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DE2543093A1 - Verfahren zur herstellung von bisulfit-additionsprodukten von polyisocyanat-praepolymeren in wasser - Google Patents

Verfahren zur herstellung von bisulfit-additionsprodukten von polyisocyanat-praepolymeren in wasser

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Publication number
DE2543093A1
DE2543093A1 DE19752543093 DE2543093A DE2543093A1 DE 2543093 A1 DE2543093 A1 DE 2543093A1 DE 19752543093 DE19752543093 DE 19752543093 DE 2543093 A DE2543093 A DE 2543093A DE 2543093 A1 DE2543093 A1 DE 2543093A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyisocyanate prepolymers
bisulfite
water
polyisocyanate
alkylene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752543093
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English (en)
Inventor
Dieter Dr Dieterich
Roland Dr Nast
Marcel Dr Petinaux
Friedrich Dr Reich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to CA260,646A priority patent/CA1079744A/en
Priority to AU17983/76A priority patent/AU499554B2/en
Priority to GB39484/76A priority patent/GB1491437A/en
Priority to FR7628883A priority patent/FR2325671A1/fr
Priority to JP51113819A priority patent/JPS5241695A/ja
Priority to ES451818A priority patent/ES451818A1/es
Priority to BE170909A priority patent/BE846556A/xx
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Wr/bc
Verfahren zur Herstellung von Bisulfit-Additionsprodukten von Polyisocyanat-Präpolymeren in Wasser
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Bisulfit-Additionsverbindungen von freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanat-Präpolymeren, welches in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird.
Die Herstellung von Additionsprodukten aus Isocyanaten und sauren Salzen der schwefligen Säure in wässriger Phase ist bekannt (DP 859 156). Dieses Herstellungsverfahren bezieht sich auf die Umsetzung von relativ niedermolekularen Mono- und Polyisocyanaten. Es ist ferner bekannt (DOS 2 307 563), daß Bisulfit-addukte von höhermolekularen Polyisocyanat-Präpolymeren sich unter diesen Bedingungen nicht herstellen lassen. Die Umwandlung von höhermolekularen Polyisocyanat-Präpolymeren in die Bisulfit-additions-Produkte findet nur dann statt, wenn größere Mengen organische, mit Wasser mischbare, Lösungsmittel der wässrigen Phase zugesetzt werden. Dieses Verfahren wird dadurch in der Praxis umständlich, da die Verwendung von organischen Lösungsmitteln eine Reihe von Nachteilen mit sich bringt, wie z.B. die Kosten des Lösungs-
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mittels, der Aufwand für dessen Wiedergewinnung, die Brennbarkeit des Lösungsmittels und die Giftigkeit der Lösungsmitteldämpfe. Die Raum-Zeit-Ausbeute eines solchen Verfahrens und damit die Wirtschaftlichkeit ist außerordentlich unbefriedigend.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteile beseitigt werden können, wenn man für die Herstellung der Bisulfitaddukte von Polyisocyanat-Präpolymeren, nicht-ionisch hydrophilierte Präpolymeren einsetzt. Die Umsetzung der so modifizierten Präpolymeren mit den salzartigen Bisulfiten geht dann bei Raumtemperatur, ohne Zusatz von organischen Lösungsvermittlern in Wasser vor sich, wobei man wässrige homogene Lösungen der Bisulfit-Additionsprodukte von Polyisocyanat-Präpolymeren erhält. Infolgedessen erlaubt dieses neue Verfahren, Bisulfit-Additionsprodukte von Polyisocyanat-Präpolymeren auf denkbar einfache Weise zu erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Bisulfit-Additionsprodukten von Polyisocyanat-Präpolymeren, durch Umsetzung der Polyisocyanat-Präpolymeren mit in Wasser löslichen Bisulfiten, dadurch gekennzeichnet, daß
a) als Polyisocyanat-Präpolymere freie Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von niedermolekularen, organischen Polyisocyanaten mit unterschüssigen Mengen an organischen Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt werden, die durch Einbau nichtionischer, hydrophiler Gruppen dergestalt modifiziert sind, daß die Polyisocyanat-Präpolymere in Wasser emulgierbar sind und
b) die Umsetzung mit den Bisulfiten in wässriger Phase ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln erfolgt.
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Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanat-Präpolymeren handelt es sich um endständige Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an Diisocyanaten der Formel
R(NCO)
mit Polyätherpolyolen der Formel
A(OH)n
Diese Umsetzungsprodukte entsprechen der Formel
A-(O-C-NH-R-NCO)
it n
0
In diesen Formeln bedeuten:
A einen Rest, wie er durch Entfernen der Hydroxylgruppen aus einem n-wertigen Polyalkylenoxid-Polyol erhalten wird, welches ein Molekulargewicht von 500 - 8000, vorzugsweise 1000 - 6000 aufweist und dessen Alkylenoxid-Segmente zu 5 - 100, vorzugsweise 8-70 und insbesondere 8 - 30 % aus Äthylenoxid-Segmenten bestehen und dessen restliche Alkylenoxid-Segmente Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Segmente, vorzugsweise Propylenoxid-Segmente darstellen;
R einen Rest, wie er durch Entfernen der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichts des Bereichs 112 - 1000 erhalten wird, vorzugsweise für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 12 C-Atomen, einen cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15 C-Atomen oder einen araliphatischen ■ Kohlenwasserstoffrest mit 7-15 C-Atomen, besonders bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest, wie er durch
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Entfernen dor Tsocyanatgruppen aus Hexamethylendiisocyanat odor 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanatotoluol erhalten wird;
η oino ganze Zahl von 2-4, vorzucjsweise 2-3.
Di ο Herstellung der Polyätherpolyole A(OH) geschieht vorzugsweise durch an sich bekannte. Alkoxi lierung eines im Sinne der Alkylenoxid-Additionsreaktion n-wertigen Startermoleküls unter Vorwendung von Äthylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid, den isomeren Butylenoxiden, Styroloxid, vorzugsweise Propylenoxid, wobei die genannten Alkylenoxide in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch eingesetzt werden. Vorzugsweise gelangen Äthylenoxid und Propylenoxid in beliebiger Reihenfolge oder im Gemisch zum Einsatz und zwar in solchen Mengen, daß die Alkylenoxid-Segmente des Polyätherpolyols der o.a. Zusammensetzung entsprechen. Ganz besonders bevorzugt sind hierbei Polyätherpolyole, welche endständige Polyäthylenoxid-Segmente in einer Menge aufweisen, die 8 - 30 % der Gesamtzahl der Alkylenoxid-Einheiten entspricht. Neben den genannten Alkylenoxiden kann bei der Herstellung der PoIyäther auch Tetrahydroforan mitverwendet werden.
Bevorzugte Startermoleküle sind solche der Formel B(OH)1n ,
in welcher
B für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 2-6 C-Atomen steht und
m falls B einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit η identisch ist bzw. im Falle von B = Wasserstoff1 bedeutet.
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Neben derartigen bevorzugten Startermolekülen kommen beliebige andere zur Addition von Alkylenoxiden geeignete im Sinne der Alkylenoxid-Additionsreaktion n-wertige Verbindungen in Betracht. Das Molekulargewicht des Starters wird hierbei jedoch vorzugsweise so gewählt, daß im Polyätherpolyol A(OH)n der Anteil der Polyalkylenoxid-Ketten mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyätherpolyols, ausmacht.
Geeignete Isocyanate R(NCO)2 sind z.B. Äthylen-diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,41- und/oder 4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,41- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.
Grundsätzlich ist es auch denkbar, beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyisocyanat-Präpolymere einzusetzen, welche unter Verwendung von höherfunktionellen Polyisocyanaten hergestellt worden sind, beispielsweise unter Verwendung von Triphenylmethan-4,41,4''-Triisocyanat oder unter Verwendung von Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanaten, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und beispielsweise in den britischen Patentschriften 874 430 oder 848 671 beschrieben sind.
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Geeignete Startermoleküle zur Herstellung der Polyätherpolyole sind z.B. Wasser, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Trimethylenglykol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, Tetramethylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit oder auch Stickstoff aufweisende Startermoleküle wie z.B. Triäthanolamin, Äthylendiamin, Anilin oder Aminoäthanol. Auch der Einsatz von aromatischen Startermolekülen wie z.B. Resorzin oder Bisphenol A ist grundsätzlich möglich.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyisocyanat-Präpolymeren werden nach dem bekannten Polyisocyanatpolyadditionsverfahren, durch Umsetzung von Polyisocyanaten im Überschuß mit den hydrophilen Polyäther-Polyolen gewonnen. Je nach Anwendung des Bisulfit-Additionsproduktes kann es zweckmäßig sein, das überschüssige Polyisocyanat nach der Umsetzung durch z.B. Hochvakuum-Dünnschichtverdampfen von dem Polyisocyanat-Präpolymeren zu trennen, um ein weitgehend von Monomeren freies Polyisocyanat zu gewinnen. Dieser zusätzliche Arbeitsgang ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht unbedingt erforderlich.
Die bevorzugten.Polyisocyanat-Präpolymeren sind wie bereits dargelegt, jene, deren Polyäther-Anteil einen Gehalt an Äthylenoxid-Segmenten -CH2-CH--0 von 8 - 30 % bezogen auf Gesamtgehalt an Alkylenoxid-Segmenten ausmacht. Diese bevorzugten Polyisocyanat-Präpolymeren sind wegen ihres geringen Anteils an hydrophilen Kettensegmenten nicht wasserlöslich, sondern vielmehr noch weitgehend hydrophob. Es ist daher besonders überraschend, daß insbesondere diese geringe hydrophile Modifizierung ausreicht, um erfindungsgemäß ohne Lösungsmittel arbeiten zu können.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanat-Präpolymeren lassen sich mit wässrigen Bisulfit-Lösungen sowohl mit als auch ohne Emulgierhilfsmittel umsetzen. Hierbei ist die Natur des Kations des einzusetzenden Bisulfits weitgehend ohne Belang. Wesentlich ist allein, daß in Wasser lösliche Bisulfite zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise werden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbisulfit in Form ihrer wässrigen Lösung eingesetzt. Beim Vermischen der Reaktionspartner entsteht zuerst eine Emulsion. Die Umsetzung der Isocyanat-Gruppen mit den Bisulfitanionen findet um so schneller statt, je hydrophiler der Ausgangs-Polyäther ist, wobei die Emulsion allmählich in eine klare homogene Lösung übergeht. Je nach eingesetztem Polyolpolyäther und Polyisocyanat ist es auch möglich, trübe Lösungen zu erhalten. Man erhält homogene Bisulfitaddukt-Lösungen die beliebig mit Wasser weiter verdünnbar sind.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Emulgatoren können alle handelsüblichen oberflächenaktiven Substanzen eingesetzt werden, die zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen dienen.
Es können z.B. nichtionische hydrophobe Kohlenwasserstoffeinheiten und hydrophile Polyäthylenätherglykoleinheiten aufweisende Verbindungen wie z.B. 3-Benzyl-4-hydroxy-biphenylpolyglykoläther oder auch ionische Emulgatoren wie z.B. das Natriumsalz eines handelsüblichen Paraffinsulfates oder Abmischungen von diesem Emulgierhilfsmittel eingesetzt werden. Die einzusetzenden Emulgatormengen liegen im Bereich O bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Präpolymer-Menge und bevorzugt zwischen 0 und 10 Gew.-%.
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Für die Zwecke der Erfindung soll die Gesamtkonzentration an Bisulfitanionen ausreichen, um sämtliche vorliegenden Isocyanatgruppen umzusetzen und vorzugsweise sollte ein leichter Überschuß vorliegen. Das Verhältnis 1,01 bis 1,5 : 1 von Bisulfitanion-Molen zu NCO-Äypuivalenten wird besonders bevorzugt. Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich, nur einen Teil, z.B. 60-90 % der NCO-Gruppen mit Bisulf it umzusetzen, insbesondere, wenn die Anwesenheit von überschüssigem Salz vermieden werden soll. Der Feststoffgehalt an Bisulfit-Additionsprodukten in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen, liegt zwischen 1 und 80 %, bevorzugt jedoch zwischen 20 und 60 %. In diesem Konzentrationsbereich lassen sich die entsprechenden Polyisocyanat-Präpolymeren ohne Zusatz von organischen Lösungsvermittlern mit wässrigen Bisulfitanionen-Lösungen in ihre Bisulfit-Addukte umsetzen.
Je nach Bedarf und Anwendungszweck können in diese Bisulfit-Addukt-Lösungen wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare Zusatzstoffe, die für die Lagerung der Lösungen, die Einstellung des pH-Wertes, der Viskosität, der Klarheit, der Gießbarkeit und dergleichen dienen, eingerührt werden. Zum Beispiel ist es zweckmäßig, um eine ausreichende Lagerstabilität der Bisulfit-Addukt-Lösungen zu erzielen, den pH der Lösungen im sauren Bereich bei pH ^3 einzustellen. Dies erfolgt z.B. durch Zusatz von 0,5 bis 5 Gew.—%, bezogen auf
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das Gesamtgewicht von starken anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B. Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure, Die Einstellung des pH-Werts im stark sauren Bereich kann aber auch durch Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd erzielt werden, wobei die im Überschuß vorhandenen Bisulfitanionen zu den entsprechenden stark sauren Bisulfatanionen oxydiert werden.
Die so stabilisierten Bisulfitaddukt-Lösungen sind bei Raumtemperatur fast unbegrenzt lagerstabil.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wässrigen Lösungen der Bisulfitadditionsprodukte von PoIyisocyanat-Präpolymeren, finden Anwendungen auf den Gebieten, wo wasserlösliche verkappte Polyisocyanat-Präpolymere eingesetzt werden können. Aufgrund der leichten und wirtschaftlichen Zugänglichkeit dieser Bisulfitaddukte werden diese Anwendungen besonders attraktiv. Es seien z.B. die Anwendungen als Bindemittel für Press-Spanplatten, Klebstoffe, Imprägniermittel für Kunststoffe, Vernetzungsmittel für Emulsionen, Dispersionen oder wässrige Lösungen von mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähigen Vorkondensaten genannt, wobei unter Einwirkung erhöhter Temperatur oder Dampf eine Aushärtung stattfindet.
Besonders geeignet sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bisulfit-Addukt-Lösungen als Ausrüstungsmittel für textile Flächengebilde aus Naturfasern oder Synthetics sowie deren Mischungen. Sie erlauben eine Verbesserung der Trageeigenschaften, des Griffes, der Flächenstabilität, des Knitterverhaltens, der Elastizität und damit des Rückformvermögens, der Scheuerfestigkeit, sowie eine Erniedrigung der Neigung zur Bildung von Pills und Maschenziehern (Snags) der aus den Flächengebilden gefertigten Artikel.
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Die Effekte zeigen eine hohe Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen und ehem. Reinigungen,
Die Bisulfit-Addukt-Lösungen finden bevorzugt, wie bekannt (DOS 2 307 563), Anwendung für die Formbeständigkeitsverbesserung und Antifilz-Ausrüstung von Web- und Maschenwaren aus Wolle oder Wollmischungen. Die Bisulfit~Addukte, die nach dem beschriebenen neuen Verfahren hergestellt wurden, zeichnen sich durch vergleichbar gute Filzfrei-Effekte in der Wollveredlung, wie z.B. der bekannten hydrophoben Bisulfit-Addukte aus.
Zur Erzielung spezieller Effekte können die Bisulfit-Addukte mit anderen Ausrüstungsmitteln, wie z.B. Kunststoffdispersionen (auf Acrylat- oder Polyurethan-Basis, o.a.) mit Weichmachungsmitteln, Knitterfreimitteln, Schiebefestmitteln, Antielektrostatika, Hydrophilierungsmitteln, Phobiermitteln usw. kombiniert werden. Die Wasch- und Chem.-Reinigurigsbeständigkeit der mit Acrylat- und Polyurethan-Dispersionen erzielbaren Effekte werden durch Zusatz der Bisulfit-Addukt-Lösung deutlich angehoben.
Die bevorzugten, aus den o.g. bevorzugten Ausgangsmaterialien hergestellten erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind wegen ihres geringen Anteils an hydrophilen Aufbaukomponenten ausreichend hydrophob um gute Ausrüstungseffekte, auch nach mehreren Wäschen zu gewährleisten.
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Beispiel 1
Ein hydrophiliertes Polyisocyanat-Präpolymer wird hergestellt, indem 2500 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten trifunktionellen Polyätherpolyols der OH-Zahl 56,8, dessen Alkylenoxid-Segmente zu 17 % aus endständig angeordneten Äthylenoxid-Segmenten und zu 83 % aus Propylenoxid-Segmenten bestehen, mit 1270 g Hexamethylendiisocyanat während 2 Stunden bei 120°C umgesetzt werden. Das überschüssige Hexamethylendiisocyanat wird weitgehend durch Dünnschichtdestillation unter Vakuum abgetrennt, wobei ein Polyisocyanat-Präpolymer von 3,64 % NCO gewonnen wird. 275 g dieses NCO-Präpolymeren werden mit 28 g einer handelsüblichen Emulgator-Lösung (50 %ige wässrige Lösung eines Gemisches aus gleichen Mengen eines Paraffinsulfats und eines oxyäthylierten Phenolderivats); 28 g Natriumdisulfit und 64Og Wasser vorgelegt und 10 Minuten lang mit einer Drehgeschwindigkeit 2800 U/Min, vermischt. Es entsteht zuerst eine stabile Emulsion, die allmählich innerhalb 4 Stunden in eine homogene Lösung übergeht. Man erhält eine 30 %ige/ leicht trübe, vollständig wasserverdünnbare Bisulfitaddukt-Lösung.
Beispiel 2
Es wird ein 50 %ige Bisulfitaddukt-Lösung hergestellt, indem 458g des in Beispiel 1 hergestellten Polyisocyanat-Präpolymeren mit 46 g der in Beispiel 1 genannten Emulgatorlösung, 46 g Natriumdisulf it und 420 g Wasser vermischt werden. Nach Stehen über Nacht, erhält man eine klare wässrige Bisulfitaddukt-Lösung, die beliebig mit Wasser verdünnbar ist. Die Lagerstabilität dieser Lösung ist unbegrenzt, wenn 30 g para-Toluolsulfonsäure eingerührt werden.
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Beispiel 3
Eine 50 %ige Bisulfitaddukt-Lösung des gleichen in Beispiel 1 hergestellten Polyisocyanat-Präpolymeren wird durch Umsetzung von 230 g dieses Präpolymers mit 23 g Natriumbisulfit in 232 g Wasser ohne Emulgator-Zusatz hergestellt. Nach Stehen über Nachtwird so eine trübe jedoch homogene Bisulfit-addukt-Lösung erhalten.
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 werden von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat befreite Polyisocyanat-Präpolymere auf Basis folgender Polyolpolyäther hergestellt.
Präpolymer Polyolpolyäther-Basis Funktionalität OHZ "Anzahl der Äthylenoxid-
Segmente in % bezogen auf
Gesamtzahl der Alkylenoxid-
Segmente
A 3 56,3 20
B 4 56,9 2O
C 2 109 20
D 3 58 25
E 4 59,9 25
F 3 56,5 30
G 3 57,6 55
H 3 34 73
Die Präpolymeren A bis H können, nach den in Beispiel 2 und 3 angegebenen Verfahren ,mit Natriumdisulfit in entsprechende 50 %ige Bisulfitaddukt-Lösungen umgesetzt werden.
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Beispiel 5
Um den erfindungsgemäß erforderlichen ausreichend hydrophilen Charakter der eingesetzten Polyisocyanat-Präpolymere deutlich zu machen, wurden folgende NCO-Präpolymeren hergestellt:
Präpolymer
Polyolpolyäther-Basis
Funktionalität
Anzahl der Äthylenoxid-Segmente in % bezogen auf Gesamtzahl der Alkylenoxid-Segmente
3 3
56
55,5
Die Umsetzung dieser beiden NCO-Präpolymeren in ihre Bisulfitaddukte ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht möglich. Man beobachtet Phasentrennung des Reaktionsgemisches, wobei nach einigen Stunden die organische Phase eine völlig wasserunlösliche, verguallte Masse darstellt.
Beispiel 6
290 g (0,1 Mol) eines trifunktionellen, auf Trimethylolpropan gestarteten Polyätherpolyols der OH-Zahl 58, dessen Alkylenoxid-Segmente zu 25 % aus Äthylenoxid-Segmenten und zu 75 % aus Propylenoxid-Segmenten bestehen, werden mit 100 g (0,6 Mol) Hexamethylendiisocyanat bei 110°C während 3 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch besitzt dann einen NCO-Wert von 9,25 % und wird ohne Dünnschichtdestillation weiter verarbeitet. 195 g dieses Polyisocyanat-Präpolymeren werden mit 19,5 g der in Beispiel 1 genannten Emulgatorlösung, 57 g Natriumdisulfit in 233 g Wasser emulgiert. Nach Stehen über Nacht hat sich eine etwas trübe, homogene wässrige
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Lösung des Bisulfit-addukt-Gemisches des NCO-Präpolymeren und des überschüssigen Hexamethylendiisocyanatsf gebildet.
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Claims (3)

Patentansprüche
1)/Verfahren zur Herstellung von Bisulfit-Additionsprodukten von Polyisocyanat-Präpolymeren, durch Umsetzung der PoIyisocyanat-Präpolymeren mit in Wasser löslichen Bisulfiten, dadurch gekennzeichnet, daß
a) als Polyisocyanat-Präpolymere freie Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von niedermolekularen, organischen Polyisocyanaten mit unterschüssigen Mengen an organischen Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, die durch Einbau nichtionischer, hydrophiler Gruppen dergestalt modifiziert sind, daß die Polyisocyanat-Präpolymere in Wasser emulgierbar sind und
b) die Umsetzung mit den Bisulfiten in wässriger Phase ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln erfolgt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat-Präpolymere solche der allgemeinen Formel
A-(O-C-NH-R-NCO)
■ι η
O
eingesetzt werden, in welcher
A für einen Rest steht, wie er durch Entfernen der Hydroxylgruppen aus einem n-wertigen Polyätherpolyol erhalten wird, welches ein Molekulargewicht von 1000 bis 8000 aufweist und dessen Alkylenoxid-Segmente zu 10 - 100 % aus Äthylenoxid-Segmenten bestehen;
R für einen 2-wertigen Rest steht, wie er durch Entfernen der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 112 - 1000 erhalten wird und
η für eine ganze Zahl von 2-4 steht. Le A 16 670 - 15 -
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ORIGINAL INSPECTED
3) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der Polyisocyanat-Präpolymeren eingesetzte Polyätherpolyol A-(OH) ein an sich bekanntes Alkoxylierungsprodukt eines im Sinne der Alkylenoxid-Additionsreaktion n-wertigen Startermoleküls mit zur Addition von AJkylenoxid befähigten Gruppen darstellt, wobei zur Alkoxylierung Äthylenoxyd und Propylenoxid in beliebiger Reihenfolge bzw. im Gemisch in solchen Mengen eingesetzt wurde, daß die Alkylenoxid-Segmente des Polyalkylen-Polyäther-Polyols zu 8 - 70 % aus Äthylenoxideinheiten -CH-CH3-O- und zu 92 - 30 % aus Propylenoxideinheiten -CH2-CH(CH3)-0- bestehen.
Le A 16 670 - 16 -
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