispiel 7 ""...-"

. 21 g (0,475 Mol) Äthylenoxyd wurden unter ständigem Rühren während 2 Stunden bei einer Temperatur von 25 C in 22,5 g (0,138 Mol) C₂F₅-C₂H₄-NH₂ eingeleitet. -Während dieser Zugabe erhöhte sich die Temperatur innerhalb von 15 Minuten von 25° auf 4o°um anschließend allmählich wieder auf die Ausgangstemperatur abzufallen. Danach wurde das Reaktionsgemisch destilliert und dabei zwei Fraktionen erhalten: a - Fraktion 85°/lo mm; 4,3 g ; bestehend aus C₂F₅-C₂H₄-NH-

C₂H₄OH (98 %', 23 mMol) und zwei nicht identifizierten

Verunreinigungen*, ' ·

b - Fraktion 115°/2 mm; 19,6 g° bestehend aus C₂F₅-C₂I^₄-NH-C₂H₄OH (2 ^; 2 mMol) und C₂F₅-C₂H₄-N (C₂H₄OH)₂

■■(•98 %\ 76,5mMol) C₂F₅-C₂H₄-N (C₂H₄OH)₂ wurde mit einem Umsatz von 55*5 % erhalten.

Beispiel 8 -"' ■ ·

25 g (0,57 Mol) Äthylenoxyd wurden unter ständigem Rühren während 2Stunden in 44 g (ο,ΐοΐ Mol) C₆F₁₅ 4CgH₄^₂ NH-C₂H₄OH 'eingeleitet. Während dieser Zugabe erhöhte sich die Temperatur

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innerhalb von 2o Minuten von 2o auf J5o° C und blieb eine Stunde bei 5°° .Q· Es wurden 47 g einer sehr viskosen Flüssigkeit erhalten, die aus 95 % CgF₁₅iC₂H^>₂ N (C₂H^OH)₂ bestand. Dieses polyfluorierte Aminodiol hat einen Siedepunkt zwischen 155 und l4o° C unter o,8 ram Hg. ^^17> ^^C2^H4^2* ^N (^cp^H]i^0H)2 w¹¹^⁶ ß¹¹^ einem Umsatz von 92 ^ erhalten. ' . .'.

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Claims (6)

1. -Io -

   Pate n^'t ansprüehe

   /ί. Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten Aminoalko-

   / yfaolen der Formel

   °n^F2n₊l <^CH2*a » ' ^CH2 -₂
   R

   in der "CJ^'Pn+l" ^e^^nen geradekettigen oder verzweigten perfluorierten Rest, _

   η eine ganze Zahl von 1 bis 2o, vorzugsweise 6 bis 12, a die geraden Zahlen 2 oder 4,

   R eineWasserstoffatom oder den Rest -CHp-GH₂-OH bedeutet, dadurch gekennzeichnet_s daß man Äthylenoxyd mit einem.

   polyfluorierten Amin oder Aminoalkohol gemäß folgender Gleichung umsetzt

   ^Cn^P2n₊l <^CH2*a ^{NHR +}

   ■ - ■ ■ ' (

   •V ■■ :.■■..■ .(ID

   OH, - OH₀ - OH

   worin n, a, R die genannte Bedeutung haben.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßman die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 15 und I4o° C, vorzugsweise zwischen 5o und loo° G durchführt.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

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   - li -
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äther, Ketone, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
5. 5· Verwendung der gemäß Anspruch 1· bis 4 erhaltenen polyfluorierten Aminoalkohole als oberflächenaktive Mittel
6. 6. Verwendung von gemäß Anspruch 1 bis 4 hergestellten polyfluorierten Aminoalkoholen als Weichmacher für Kunststoffen

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