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DE2215388A1 - Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel - Google Patents

Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel

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Publication number
DE2215388A1
DE2215388A1 DE19722215388 DE2215388A DE2215388A1 DE 2215388 A1 DE2215388 A1 DE 2215388A1 DE 19722215388 DE19722215388 DE 19722215388 DE 2215388 A DE2215388 A DE 2215388A DE 2215388 A1 DE2215388 A1 DE 2215388A1
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DE
Germany
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group
compounds
carbon atoms
formula
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19722215388
Other languages
English (en)
Inventor
Leonard Eric Runcorn Cheshire Houghton (Großbritannien). M
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB806771A external-priority patent/GB1370023A/en
Priority claimed from GB829571A external-priority patent/GB1366691A/en
Priority claimed from GB2895971A external-priority patent/GB1366692A/en
Priority claimed from GB5839771A external-priority patent/GB1377766A/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2215388A1 publication Critical patent/DE2215388A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

PATENTANWÄLTE DR.-I N G. H. FINCKE D I PL.- I NG. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER
Per η r u fi «26 60 60
Mappe 22841 - Dr, K, Case MD 24-571
θ MÜNCHEN S, MüllerstraBe 31
2 9. MRZ 1972
Imperial Chemical Industries Ltd,
Londons Großbritannien
Nicht-ionisches oberflächenakti'öres Mittel
Prioritäten: 29.März 1971* 31« März 197% 21« Juni 1971 und 16. Dezember 19?1
Die Erfindung bezieht aich auf nicht^ionische oberflächenaktive Verbindungen, welche Fluorkohlenstoffgruppen enthalt ten.
Gemäß der Erfindung werden nicht-ionieche oberflächenaktiv Verbindungen vorgeschlagen, welche, eine Kette von sich wieder*
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_ ρ —
holenden nieht-ioniaehen hydrophilen Einheiten und mindestens zwei endständige Perfluoxckohlenatoffgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Die endständigen Perfluorokohlenstoffgruppen können gleich oder verschieden seinj sie sind vorzugsweise an entgegengesetzten Enden der nicht-ionischen hydrophilen Kette anwesend.
Die Kette der nicht-ionischen Wiederholungseinheiten kann beispielsweise eine Oxyalkylidin-, Oxymethylen-, Oxyalkylen- -600HCH2^, Iminoalkylen- -(N-GH-CH2^ oder sekundäre Amido-
R na
kette -{ CH-CHp-NHOOV, worin S Wasserstoff oder kurzes Alkyl
R
ist, sein.
Die Kette ist vorzugsweise eine flexible Kette, die eine .Itbsrgruppe enthält. Deshalb werden Oxyalkylenketten bevorzugt»
Die hydi'ophile Kette, die besonders bevorzugt wird, ist eine Oxyäthylenkette, welche die Wiederholungseinheit -^G^OHgO^ aufweist, die sich von einem entsprechenden Polyäthylenglycol oder einem niedrigmolekularen Polymer von Äthylenoxid ableitet.
Die Fluorkohlenstoffgruppen können direkt an dia hydrophilen Gruppen gebunden sein, oder es können andere organische di~ funktioneile Gruppen dazwischen liegen, wie z.B. Phenylen-, Amino- oder Alkylengruppen»
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So kann eine bevorzugte erfindungsgetaäße Verbindung durch die Struktur
Rf-Z-O-(CH-CH2-O) -Z-Rf
R
dargestellt werden, worin
R-- H, CH, oder G2H1- s
Rj, * eine Porfluoroalkyl- oder -alkenylgruppe mit 3. bis. 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Z = ein zweiwertiges organisches Radikal, und zwar vorzugsweise eines der Radikale -CO-, -SO2-. -CH2CH2-, -CH2CO-, -OC6H4CH2-, -C6H4CO-, -C6H4SO2-, C0HH(CH2)nHHC0 (worin n für eine Ganzzahl von 1 bis 6 steht) und -SO2N(R)CH2CH2-(worin R für H, CH, oder C2Hc steht), und
ρ = eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise von 5 bis
Die Gruppen Z und R^ können jeweils gleich oder verschieden sein. Aus Gründen einer leichten Herstellung wird es bevorzugt, daß sie gleich sind. Die Verbindungen werden nämlich durch Umsetzung der entsprechenden Gruppen mit einem jeden Hydroxylende einer Polyäthylenoxidkette hergestellt»
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung wird durch die Formel
dargestellt, worin R* (welche gleich oder verschieden sein können) und ρ die oben angegebenen Definitionen besitzen.
Die organische Hydroxylgruppe kann einen alkoholischen oder
0 9848/
- ü. „
phenolischsn Charakter haben, und somit kann die Brüokengruppe Zl aiipha tische und/oder aroma ti ache Gruppen enthalten.
In dem Fall, in dem die organische Hydroxylgruppe eine endständige Hydroxylgruppe einer Oxyalkylenkstts ist, handelt es sich bei den Verbindungen um die besonders bevorsueten erfindungsgemäßen Verbindungen, d.h. um Verbindungen der Formel
Ef0(CH2CH20) Rf
Rj, = ein Rest eines Perfluoroolefins, beispielsweise einea Tetrafluoroäthylenoligomers nach Wegnahme eines Fluoratoms,
ρ = eine Zahl von 2 bis 100.
Die nukleophile Reaktion zwischen einem Oligomer von I'etrafluorcethylen und einem hydroyylabgeschlossenen Polyäthylenoxidmolekül in Gegenwart eines protonen Akzeptors ist in der britischen Patentschrift 1 1JO 822 beschrieben.
Eine bevorzugte Form eines protonen Akzeptors ist eine, basische Verbindung, beispielsweise ein Hydrid oder ein Hydroxid eines Alkalimetalle oder ein' Salz aus einer schwachen ^äure und einer starken Base, wie z.B. Carbonate, Silicate oder Phosphate von Natrium oder Kalium, wie es in der britischen Patentanmeldung 4-8145/71 beschrieben ist.
Die verzweigte Perfluorokohlenstoffgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen kann entweder vollständig oder nur teilweise den Fluorokohlenstofftell des Moleküls darstellen, So können Gruppen, die Wasserstoffatome enthalten, zwischen der genanntem, endständigen Perfluorokohlenstoffgruppe und
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dem hydrcpfcdlen Teil des Moleküls vorhanden 3ein. So kann die Per-fluorolcohlenstoffgruppe eins verzweigte Perfluoro~ alkyl- oder Perfluoroalkehylgruppe sein oder einen endständigen Teil &in@r hoehfluorierten iferaweigten oder geraden Ketten gruppe bilden j ' die gesättigt oder«? ungesättigt sein kann*
Die ©Mstärdige aliphatiscke-Perotluorokohleristoff gruppe mindest331 s 3 Kohlenstoffatomen kann eine Perfluorolaopropylcder Perfluoro-tert-butyl-gruppe sein, ist aber vorzugsweise eins Gruppe, v/eiche eine endständige Kette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufweist,, 'beispielsweise, ein ■" Endteil einer geraden- Perfluoroalky!kette OF7.(CI2)^ .oder ein End-. teil iron entweder einer verzweigten PerfluoroaXkenyl- oder
für welche die folgenden -b
DIe Fluorokohlenstoffgruppe leitet sich, vorzugsweise, von einem Oligomer von betrafluoroathylen oder Hexafluoropropen ab. Diese 01igoKi®re sind hochvaraweigte PsrfluorOolefi.no« In der britischen Patentschrift 1 130 822 und auch iu. der Iiolläüdischeiii Patentanmeldung 6 906 538 sind Reaktionen beschrieben, durch welche dae üiigomer direkt durch eine &therbi£icl.ung an das Saxierstoffatom einer organischen Hy-.gebunden werdea. kann.
Die Perilviox'O.liohlenat off gruppe kann auf den verschiedensten VJe&ar. erhalten werden, beiepielsweise durch direkte Eluorierung
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eines Kohlenwasserstoffs oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, aber es wird bevorzugt, die Gruppe von einem verzweigten Oligomer von Hexafluoropropen oder Tetrafluoroathylen abzuleiten. Letzteres wird besonders bevorzugt, da die daraus bequem herstellbarenOligomere 6 bia 14 Kohlenstoffatome aufweisen, ein Kohlenstoffatombereich, der für die ITluorokohlenstoffgruppe der erfindungsgtiaäßen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt wird. Aus Teicrafluoroäthylenpentamer kann beispielsweise der verzweigte Perfluoroalkylreat CgF^* oder alternativ der verzweigte Perfluoroalkenylreat C^qF^q hergestellt werden. In den britischen Patentschriftη 1 130 und 1 76 492 sind Reaktionen der genannten Oligomere beschrieben, die zur Herstellung von geeigneten erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Kitteln verwandet werden können. In der britischen Patentanmeldung 8295/71 ißt die Herstellung von einigen Verbindungen innerhalb des Bereichs dieser Erfindung beschrieben, welche als nicht-ionieche hydrophile Teile Polyoxyäthylenketten aufweisen. In der letzteren Beschreibung ist gezeigt, daß oberflächenaktive Verbindungen hergestellt werden können, die zwei oder mehr endständige Perfluorokohlenstoffgruppen aufweisen, welche durch oxyaromatische Gruppen an hydrophile Gruppen gebunden sind. Verbindungen, die eine Polxyoxyäthylengruppe aufweisen und welche beispieleweise 5 bia 50, vorzugsweise 8 bis 30, Oxyäthyleneinhfiten besitzen und zwei endständige verzweigte Perfluorokohlenetoffgruppen haben, beispielsweise solche mit 6 bis '12 Kohlenetoffatomen (vorzugsweise 8 oder 10 Kohlenstoffatomen) siad besonders bevorzugte Verbindungen*
Beispiele für oberflächenaktive Verbindungen gemäß der Erfindung sind folgende:
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RfO
Rf0C6H4S0g0(CH2CHg0)
OCCHgCHgO) Rf
RfOC6H4SO2O(CHgCHgO) Rf
worin Rf (welche gleich oder verschieden sein können) «= eine verzweigte Perfluoraikenylgruppe, ^n^pn-1 beispielsweise CgP^(., °ioF19' C12"F231 die siciL vor>zuBSweise von einem Olf.gomer von Tetraf luoroäthylen ableitet, und
ρ c eine Ganzzahl von 5 "bis 50, vorzugsweise von 8 bis 30, sowie die Verbindungen
) IL. p worin Rf die obige
Definition besitzt 1,CHgCHgOC CHgCHgO) Rf
CgF15CHgCOOCCHgCHg)
C9HF1 gSOgOCHgCHgOC CHgCH2O ) SHgCHgOSQ2.- C9HF1
Alternativ können andere Fluorkohlenetoffverbindungen als Oligomei-e von Tetrafluoroäthylen verwendet werden, insbesondere dann, wenn kurze oder geradkettige Fluorkohlenstoffketten erforderlich sind. Infolgedessen können Alkohole und
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Alkalimetallderivate von Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Amine», j welche Perfluorokohlenstoffgruppen enthalten, mit einem Derivat eines Polyalkylenoxide, vorzugsweise einen Ohloroformiatderivat, umgesetzt werden. So ergeben die Verbindungen
(CHj)2CFOH und
C8F17SO2NCH2OH2OH
1c
C0»H(CH2)
brauchbare Produkte, wenn sie gemäß der Erfindung mit beispielsweise
CI-CO-O-(CH2CH2O)-CO-Ci
worin ρ eine Ganzzahl von 2 bis 100, vorzugsweise von 5 bis darstellt, umgesetzt werden»
Weiterhin können Säuren, wie z.B. Perfluorocarbonsäuren und -sulfonsäuren, in günstiger Weise in ihre Säurehalogenide umgesetzt werden, welche dann mit Polyalkylenoxidverbindungen umgesetzt werden. Beispielsweise kann C7F11-COCl oder C F17SO2Cl mit HO(CH2CH2O) H umgesetzt werden, wobei Produkte erhalten werden, die weitere Beispiele gemäß der Erfindung darstellen, nämlich
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Die beiden Perfluorogruppen können in ihrer grundlegenden Struktur verschieden sein.Beispielsweise kann eine gerade Perfluoroalkylgruppe an einem Ende und eine stark verzweigte Perfluoroalkenylgruppe am anderen Ende vorhanden sein. Diese Struktur besitzt vorteilhafte Eigenschaften* wenn eine Kombination der Eigenschaften von verschiedenen Perfluorogruppen erwünscht ist, beispielsweise die Dichtepackung, welche bei einer geradkettigen Gruppe möglich ist, und die breitere Bedeckung, die mit stark verzweigten Gruppen erhätlich ist. Verbindungen der obigen Typs können dadurch hergestellt werden, daß man ein Tetrafluoroäthylenoligomer mit einem, hydroxylabgeschlossenen nicht-ionischen oberflächenaktiven MtteI5 das eine Perfluoroalkylgruppe enthält, umsetzt· Beispielsweise kann man ■ -
O8F17SO2EK OH2OH2O)pH und O10P20
: R
in Gegenwart von Natriumcarbonat umsetzen, wobei
1
erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei vielen Beschichtungsanwendungen brauchbar, beispielsweise bei Anstrichfarben auf Wasserbasis, bei Polituren und bei anderen schützenden und dekorativen Belägen, wo ein Finish mit hohem Glanz erwünscht ist, insbesondere bei rasch trocknenden Belägen» die ohne nachfolgendes Heiben glänzen sollen. Die oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffmittel verbessern die "einebnenden" Eigenschaften der Präparate, wodurch die Gleichförmigkeit des Oberflächenfilms beträchtlich verbessert wird. Politurpräparate, welchs die besonders bevorzugten oberflächenaktiven Mittel enthalten, die also eine Polyoxyäthylenkötte besitzen, die an Jedem Ende durch Gruppen ab-
209848/116Ö
- ίο -
geschlossen let, welche eich von Tetrafluoroäthylenoligomeren ableitende verzweigte Perflnorokohlenstoffgruppen enthalten, ergeben insbesondere auf vertikalen Oberflächen einen hohen Glanz.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert ·
Beispiel 1
Ein übliches Politurpräparat wurde hergestellt, das die folgenden Eomponenten enthielt $
Oarnauba-Wachs 72 s
Ölsäure 9 ml
Triäthanolamin 10,6 ml
Borax 5Λ g
Schellack 60 g
28%ige Ammoniaklösung 1,75 «al
destilliertes Wasser 600 ial
Die gesamte Zusammensetzung wurde in ein gleichförmiges stabiles Gemisch emulgiert. Wenn es als gleichförmiger Belag auf eine Oberfläche aufgebracht wurde, trocknete es in eine glänzende Oberfläche.
Das oberflächenaktive Mittel der Formel
(die C10F19~Gruppen waren
verzweigte Perfluoroalkenylgruppen, die sich von Tetrafltioroäthylenpentamer abloiteten) wurde als 5%ig© Lösun in Wasser hergestellt, Diese Lösung wurde zum obigen Politurpräparat zugegeben? und zwar in einer Menge, daß eir\a Konzentration an fluorokohlenstoffverbindimg von
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0,005 Gev.-% insgesamt entstand« Nachdem die Fluorokohlenstoff Verbindung innig eingemischt worden war, wurden gleichmäßige Beläge der Politurpräparate mit und ohne FluorkohlenstoffOberflächenmittel Jeweils auf eine Hälfte der Oberfläche einer thermoplastischen Bodenvertäfelung aufgebracht. Das Aussehen wurde nach einem eic stündigen (Trocknen untersucht. Die eine Hälfte der getäfelten Oberfläche, welche mit dem Poiiturpräparat beschichtet worden war» welches das Fluorkohlenstoffoberflächen—ttel enthielt, trocknete in eine glänzendere Oberfläche, was eine bessere Einebung der Oberfläche des Belags während der Trocknung demonstriert. Dieser Effekt wurde durch das oberflächenaktive Mittel
erhalten.
Beispiel 2 .
Sieben Präparate, die sich nur in der Natur des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels unterschieden, wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt!
A. 27 g einer 40% Feststoffe enthaltenden Dispersion eines Acrylat/Acrylonitril-MLschpolymers wurde mit 450 ml Wasser verdünnt.
B. Bestand aus 12 g einer 15% Feststoffe enthaltenden wässrigen Polyäthylenwacheemulsion.
C. Bestand aus 16 g 15%iger Shanco-354-HarzlÖsung (gekauft von ShaD.co Plastics)·
Die Teile B und C wurden zur gerührten Dispersion A hinzugegeben, worauf sich der Zusatz von 0,35 g Tributoxyäthylphosphat anschloß· Dieses Gemisch wurde 30 min gerührt, worauf 1,5 g Carbitol und 0,15 g 37%ige Formaldehydlögung und O55 g einer 1%igen Lösung des fluorhaltigen ober-
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fläcaenaktiven Mittels zugegeben wurden. Der endgültige pH des Gemische wurde unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf 9*0 eingestellt. Das Präparat wurde als Präparat 0 bezeichnet «
Die folgenden fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel wurden in das Präparat 0 eingearbeitet:
1· FC.128 ) handelsübliche oberflächenaktive Mittel
geraden Perfluoroalkylkettenj geliefert
3. FC.170 )
5. C10F19O(CH2CH2O)17CH3
6. C10F19O(CH2CH2O)15C10F19
?. C10F19O(CH2CH2O)25C10F19
Zwar ergab ein jedes der Präparate 1 bis 7 einen besseren Glanz auf einer horizontalen Oberfläche im Vergleich zum 'gleichen Politurpräparat ohne fluorhaltiges oberflächenaktives Kittel (Präparat 0), aber nur die Präparate 6 und ergaben einen merklich besseren Glanz, wenn sie auf eine geneigte Oberfläche aufgebracht wurden.
Ein jedes der Präparate 1 bis 7 wurde mit einem M&jslintuch auf gesonderte Teile von Platten aufgebracht und auftrocknen gelassen, welche vertikal gehalten wurden und Teile von.Autos darstellen sollten. Nur diejenigen Präparate, welche die bispentamer-substituierten Derivate enthielten, nämlich die Präparate 6 und 75 ergaben einen wesentlichen Glanz. Bei den anderen wurde eine beträchtliche Streifenbildung auf der Oberfläche festgestellt* nachdem sie ©ingetrocknet waren»
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Beisr>lel3
182 s einer 60?iigan Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl wurde vom Mineralöl durch, drei aufeinanderfolgende Waschun-S®n mit jeweils 100 ml Toluol befreit und in einen 10 1 fassenden Reaktionsbehälter überführt, der 2,15 kg Pentamer und 5 1 Toluol enthielt* Zu diesem heftig gerührten Gemisch wurde eine Toluollösung von 2 kg Polyäthylenglyool ("Carbowachs") mit einem Molekulargewicht von 1000 in 3 1 Toluol tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß das Gemisch kontrolliert schäumte. Nach vollständiger Zugabe der "Carbowachs"-Lösung wurde das Gemisch bei 70°0 6 bis 7 st gerührt, abkühlen gelassen und »weeks Entfernung von Natrluafluorid filtriert. Bei Entfernung des Toluole im Vakuum bliab ein blaßgelbes öl (3958 kg) zurücks welches sich beim Abkühlen verfestigte. Vässrige Lösungen dieser Verbindung besaßen bei 25°C die folgenden Oberflächenspannungswerte:
Oberflächenspannung dyn/cm
Λ% - 24,1
0,1% - 25,3
C ,01% - 26,7
0,001% - 34,3
0,0001% - 41,2
Es wurde i^ei'undanv daß die Verbindung eine Struktur entsprechend der Formel C10^1OO(CHpCH2O)23C10F1Q aufwies. Hierbei handelt as sicii uia das fluorhalt Ige oberflächenaktive Kiste! Nr* 7 von B3ispiel 3·
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Das fluorhaltige oberflächenaktive MIttel Nr, 6 in Beispiel 3 kann durch ein ähnliches Verfahren hergestellt werden, wqioq. man ein niedriger molekulares Polyäthylenglynol verwendet.
Die Verbindungen 4 und 5 von Beispiel 3 oben wurden durch Umsetzung von Tetrafluoroäthylenpentamer mit dem Batriumderivat des entsprechenden Polyäthylenglycola hergestellt, wie es in den Beispielen 9 und 10 der britischen Patentschrift 1 1JO beschrieben ist.
Zu einem gesnihxfcen Gemisch von 0,81 kg (2,01 Mol) Tetrafluoroäthylentetramer, O428 kg (2,0 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 0,5 1 Aceton wurde tropfenweise eine Lösung von 1 kg (1 Mol) Poly&thylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 in 1,5 1 Aceton zugegeben, Mach beendeter Zugabe wurde das Gemisch u&ter Rühren 4· st lang auf Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen und filtriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft, wobai 1,7 kg eines niedrigschmel»enden blassen gelben Wachses mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 4-00O erhalten wurden, welches dis Fcrmsl C8Jt^5O (CH2OH2Q)2SC8F^ ^ besaß. Das Produkt wurde durch Infrarot und hinsichtlich des Fluors durch magnetische Kernresonanz charakterisiert. Daa Infrarotspektrum zeigte die Abwesenheit einer OH-Absorptton, was demonstriert, daß das gasaaite Glycol reagiert hatte* Außerdem war die Anwesenheit von O-F-Spitzen aus dem Perfluorokohlsnstoffteil zu sehen. Das magnetische Kernresonansspektrum konnte als dasjenige des !'strainers von Tetrafluoroäthylen nach Wegnahm® eines Fluoratomes identifiziert werden. Es wiirden die folgenden cfearakteristisehen InfrarotabaorptionespitKsn i&entifiaiert:
2Q984 8/1160
.-1
2860 cm" ! für C-H-Absorption
1235 UEd 1200 ca"' für C~F~Absorpfcion 1142 Tana-1110 cm*"1 für C-O-Absorptidn
Das gleiche Verfahren wurde dazu verwendet, verschiedene Teicramer-i Pentamer- und Hexamerderivate herzustellen. Die Oberflächenspannungen von wässrigen lösungen dieser Verbindungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Verbindung j
: Oberflächenspannung in dya/cm		 1% 0,1* O3 01% 0,001%
C8F15O(CH2CH2O)23C8F15 '
C10F19O(CH2CH2O)7C10F19
C10F19O(CH2CH2O)13C10F19
C10F19O(CH2CH2O)23C10F19
G10F19O(OH2CH2O)90C10F19
C12F23O(CH2CH2O)23C12F23 		(.Gew.-*) 24,2
23,7
25,5
24,1
29,7
26,6		 24,2
24,4
27,5
25,3
3351
28,3		 ■25.9
2416
525O
26t7
42,6
33,9		 41,6
41,5
42,9
FS 5
52,7
46,0
2 098A8/1160
~ 16 -
Beispiel 5
Lösimg von 25 S Polyäthylengljcol mit oineai Holekttl&:egewicht von 1000 in 50 ml Toluol wurde tropfenweise ssu ο ine gerührten Suspension von 2,55 g ffatriumhydrid la 25 al 5?oluo3 bei 25°G zugegeben* Zu dem auf diese Weis© gebildeten Dinatfiiuasalz vmrde eine Losung von 35 g des Sulfonylchlorids O^Qf^qOOgH^SOoOl in 50 ml Toluol tropfenweiße sugegeb&n« Das Rühren wurde bei 25°0 3 st fortgesetzt, worauf di® Lösung filtriert wurde. Dann wurde das !Toluol im Vakuum entfernt, wobei 57 g eines blaßgelben Wachsee zurückblieben., das einen Schmelzpunkt von 40 bis 44°C aufwies.
Infrarotspitsen wurden beobachtet bei 2860 cm" (C-H), 1257, 1Ί95 ο«Γ1 (G-P) 11*2 und 1112 ob»""1'(C-O). Wässrige Lösungen dieser Verbindung besaßen
von 28,0, 30,1 36,4 und 40,9 dyn/cm bei Konzentrationen von 1%, 0,1%, 0,01% bssw. 0,001$,
Die Formel der Verbindung war
010F190a6H4S020(CH2(3H20)23S02C56H40CI10F19
Beispiel 6
Eine Lösung von Perfluoro-octanoyl-chlorid und Hol (47,5 g) in 200 ml Toluol wurde tropfenweise zu einer göieührten Lösung von 50 g Poly&thylenglyeol mit einem Molekulargewicht von 1000 in 50 ml Toluol während 1 st zugegeben« Die Lösung wurde weitere 2 st gerührt und im Vakuum eingedampft, wobei das Produkt als blaßgelbee Wachs mit einem Schmelz™ von 40 bis 42°0 erhalten wurde, welches Infrarot-
spitzen bei2850 (C-H), 1750 (0-0-0), 1240 und 1205 (C-P), 1142 und 1122 (C-O) cia~1 aeigte.
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Di« .?o.i?r.el ä.o:c Yei-Maduttg war
Kit wässrigon Lösungen des Produkts x^urden OberriächeasparanußgomeßSTixigGii durchgefülirt. Es wurden die folgenden Werte erhalten:
Konzentration in Gew.-SS 1% 0,1% 0,01% 0,001% Obepfläcüenepanaung-in dyn/om 20*7 26,0 44,8 55*7
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Claims (1)

  1. Fafcentasspriiehe
    1« ÜTicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen, weiche eine Kette von ßich wiederholenden nicht-ionisehen hydrophilen Einheiten und mindestens zwei endständigö Ferfluorokoblea-' stoffgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufweisen.
    2. Verbindungen nach Anspruch 1$ dadurch gekennzeichnett daß die Kette der sich wiederholenden nicht-ionischen hydrophilen Einheiten eine Kette von Oxyalkyleneinheiten ist*
    J. Verbindungen nach Anspruch 2„ dadurch gekennzeichnet, daö die Oxyälkyleneinhsitsn Oxyäthjlenslnheiten rind.
    Verbindungen der Formel
    Rf -Z-O- ( CH-CH2-O )T)-Z-Ejr H
    worin R^ - eine Parfluoroalkyl- oder Perfluoroalksaylgruppe
    mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
    Z * ein aweiwertiges organischea Radikal R = H, CH, oder C^H,- und
    ρ * eins Ganzzahl von 2 bis 100.
    5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennseichnet. daß das zweiwertig« organische Radikal Z ausgewählt ist aus -CO-, -SO2-, -OC6H4OH2-, -OgH11CO- und -C6H
    -(CH2) C0~5 -COMCCH2)^MOO- (worin η = eine Ganez&hl von 1 bis 6) und -SO2N(R)CHpCE2- (worin R * H, 0HÄ oder C2H5).
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    6» Verbindungen der Formel
    O) ORf
    worin Rn (weiche gleich oder verschieden sein können) * eine Perfluoroalkyl- oder -alkenolgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
    ρ = eine Ganzzahl von 2 bis 100«
    7* Verbindungen nach Anspruch 6% dadurch gekennzeichnet, daß ©ine jede Gruppe Rf der Perfluoroalkönylrest eines Psi'fXuoroolefins nach Wegnahme eines Fluoratoms ist«
    S* Verbindungen nach einem der Anspruch© A bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe IU 6 bis 12 Eohlenstoffatoiae auf v/eist.
    9. Verbindungen nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R- eine verzweigte Perfluorogruppe ist, die sich von einem Oligomer von Tetrafluoroäthylen oder Heacafluoropropsn ableitet.
    10. Verbindungen nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Rf aus CgF^~, C10F1Q, G^\p^^% οάβΓ σ6"δ'ΐ3 besteht.
    11. Verbindungen nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Gruppen R^ gleiche Gruppen sind.
    12. Verbindungen nach einem dar Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet9 daß ρ eine 2ahl vo:a 5 bis 30 ißt.
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    13* Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennaieichnet, daß sie die formel
    aufweisen^ worin
    Rf - eine verzweigte Perfluoroalkenylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen
    ρ · eine Zahl von 5 bis 50
    R ■ H oder OHx*
    14. Nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen der Formel
    worin ρ » eine Zahl von 8 bis 30.
    15· Uicht-ionisohe oberflächenaktive Verbindungen der Formel
    worin ρ * eine Zahl von 8 bis 30*
    16« Nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen der Formel
    worin Rf - eine verzweigte Perfluoroalkenylgruppe, bei der es sich um einen Rest eines Oligomers von Tetrafluoroäthylen nach Wegnahme eines Fluoratoms handelt, ρ « eine Zahl van 8 bis 30 und
    Y β entweder -SQ0- oder -(
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    17· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, welche eine Perfluorokohlenetoffgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und eine gegenüber Hydroxylgruppen reaktive Gruppe aufweist, mit einer organischen Verbindung, die entweder
    .(a) mindestens zwei Hydroxylgruppen oder (b) mindestens eine Hydroxylgruppe und eine Perfluorokohlenstoffgruppe mit mindestens 7> Kohlenstoffatomen aufweist, in Gegenwart eines protonen Akzeptors umsetzt·
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die gegenüber Hydroxylgruppen reaktive Gruppe eine Gruppe iet, die ein entfernbares Halogenatom enthält·
    19· \ Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das entfernbare Halogenatom ein Fluoratom in einem Perfluoroolefin ist·
    20« Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Protonenakzeptor eine basische Verbindung ist.
    21· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung das Hydrid, Oxid oder Hydroxid •inte Alkalimetalle ist.
    22· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali«·tall aus Natrium besteht«
    23· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gikennzeijhnet, daß daa Perfluoroolefin ein verzweigtes Oligomervon Tetra- fluoroäthylen oder Hexafluoropropen ist«
    24, Verfahren nach Anspruch 2J1 dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomer «in Tetramer, Pentamer oder Hexamer von Tetrafluoroäthylen oder ein Gemisch daraus ist.
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    25* Verfahren zur Heretellung von Verbindungen nach Anspruch 7 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Peri'luoroolefin und ein Polyäthylenglycol in Gegenwart von Katriumhydrid in einem inerten Lösungsmittelmedium umsetzt.
    26. Verfahren nach Anspruch 2$t dadurch gekennzeichnet, daß als Ferfluoroolefin das Tetramer, Fentamer oder Hexamer von Tetrafluoroäthylen verwendet wird.
    27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittelmedium Toluol verwendet wird.
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