DE2329660A1

DE2329660A1 - Fluorhaltige sulfosuccinate

Info

Publication number: DE2329660A1
Application number: DE2329660A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Billenstein; Heinz Dr Brecht; Dieter Dr Hoffmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1973-06-09
Publication date: 1975-01-09
Also published as: NL7407492A; CA1040649A; DE2329660C3; BE816122A; IT1014876B; CH605709A5; JPS5032126A; NL183823C; JPS5823387B2; CH770074A4; GB1467988A; CH579178B5; DE2329660B2; FR2232542A1; FR2232542B1

Description

Anlagerungsprodukte von Sulfiten an Maleinsäuremono- und -diester langkettiger Fettalkohole und deren Verwendung als oberflächenaktive Mittel sind bereits bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der Formel RO-CO-CH₂-CH (SO₅M)-CO-OR¹ (I)

in welcher M ein Kation bedeutet, R für eine Gruppe der Formel H_f-(CH₂)_m-(OCH₂CH₂)_n (II)

steht, in welcher R~ einen geradkettigen oder endständig methylverzweigten Perfluoralkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, m eine Zahl von 1 bis 4 und η eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, und R¹' die Bedeutung von R oder M hat, herstellen kann, wenn man Maleinsäureanhydrid mit einem oder zwei Moläquivalenten eines Alkohols der Formel

ROH (III)

in welcher R die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt, wobei im Falle der Umsetzung mit 2 Mol Alkohol ein saurer Veresterungskatalysat >r zugesetzt wird, und an den so erhaltenen Maleinsäureester in wäßrigen Medium in Gegenwart eines Lösungsvermittlers ein wasserlösliches Sulfit anlagert und gegebenenfalls anschließend das Kation M ganz oder teilweise austauscht.

A09882/1203 ~²~

Die Alkohole der Formel ROH sind bekannt (US-Patentschriften 2 666 797, und 3 171 861, DT-OS 2 028 459, DT-OS 1 468 253 und DT-OS 2 028 459) und leicht zugänglich. Bevorzugt sind Alkohole der Formel III mit 1, 2 oder 4 Methylengruppen (m = 1, 2 oder 4) da diese in großem Maßstab aus Perfluorcarbonsäuren und deren Derivaten durch Hydrierung (m = 1) bzw. aus Perfluoralkyljodiden durch Reaktion mit 1 oder 2 Mol Äthylen und Verseifung des so erhaltenen Jodids (m = 2 oder 4) gewonnen werden. In letzterem Fall sind auch die technisch anfallenden Gemische direkt einsetzbar, sowie natürlich auch Gemische mit anderen Alkoholen der genannten Art (m kann also eine Bruchzahl sein).

alkyl
Der Perfluo»rest der Alkohole ROH enthält im Falle der geradkettigen Verbindungen 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atome und im Falle der verzweigten Reste 3 bis 8, vorzugsweise 5 oder 7 C-Atome. Da die Ausgangsmaterialien häufig durch Telomerisation von Tetrafluoräthylen an niedere Perfluoralkyljodide erhalten werden, sind Mischungen solcher Verbindungen besonders interessant, d.h. die Zahl der C-Atome muß keine ganze Zahl sein.

Durch an sich bekannte Oxäthylierung werden aus den Ausgaagsmaterialien mit η = 0 die entsprechenden Oxäthylate (n = 1 bis 3) hergestellt. Bekanntermaßen handelt es sich bei den Oxäthylierungeprodukten üb Gemische mit verschiedenem Gehalt von Oxäthjlgruppen (d.h. η ist ein Durchschnittswert der u.a. eine gebrochen« Zahl darstellt). Diese Gemische können durch Destillation oder Chromatographie aufgetrennt werden; im allgemeinen werden aber Äie ebenso wirksamen Gemische direkt eingesetzt.

Erfindungsgemäß einzusetzende Alkohole der Formel III sind beispielsweise

C₂F₅-CH₂-CH₂-OH

(CF,)₂ CF-CH₂-CH₂-0-CH₂-CH₂-OH CF₃-(CF₂)₃-CH₂-OH

CF₃-(CF₂)₄-CH₂-(0-CH₂-CH₂)₂-0H

409882/120 3 COPY

CH₂)₃-OH

)₂-0H

CF₃(CF₂)₇-(CH₂)₂-OH

Die Alkohole der Formel III werden in an sich bekannter Weise (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 3. Aufl. Band 9» Seite 383 (1955) und K. Lindner, Tenside, Hilfsmittel, Waschrohstoffe; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1965, Seite 747) mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid zum Maleinsäuremonoester (Maleinsäurehalbester) oder mit 1/2 Mol Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators zum Maleinsäurediester umgesetzt. Als sauren Veresterungskatalysator kann man hierbei beispielsweise Bortrifluorid oder Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Perchlorsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure verwenden.

Die so erhaltenen Maleinsäureester, die in hoher Reinheit von meist über 97 $ und in praktisch quantitativer Ausbeute anfallen, werden im wäßrigen Medium unter Zuhilfenahme eines Lösungsvermittlers mit wasserlöslichen Sulfiten umgesetzt. Als Lösungsvermittler eignen sich wasserlösliche polare organische Lösemittel, wie niedere Alkanole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol; niedere Ketone, wie Aceton, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan u. dgl.. Unter wasserlöslichen Sulfiten sind vor allem Alkali- und Ammoniumsulfite und die entsprechenden Hydrogen- bzw. Disulfite zu verstehen. Am einfachsten setzt man die Halbester mit Sulfiten und die Diester mit Disulfiten um, entsprechend den folgenden Gleichungen:

-4-

409882/ 1 203
COPY

ROOC-CH=CH-COOh + M₂SO₃ ^ ROOC-CH₂-CH-COOm (IV)

2 ROOC-CH=Ch-COOR + M₂S₂O₅ + HgO > 2 ROOC-CH₂-Ch-COOR (V)

Das Kation M kann ganz oder teilweise gegen ein anderes ausgetauscht werden, indem aus den anfallenden Salzen mit Mineralsäure die freien Säuren hergestellt und gegebenenfalls isoliert und diese gewünschtenfalls mit Basen in andere Salze überführt werden. Als solche Basen eignen sich vor allem Amine, die niedere Alkylgruppen tragen, welche gegebenenfalls durch wasserlöslichmachende Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy- und Sulfogruppen, substituiert sind. Als solche Amine kommen insbesondere in Betracht: Mono-, Di- und Triäthanolamin, Glycin, Taurin und N-Methyltaurin., Salze solcher Amine eignen sich insbesondere zur Herstellung hochprozentiger Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte.

Die erfindungsgemäßen Produkte fallen dabei je nach der Fluoralkyl-Kettenlänge des Äthylenoxyd-Anteils und der Art des Esters als zähviskose, farblose bis leicht gelb gefärbte Massen oder als weiße Pulver an.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind in Wasser löslich und haben die Eigenschaft, die Oberflächenspannung des Wassers selbst bei niedrigen Einsatzkonzentrationen stark herabzusetzen (Tabelle 1). Die sehr niedrigen Oberflächenspannungswerte, kombiniert mit hervorragenden Netzeigenschaften, ermöglichen einen vielseitigen Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen. So sind diese hervorragende Netzer gegenüber Fasermaterialien, was z.B. bei Färbeprozessen, Textilausrüstungsverfahren, Reinigungs- und Waschverfahren von besonderer Bedeutung ist.

-5-

A09882/1203

Weitere technische Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen sind der Zusatz als Verlaufmittel zu anderen Dispersionen und der Zusatz zur Erhöhung der Netzeigenschaften anderer Netzmittel, z.B. bei der Benetzung von pulverförmigen Materialien wie Kieselsäure, Kreide und Spritzpulver.

Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihre: herausragende "Levelling"-Eigenschaft bei Selbstglanzemulsionen, die u.a. zur Bodenpflege verwendet werden können, aus. Der Zusatz dieser grenzflächenaktiven Verbindungen bewirkt eine hervorragende Verteilung von Wachsemulsionen auf den verschiedensten Flächen, wie z.B. Bodenbelägen, wobei beim Trocknen unerwünschte Hof- und Randbildung zurückgedrängt oder völlig vermieden wird.

Die Lösungen können als solche in Wachsemulsionen eingearbeitet werden oder durch Sprühtrocknen bzw. Eindampfen lösungsmittelfrei gewonnen werden. Durch Extraktion mit Äther kann gegebenenfalls von geringen Mengen Maleinester bzw. Fluoralkohol befreit werden.

Wesentlich an den erfindungsgemäßen Verbindungen ist, daß auch die Typen mit kurzkettigem Perfluoralkylrest oberflächenaktiv sind. Sofern also Ausgangsmaterialien aus einer Telomerisationsreaktion eingesetzt werden, ist es nicht erforderlich, die Verbindungen mit kurzkettigen Resten abzutrennen, da die entsprechenden erfindungsgemäßen Produkte nicht einen im vorliegenden Fall unvertretbar teuren "Ballast" darstellen. In Bezug auf die nicht erforderliche bzw. einfachere Aufarbeitung der Ausgangsmaterialien sind also die erfindungsgemäßen Produkte anderen Fluoralkyltensiden zusätzlich überlegen.

-6-

409882/1203

Beispiel 1

19,5 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluorbutano}. (= 119 mMol), 5,8 g Maleinsäureanhydrid (= 59»2 mMol) und 0,1 g Schwefelsäure konz. (= 0,5 i» ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einem 100 ml Kolben vorgelegt und 16 Std. unter Inertgas bei 140 ⁰C gerührt, dabei wurden 0,5 ml Wasser (= 28 mMol) abdestilliert. Der Maleinsäurediester wurde bei 0,2 Torr/90 °- 118 ⁰G destilliert.

In einem 250 ml Kolben wurden zu dem Destillat 24,3 g (= 39,9 mMol) 5,6 g Natriumdisulfit (= 29,5 mMol), 80 ml Wasser und 40 ml Isopropanol gegeben und 16 Std. bei 80 ⁰C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum-Trockenschrank bei 50 °C/12 Torr abgedampft. Es wurden 23 g weißes Produkt vom Schmelzpunkt 269 ⁰C (Zersetz.) erhalten. Die Ausbeute beträgt 95,4 #·

Beispiel 2

50 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluorhexanol (= 189 mMol) und 18,6 g Maleinsäureanhydrid (= 190 mMol) wurden in einem 100ml Kolben vorgelegt und 20 Std. bei 140 ⁰C gerührt. Vom Monoester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ = 149 (ber. = 155). Der Monoester wurde in einen 250 ml Kolben gefüllt und 23,9 g Natriumsulfit (= 19OmMoI) 100 ml Wasser, 50 ml Isopropanol dazu gegeben, 8 Std. bei 80 ⁰C Rückfluß gekocht. Es wurde solange gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen. Es wurden 91 g gelbes Produkt in Pastenform erhalten mit folgender Elementaranalyse:

gef: ber.:

C: 24,8 $ 24,6 * H: 1,4 # 1,4 #

Die Ausbeute beträgt 98,5 #.

-7-409882/1203

Beispiel 3

171 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluorhexyl-glykoläther (= 555 mMol) und 54,7 g Maleinsäureanhydrid (= 555 edMdI) wurden in einem 500 ml Kolben vorgelegt und 16 Std. bei 140 ⁰C gerührt. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ = 137 (ber. 135). Der Mono-Ester wurde in einen 1 1 Kolben gefüllt und 70,5 g Natriumsulfit (= 555 mMol) am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Ausbeute 280 g (= 94 i» d.Th.).

In gleicher Weise setzte man 20 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluorhexyltriglykoläther (= 50 mMol) und 5 g (= 50 mMol) Maleinsäureanhydrid um. Nach Verkochen mit Natriumsulfit (6,5 g = 50 mMol) und Abziehen des Lösungsmittels hinterblieben 26 g (= 80 $6 d.Th.) einer leicht gelb gefärbten Paste.

Beispiel 4

600 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluorhexanol (= 2,27 Mol), 115,5 g Maleinsäureanhydrid (= 1,14 Mol) und

1,2 g Schwefelsäure konz. (= 0,2 $> ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einem 500 ml Kolben vorgelegt und 24 Std. unter Inertgas und 140 ⁰C gerührt, dabei wurden 15 ml Wasser (= 834 mMol) abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die Säurezahl bestimmt (SZ = 5). Zu dem Maleinsäurediester wurden 107,8 g Natriumdisulf it (= 567 mMol), 1,0 1 Wasser und 500 ml Isopropanol gegeben und 24 Std. bei 80 ⁰C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Schichten eine klare Lösung entstand.

Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen. Der entstandene gelbliche Pestkörper wurde mit Diäthyläther extrahiert. Es wurden 600 g Extraktionsrückstand erhalten mit folgender Elementaranalyse:

409882/1203

get.: ber.: C: 26,8 J6 27,0 ft H: 1,9 # 1,55 #

Schmelzpunkt: 244 ⁰C (Zersetzung) Die Ausbeute beträgt 75 3*.

Beispiel 5

100 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluorhexyl-glykoläther (= 308 mMol), 15,9 g Maleinsäureanhydrid (= 162 mMol) und 0,2 g Schwefelsäure konz. (= 0,2 j6 ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einem 250 ml Kolben vorgelegt und 24 Std. unter Inertgas bei 140 ⁰C gerührt, dabei wurden 3 ml Wasser (= 160 mMol) abdestilliert. Es wurde nach bestimmten Zeitabschnitten die Säurezahl bestimmt. Nach 8 Std. SZ = 33,4; nach 16 Std. SZ = 24,03 und nach 24 Std. SZ = 10,0 und nach 40 Std. 4,0.

Nach dem Abkühlen wurden dem Maleinsäurediester 15,4 g Natriumdisulfit (= 79 mMol), 300 ml Wasser und 150 ml Isopropanol dazu gegeben und 16 Std. am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde im Vakuum-Trocken-Schrank bei 50 °C/12 Torr das Lösungsmittel abgezogen. Es wurden 114 g (= 89 i> d.Th.) leicht gelb gefärbte Paste erhalten.

In ähnlicher Weise setze man 100 g (= 285 mMol) 1.1.2.2-Tetrahydroperfluorhexyldiglykoläther und 61 g (= 155 mMol) 1.1.2.2-Tetrahydroperfluoralkyl-triglykoläther mit Maleinsäureanhydrid und anschließend mit Natriumdisulf it um. Man erhielt 112 g (= 89 1· d.Th.) bzw. 60 g (= 80 1° d.Th.) schwach gelb gefärbte Pasten.

-9-

409882/1203

Beispiel 6

50 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluoroctanol (= 137 mMol) und 13,5 g Maleinsäureanhydrid (= 137 mMol) wurden in einem 250 ml Kolben vorgelegt und 16 Std. bei 140 ⁰C gerührt. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ = 110,2 (ber. 121). Zu dem Ester wurden 17,3 g Natriumsulfit (= 137 mMol), 100 ml Wasser und 50 ml Isopropanol gegeben, 16 Std. am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstand, das Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 77 g weißes Produkt (= 95,5 # d.Th.) erhalten mit folgender Elementaranalyse:

gef.:	*	ber	• • ·
C: 23,4	7	24,	5
H: 1,7	1.	2
Beispiel

40 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluoroctyl-diglykoläther (= 88,4 mMol) und 8,7 g Maleinsäureanhydrid (= 88,4 mMol) wurden in einem 250 ml Kolben vorgelegt und 24 Std. bei 140 ⁰C gerührt. Der Ester wurde in einen 500 ml Kolben überführt und mit 11,2 g Natriumsulfit (= 88,6 mMol), 2OQ ml Wasser und 100 ml Isopropanol versetzt und 24 Std. bei 80 ⁰C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 56 g Produkt (= 93,5 $> d.Th.) erhalten.

Beispiel 8

600 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluoroctanol (= 1,65 Mol),

80,8 g Maleinsäureanhydrid (= 0,8 Mol) und 1,0g Schwefelsäure konz. (= 0,2 j£ ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einem 500 ml Kolben vorgelegt und 16 Std. unter Inertgas und 140 ⁰C gerührt, dabei wurden 14 ml Wasser (= 0,8 Mol) abdestilliert. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt (SZ = 5,5). Zu dem Maleinsäurediester wurden 65,7 g Natriumdisulfit (= 345 mMol), 1,0 1 Wasser

409882/1203

und 0,5 1 Isopropanol gegeben und 20 Std. bei 80 ⁰C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand, dann wurde das Lösungsmittel abgezogen. Es wurden 628 g (= 86 # d.Th«) Produkt erhalten mit folgender Elementaranalyse:

gef.: ber. : C: 26,8 $6 26,3 1° H: 1,4 # 1,2 J6 Schmelzpunkt 252 ⁰C. Beispiel 9

66,5 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluoroctyl-diglykoläther (= 147 mMol) 7,2 g Maleinsäureanhydrid (= 73»5 mMol) und 0,1 g Schwefelsäure konz. (= 0,2 $> ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einen 250 ml Kolben gegeben und 20 Std. unter Inertgas und HO ⁰C gerührt, dabei wurde 1 ml Wasser (= 55 mMol) abdestilliert. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: (SZ = 6,5). Zu dem Maleinsäurediester wurden 7,1 g Natriumdisulfit (= 37,5mMol), 150 ml Wesser und 75 ml Isopropanol gegeben und 14 Std. bei 80 ⁰C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen. Es wurden 72 g Produkt (= 90,5 i» d.Th.) erhalten.

Beispiel 10

200 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluordekanol (= 431 mMol) und 42,6 g Maleinsäureanhydrid (= 434 mMol) wurden in einem 500 ml Kolben vorgelegt und 20 Std. bei HO °6 gerührt. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ = 83,8 (ber. 100). Zu dem Reaktionsgut wurden 55,2 g Natriumsulfit (= 438 mMol), 400 ml Wasser und 200 ml Isopropanol gegeben, 30 Std. am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 257 g Produkt (= 86,5 $> d.Th.) erhalten.

Schmelzpunkt: ^ 300 ⁰C

-11-

409882/1203

Beispiel 11

100 g 1.1^^.-Tetrahydroperfluordekanol ( = 216 mMol),

10,6 g Maleinsäureanhydrid (= 108 mMol) und 0,2 g Schwefelsäure konz. (= 0,2 J6 ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einen 250 ml Kolben gegeben und 24 Std. unter Inertgas und 140 ⁰C gerührt, es wurde 1 ml Wasser (= 55 mMol) abdestilliert. Die Säurezahl wurde vom Ester bestimmt (SZ = 7»0). Zu dem Maleinsäurediester wurden 10,3 g Natriumdisulfit (= 54,2 mMol), 300 ml Wasser und 150 ml Isopropanol gegeben und 24 Std. bei 80 ⁰C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde da· Wasser/Isopropanol-Gemisch abgezogen. Es wurden 106 g Produkt (* 89 $ d.Th.) erhalten.
Schmelzpunkt : 186 ⁰C.

Beispiel 12

1304 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluoroctanol (= 3,6 Mol) 326 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluorhexanol (=1,3 Mol) und 461,7 g Maleinsäureanhydrid (= 4,7 Mol) wurden in einem 2 1 Kolben vorgelegt und 22 Std. bei 140 ⁰C gerührt. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ 139 (ber. 127). Zu dem Ester wurden 594 g Natriumsulfit (= 4,7 Mol), 2,2 1 V/asser und 1,1 1 Isopropanol gegeben; 16 Std. bei 80 ⁰C am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstand. Des Lösungsmittel wurde abgezogen, Es wurden 1954 g Produkt (= 73 1> d.Th.) erhalten.

Beispiel 13

1600 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluoroctanol (= 4,4 Mol) 400 g 1.1.2.2-Tetrahydroperfluorhexanol (=1,5 Mol) 284 g Maleinsäureanhydrid (2,9 Mol) und 4,5 g Schwefelsäure konz. (* 0,2 i» ber. auf den Perfluoralkohol) wurden in einem 2 Kolben vorgelegt und 22 Std. unter Inerges und 140 ⁰C gerührt,

-12-

409882/1203

dabei wurden 34 ml Wasser (= 1,9 Mol) abdestiliert. (Säurezahl 6,0). Zu dem Ester wurden 275,3 g Natriumdisulfit (= 1,45 Mol) 1,8 1 Wasser und 0,9 1 Isopropanol gegeben und 16 Std. bei 80 ⁰C am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstand. Pas Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 2130 g Produkt (« 84,4 f> d.Th.) erhalten.

Beispiel 14

In einer Wachsemulsionsgrundrezeptur auf Basis eines Montanwachses mit einem Tropfpunkt von 83 - 89 ⁰C, einer Säurezahl von 85 bis 95 und einer Verseifungszahl von 120 bis 1451 (15 Teile), Diäthyläthanolamin (3,0 Teile) und Wasser (82,0 Teile) wird von den zu untersuchenden Substanzen soviel zugegeben, daß die Konzentration an Fluor 0,02 bzw. 0,05 $> beträgt. Die Oberflächenspannungswerte dieser Versuchsemulsionen werden gemessen. Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Substanzen teilweise deutlich niedrigere Werte als die Vergleichsprodukte. Werden 0,13 ml der Wachsemulsionen, die 0,025 Teile Fluortensid enthalten, auf eine gereinigte Polyvinylchlorid-Platte der Größe 7 x 10 cm aufgetragen«-, so sind die Verteilbarkeit und das Spreitvermögen um so besser und nach dem Trocknen die Hof- und Randbildung um so geringer (visuelle Beurteilung) je niedriger der Oberflächenspannungswert der eingesetzten Emulsion ist (vgl. Tabelle 2).

Beispiel 15

Zu einer Wachsemulsionsgrundrezeptur auf Basis eines Polyäthylenwachses mit Tropfpunkt 97 bis 102 ⁰C, einer Säurezahl von 14 bis 18 und einer Verseifungszahl von 20 bis 35 (12 Teile), Olein (1,6 Teile), Diäthylaminoäthanol (1,6 Teile) und H₂O (84,6 Teile) wird von den zu untersuchenden Substanzen soviel zugegeben, daß die Konzentration an Fluor 0,02 bzw. 0,05 5* beträgt. Die Oberflächenspannungswerte dieser Versuchsemulsionen werden gemessen. Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Substanzen teilweise deutlich niedrigere Werte als die Vergleicheprodukte. Werden 0,15 ml der Wechsemulsionen, die 0,025 Teile

409882/1203

Pluortensid enthalten, auf eine gereinigte Polyvinylchlorid-Platte der Größe 7 x 10 cm aufgetragen, so sind die Verteilbarkeit und das Spreitvermögen um so besser, und nach dem Trocknen die Hof- und Randbildung um so geringer (visuelle Beurteilung) je niedriger der Oberflächenspannungswert der eingesetzten Emulsion ist ( vgl. Tabelle 2).

Beispiel 16

Zur Anwendung von Bioziden werden in der Praxis Spritzpulver eingesetzt. Diese Pulver müssen in Wasser eine gute Schwebefähigkeit bei kurzen Netzzeiten und niedrigen Schaumwerten aufweisen. Als Dispergiermittel gelangen Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zum Einsatz. Durch Zusatz von 0,13 $> der erfindungsgemäßen Substanzen wird das Netzvermögen der Pulver erheblich verbessert, ohne daß die Schwebefähigkeit (D) absinkt und die Schaumwerte (S) ansteigen (Tabelle 3).

In anwendungstechnischen Untersuchungen wurden die Dispergier- und Netzeigenschaften sowie das Schaumverhalten der Sulfobernsteinsäureester bei Anwendung als Netzmittel in bioziden Spritzpulvern vergleichend geprüft. Bei diesen Untersuchungen erfolgte die Bestimmung der Schwebefähigkeit nach der Zylindermethode von Fischer (vgl. Handbuch der landwirtschaftlichen Versuchsund Untersuchungsmethodik (Methodenbuch) Band VII "Die Untersuchungen von Pflanzenschutzmitteln" von W. Fischer (1941) Seite 53 und Seite 12). (Spalte D in Tabelle).

Die Bestimmung des Netzvermögens wurde wie folgt vorgenommen: Ein 500 ml fassendes Becherglas (8 cm Durchmesser) wird mit Leitungswasser von 20 ⁰C und 12 °dH gefüllt und ein Gramm des zu prüfenden Spritzpulvers auf die Oberfläche gestreut. Die Zeit, die benötigt wird, um das Pulver zu benetzen, wird gemessen und als Netzzeit in Sekunden angegeben (Spalte N in Tabelle).

-14-

409882/1203

Die Prüfung des Schaumvermögens wurde nach J. Ross und G. Ί). Miles (vgl. Oil and Soap 18 (1941), 99) mit einer Konzentration von 4 Gramm der zu prüfenden Spritzpulver pro Liter Wasser bei einer Einmessung von 500 ml vorgenommen. Es wurde jeweils die Schaumhöhe in cm am Anfang und nach 5 Hinuten Verweildauer gemessen (Spalte S in Tabelle).

Pur die vergleichenden Untersuchungen mit den zu prüfenden Netz- und Dispergiermitteln wurden folgende Spritzpulverformulierungen verwendet:

50 Teile 47 " 2,85

0,15

jf-Hexachlorcyclohexan Kieselkreide

Dispergiermittel (Kresol-Formal· dehyd-Umsetzungsprodukt) Versuchsprodukt

B 50 Teile Bis(p-chlorphenyl)-trichloräthanol

10 " Kieselsäure

36 » Kieselkreide

3,80 " Dispergiermittel (s.o.)

0,20 " Versuchsprodukt

30	Teile
3	Il
64	Il
2,85	It
0,15	Il
50	Teile
47	η
2,85	Il
0,15	η

Hexachlor-endomethylen-bicyclohepten-(oxymethylensulfit) Kieselsäure
Kieselkreide
Dispergiermittel (s.o.) Versuchsprodukt

Trichlormethylthiophthalieid Kieselkreide
Dispergiermittel (s.o.) Versuchsprodukt

-15-

409882/1203

Tabelle 1

Oberflachenspannungsvferte (dyn/cm) verschiedener Substanzen

in wäßriger Lösung

Lfd. Substanz

Nr. ROOCCH₂CH(SO₅Na)COOR¹

Konzentration (g/l)

R=R

R¹

1,0

0,3

409882/1203

0,1

0,03

·. 1	^C2^F5	^ReCiAi	0	R	40,5	44,0	48,5	52,0
2	°4*9	0	R	19,5	25,0	37,0	49,0
3	^C6*13	0	R	20,0	22,0	28,0	38,0
4	^C8*17	O	R	26,5	30,0	37,0	41,0
5	^G4*9	1	R	19,0	22,0	27,0	41,0
6	^C4*9	2	R	20,0	22,5	28,0	43,5
7	C₄P₉	3	R	21,0	23,0	29,0	46,5
8		2	R	20,0	21,0	25,0	29,0
9'	C₄P₉	0	Na	18,0	24,0	31,0	41,0
10	^C6^P13	0	Na	18,0	23,0	29,0	40,5
11	^C8^P17	0	Na	24,0	26,0	30,0	43,0
12	C₄P₉	1	Na	18,5	23,0	30,5	40,5
13	C₄P₉	3	Na	21,0	24,0	32,0	40,0
H	*°613**	2	Na	22,5	27,0	33,5	42,5
Vergleich:
15		R	27,0	27,5	30,0

-16-

Tabelle

Oberflächenspannungswerte in Wachsemulsionen

nach Beispiel 14 und 15

Lfd.
Nr.

Produkt

OS dyn/cm
nach Beispiel 14 nach Beisp. 15

	1/5 4/5 4/5	ROOCCH₂	CH(SO₃Na	)C00R·	bei	Zusatz von	bei	Zusatz von
	4/5	Λ—λ «ο η ρ	^l^T f ^N rt TT *\^ΧΛ V ν νΧΛ*	CH₂ )_n	200	ppm 500 ppm	200	ppm 500 ppm
	"f	η	R¹		"Fluor "		"Fluor"
1	C₂P₅	0	R	38,5	38,0	36,5	36,5
CNJ	Λ O	0	R	31,5	27,0	32,0	27,0
3		0	R	29,0	21,5	29,5	21,0
4	^C8^F17	0	R	39,0	38,0	35,5	35,0
5	^C4^F9	1	R	32,0	27,5	32,5	28,0
6	C₄P₉	2	R	32,5	28,0	32,5	28,0
7	C₄P₉	3	R	33,5	29,0	33,5	30,5
8	^C6^P13	2	R	25,5	21,5	25,5	21,5
9	C₄P₉	0	Na	34,0	30,0	34,0	30,0
10	^C6^P13	0	Na	27,0	20,0	27,0	20,0
11	°8^P17	0	Na	39,0	38,5	35,0	36,0
12	C₄P₉	1	Na	35,5	30,5	35,0	31,0
13		3	Na	36,0	32,0	35,5	32,0
14	^C6^P13	2	Na	27,5	21,5	26,5	23,0
16 17	°6^P?3 C₄P₉;	0 0	Na R	31,0 29,5	23,5 25,0	32,0 30,0	23,0 25,0
18	^C6^P13	0 1,	/2R;1/2Na	29,!	? 23,5	31,0	23,5
	Vergleich:		40$ C_CF

19 RfCH₂CH₂OSO₃NH₄ R_f= 30?έ CqF₁₇ 33,0 26,5

^C1O ^P21

^C12^P25

15 G₁Ai 0OCCH₀CH(SO₅Na)COO-C_nHj₁ 1000 ppm 40,5 ^Π0*^Ί ^ά 3 ^Ίυ ^άΛ suhst.

Vergleich:

ohne Zusatz

41,5

33,5

1000 ppm Subst.

26,5

37,5

38,5

409882/1203

-17-

Tabelle

Einsatz in biociden Spritzpulvern Schwebefähigkeit, Schaum und Netzwerte bei 0,15

Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen

	ROOCCH₂CH R = R_fCH₂	^Rf	(SO₃Na)COOR¹ CH₂(OCH₂CH₂)_n	R	Zusatz	R	Formulierung	S	A	N	D	B	•	N	120	D	C	N	D	D	N
	Nr.	ohne	η	0	R	D	1,0/0,5	>300	57	S	0 -300	180	73	S	140	77	S	>3C0
		^Ο4^Ρ9	1	R	87	2,0/1,5	25	77	2,0/1,0	180	79	0	25	83	1,0/0,5	120
O <o	2	C₄P₉	2	R Na	92	2,5/1,0	60	84	2,0/1,0	120 240	82	2,0/1,0	40	81	2,0/1,0	11.">
OO Κ}	5	°Λ	3 1	Na	90	2,5/1,5	45	79	2,0/1,0	170	83	2/5/1,0	35	81	2,0/1,0	55
	6	C₄F₉	3	R	93	2,5/1,5 2,5/1,0	35 50	83 81	2,0/0,5 2,5/1,0	130	84 83	2,0/0,5	35 35	81 82	2,0/0,5	60 UC Ψ*
203	7 12	C₄F₉	0	R	87 91	2,5/1,5	30	83	2,5/1,5	195	83	2,0/0,5 2,0/1,0	35	81	2,5/1,0 2,0/0,5.	55
	13	°6^P13	2	91	2,5/1,0	25	75	2,0/1,0		79	2,0/1,0	25	82	2,5/0,5	130
	3	V₁₃	90	2,5/1,5	50	80	2,0/1,0	82	2,0/1,0	40	82	2,0/1,0	60 j
	18	91		2,0/1,0		2,0/0,5

Claims

Patentansprüche:

steht, in welcher R_f einen geradkettigen oder endständig methylverzweigten Perfluoralkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, m eine Zahl von 1 bis 4 und η für eine Zahl von 0 bis 3 steht, R¹ die Bedeutung von R oder M hat und M ein Kation bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen R_f 4 bis 6 C-Atome aufweist.
3* Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen m = 1, 2 oder 4 bedeutet.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen M ein Wasserstoff-} Alkalimetall- oder ein Ammoniumion bedeutet.
5. Verbindung nach Anspruch 1, in welcher M Na⁺, K⁺,

HH. oder ein niedere Alkylgruppen tragendes Ammoniumion, dessen Alkylreste durch wasserlöslich machende Gruppen substituierte sein können, ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid entweder

e) mit einem Mol Alkohol der Formel

ROH (III)

-19-409882/1203

umsetzt und an den so erhaltenen Maleinsäurehalbester ein wasserlösliches Sulfit anlagert, oder

b) mit 2 Mol Alkohol der Formel

ROH (III)

in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators umsetzt und an den so erhaltenen Maleinsäurediester ein wasserlösliches Sulfit anlagert

und gegebenenfalls das Kation M ganz oder teilweise austauscht.
7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als oberflächenaktive Mittel.
8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Spreitmittel für Wachsemulsionen.
9. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Netz- und Dispergiermittel.

409882/1203