DE912018C

DE912018C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen

Info

Publication number: DE912018C
Application number: DEB12013A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Jacob Hermann
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1949-10-14
Filing date: 1950-10-17
Publication date: 1954-05-24
Also published as: US2645623A; NL69764C; NL149346B

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 24. MAI 1954

B 12013 IVc j 29 c

Es ist bekannt, daß Isocyanate Additionsprodukte mit Stoffen geben, die aktive Wasserstoffatome besitzen, die durch Natrium ersetzt werden können. So ergeben Isocyanate und hydroxyl-, amino- und carboxylgruppenhaltige Stoffe Urethane, substituierten Harnstoff und substituierte Säureamide oder Säureanhydride. Verbindungen, die mehr als ι aktives Wasserstoffatom besitzen, reagieren mit Di- oder Polyisocyanaten zu Polyadditionsprodukten, Kettenmolekülen oder Molekülen mit dreidimensionaler Struktur. Sie können für die Herstellung von Fasern, synthetischem Kautschuk, Farben, Leim, Preßmassen usw. Verwendung finden. Von den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sind die mehrwertigen Alkohole für die Herstellung von Polyurethanen besonders geeignet. Es sind auch Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen, insbesondere Kondensationsprodukte aus Phenol und Aldehyden, bekannt. Wenn man aber Polyisocyanate mit Phenolen, die nur phenolische Hydroxylgruppen oder daneben noch andere aktive so Gruppen besitzen, verwendet, so werden keine befriedigenden Ergebnisse erzielt. Die Reaktion verläuft unvollständig, und die Reaktionsprodukte sind praktisch nicht brauchbar. Mehrwertige Phenole, wie z. B. Brenzcatechin, reagieren gewöhnlich unvollständig, as wenn man nicht Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid (AlCl₃), verwendet. Die mechanischen Eigenschaften der Erzeugnisse sind so gering, daß sie nicht für die Herstellung von Fasern und Lacken geeignet sind. Die Additionsprodukte aus Polyisocyanaten mit

Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten, die als aktive Gruppen phenolische und alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, haben zwar im allgemeinen eine festere Struktur und gestatten die Herstellung fester S Filme, die eine gute Elastizität aufweisen. Für viele Zwecke reicht jedoch die Elastizität nicht aus, so daß man gewöhnlich Weichmacher zusetzen muß. Dadurch gehen die für Polyurethane charakteristischen vorteilhaften Eigenschaften wieder mehr oder weniger verloren.

Es wurde nun gefunden, daß neue synthetische Harze mit vorzüglich mechanischen Eigenschaften ohne Zusatz von Weichmachern hergestellt werden können, wenn man Phenole, die wenigstens 2 Phenolkerne im Molekül aufweisen, die durch Ketten von wenigstens 5, vorzugsweise von 9 Kohlenstoffatomen getrennt sind, mit Polyisocyanaten umsetzt. Am besten eignen sich Phenole, die mindestens 3 Phenolkerne enthalten. Auch können Mischungen von Phenolen verwendet werden, die im Durchschnitt wenigstens 1,5, vorzugsweise mehr als 2 Phenolkerne enthalten. So werden Diphenole oder Polyphenole verwendet. Die Polyisocyanate enthalten mindestens 2 Isocyanatgruppen im Molekül.

Es ist bekannt, daß die Atome eines Kettenmoleküls allgemein eine gewisse Nachgiebigkeit zueinander aufweisen. Es scheint nun, daß diese Elastizität der PoIyphenolmoleküle auch nach der Umsetzung mit Polyisocyanaten erhalten bleibt. Je nach Art der reagierenden Moleküle sind die Erzeugnisse aus Diphenolen mehr oder weniger für die Herstellung von Fasern geeignet, und sie haben gute mechanische und chemische Eigenschaften. Sie werden jedoch von den Reaktionsprodukten aus Polyphenolen und entsprechenden Polyisocyanaten übertroffen. Die Reaktionsprodukte aus Diphenolen sind gegenüber der Einwirkung gewisser Lösungsmittel mehr oder weniger empfindlich. Das beruht anscheinend darauf, daß zwischen den Ketten nur Van-der-Waalsche Kräfte wirksam sind, die durch Lösungsmittel beeinträchtigt werden. Die Harze aus Polyphenolen sind dichter aufgebaut und folglich widerstandsfähiger gegen Lösungsmittel.

Die Di- und Polyphenole, die als Ausgangsstoffe zu verwenden sind, können durch Umsetzung von Phenolen mit polyfunktionellen Verbindungen gewonnen werden, die mit Phenol reagieren, z. B. die Polyolefine, niedrigmolekulare Polymerisations- oder Kondensationsprodukte von Vinylderivaten oder von Butadien, Polycarbonsäuren, von ungesättigten Ketonen oder von ungesättigten Carbonsäuren. Die letzteren haben sich als besonders geeignet erwiesen, da die ungesättigten Carbonsäuren leicht verfügbar sind, wie z. B. Leinölfettsäuren, Oiticicaölfettsäuren, Eläostearinsäure, Ricinusölsäuren, fettsäurehaltige Tallölfraktionen, Ölsäure u. dgl.

Die Di- und Polyphenol-Carbonsäure-Derivate können wie folgt hergestellt werden. Ein Schutz für die Herstellung dieser Derivate wird damit jedoch nicht beansprucht.

Eine ungesättigte Fettsäure oder eine Mischung von ungesättigten Carbonsäuren wird in Anwesenheit eines Katalysators, wie Ghlorzink oder Borfluorid, mit dem Phenol umgesetzt. Man kann auch verschiedene Katalysatoren hintereinander gebrauchen. Auf eine Carboxylgruppe werden mindestens 1, im allgemeinen aber mehrere Moleküle Phenol angewandt. Die Reaktion findet bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur statt, und die Geschwindigkeit und Ausbeute hängen von der Menge und Art des Katalysators und der Reaktionsfähigkeit der Verbindung ab. Die optimalen Reaktionstemperaturen.sind je nach dem Katalysator verschieden. Die Länge der Kette, die die Phenolkerne voneinander trennt, wird durch die Art der verwendeten Säure bestimmt. Die Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis die Reaktionsprodukte folgende Eigenschaften aufweisen:

Die Säurezahl soll nicht höher als 50, vorzugsweise unter 40 sein. Die Verseifungszahl soll nicht mehr als 90, vorzugsweise weniger als 8o, besser noch 65 be- 8p tragen. Die Hydroxylzahl soll mindestens 90, vorzugsweise mehr als 100 oder noch besser 120 betragen. Es ist vorteilhaft, Mischungen von Fettsäuren zu verwenden, die mehr als eine Doppelbindung aufweisen. Dadurch werden Kondensationsprodukte mit einem dichteren Molekül erhalten.

Auch Naturstoffe oder deren Umwandlungsprodukte, z. B. Polymerisationsprodukte von Acajou-Nußschalenflüssigkeit, die mindestens 2 Phenolkerne enthalten, eignen sich gut. Man kann auch Di- und Polyphenole verwenden, die außer phenolischen Hydroxylgruppen noch andere aktive Gruppen enthalten, z. B. Kondensationsprodukte dieser Phenole mit Aldehyden oder Polyphenole, die aktive Stickstoffgruppen im Kern oder in einer Kette aufweisen

Als Polyisocyanate können z. B. verwendet werden Toluylen - diisocyanate, Hexamethylen - diisocyanat, Triphenylmethan-tri-p-isocyanat. Die Harze werden z. B. hergestellt, indem man die Reaktionsteilnehmer bei gewöhnlicher Temperatur miteinander reagieren läßt. Es können aber auch höhere Temperaturen gebraucht werden, z. B. von 120 bis zu 200⁰. Auch kann man Stoffe, wie Benzoylperoxyd oder bestimmte Metallverbindungen, z. B. die öllöslichen Metallsalze von Fettsäuren, wie sie als Trockner in der Lack-Industrie gebraucht werden, zusetzen. Auch können kondensierte Isocyanate, z. B. das dimere Toluylendiisocyanat, verwendet werden. Der Bestandteil kann mit einem inerten Lösungsmittel vermischt werden. Die so gewonnenen Stoffe können für verschiedene Zwecke verwendet werden, z. B. für die Herstellung von Farben, Lacken und Preßmassen. Auch können Weichmacher zugesetzt werden, wobei nur geringe Mengen für besondere Zwecke zugefügt werden.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 5 Gewichtsteilen eines aus dner Leinölfettsäure und Phenol hergestellten PoIyphenols (Säurezahl 6, Verseifungszahl 30, Hydroxylzahl 157, Molekulargewicht 1130, Durchschnittszahl der Phenolkerne 3,1) in 5 Teilen Toluol werden 2,5 Teile Toluylen-diisocyanat unter Rühren zugefügt. Die Lösung muß innerhalb 8 Stunden verwendet werden. Wenn diese Lösung auf Weißblech mit einer bei Lacken üblichen Filmstärke aufgetragen und ι Stunde bei iio° im Ofen eingebrannt wird, so wird

ein harter Film erhalten, der so elastisch ist, daß das Blech um i8o° gebogen werden kann, ohne daß Sprünge auftreten. Nach dreitägigem Eintauchen in eine 50%ige Kalilauge sind keine sichtbaren Veränderangen wahrnehmbar.

Beispiel 2

ioo Gewichtsteile eines Polyphenols aus Phenolen und Leinölfettsäuren (Säurezahl 0,2, Verseifungszahl 13, Hydroxylzahl 189, Molekulargewicht 1220, Durchschnittszahl der Phenolkerne 4,1), 100 Gewichtsteile Formaldehyd, 37,5%ig, 180 Gewichtsteile Butanol und 20 Gewichtsteile einer 5o°/₀igen Natronlauge werden 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wird neutralisiert und das Wasser und das Butanol im Vakuum abdestilliert.

5 Gewichtsteile des erhaltenen Harzes werden in 5 Teilen Toluol gelöst und die Lösung filtriert. Zu dem Filtrat werden 5 Teile Hexamethylen-diisocyanat gegeben. Das Erzeugnis wird auf Weißblech aufgestrichen und ι Stunde bei iio° eingebrannt. Der erhaltene Film ist glänzend und kann mit dem Fingernagel geritzt werden. Er bricht nicht, wenn das Blech um i8o° gebogen wird, und zeigt nach mehrtägiger Behandlung mit 5o°/₀iger Kalilauge oder mit Benzol keine Zerstörung. Die Haftfestigkeit ist sehr gut. Das Erzeugnis ist in stärkerer Konzentration auch als Leim oder Klebepaste geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole, die wenigstens 2 Phenolkerne im Molekül aufweisen, die durch Ketten von wenigstens 5, vorzugsweise von 9 Kohlenstoffatomen getrennt sind, mit Polyisocyanaten umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole verwendet, die 3 Phenolkerne im Molekül enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Phenolen mit durchschnittlich wenigstens 1,5, vorzugsweise mehr als 2 Phenolkernen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenole Umsetzungsprodukte aus einem Phenol und einer ungesättigten Carbonsäure verwendet.