DE1942094A1

DE1942094A1 - Verfahren zur Reinigung von verunreinigten Glykolen

Info

Publication number: DE1942094A1
Application number: DE19691942094
Authority: DE
Inventors: Lavergne Edgar Albert; Crandall John Worth
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-08-22
Filing date: 1969-08-19
Publication date: 1970-02-26
Also published as: FR2017970A1; BE737770A; BE746639R; GB1257558A; NL6912836A

Description

P ATc NTA N WA Lt*

dr. w: Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing. c. Dan ν en be rc DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR.P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN 1 Q / O Π Q /

OR. ESCHENHEIMER STR. 39 I vj H t U J 4 SK'SK

C-7388-C

Union Carbide Corporation 270 Park Avenue
New York, N.Y. 10*01? / USA

Verfahren zur Refaigung von verunreinigten Glykolen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung der in Glykolen, insbesondere in Äthylenglykolen, anwesenden Verunreinigungen.

Äthylenglykol wird in großem Umfang bei der Herstellung polymerer Terephthalatester verwendet. Solche polymeren Materialien können entweder durch direkte Veresterung von Athylenglykol und Terephthalsäure oder durch Erhitzen von Äthylenglykol mit einem niedrigen, einwertigen Alkoholester der Säure, z.B. Dimethylterephthalat, hergestellt werden. Bei jeder Reaktion wird Athylenglykol im Überschuß über die theroetische Menge verwendet, um eine praktisch vollständige Reaktion der gesamten Terephthalsäure in der Reaktionsmischung sicherzustellen. Ein Teil des überschüssigen ÄJhylenglykols kann während der Reaktion abdestilliert werden. Nach beendeter Reaktion wird jedoch praktisch der gesamte Äthyl-englykolüberschuß van polymeren Material (Polyester) durch Destillation, Waschen mit Wasser oder eine Kombination dieser Verfahren entfernt.

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Das aus dem obigen Verfahren gewonnene Äthylenglykol ist im allgemeinen mit geringen Mengen an Verunreinigungen, wie Natriumterephthalat, niedrig- . molekularen. Aldehyden, Acetalen, Dioxolanen und Phenolen verunreinigt* Die ^;

Anwesenheit eines oder mehrerer der genannten Verunreinigungen verleiht

dem Äthylenglykol, das aus dem obigen Verfahren gewonnen wird, eine tief .rötlich braune Farbe. Obgleich dieses verunreinigte Äthylenglytol wieder zur Veresterung von Terephthalsäure verwendet werden könnte, sind die erhaltenen Polyester, von so schlechter Farbe und Qualität, daß sie für die synthetische Faserherstellung, einen wichtigen Verwendungszweck dieser Polyester, ungeeignet sind. In ähnlicher Weise macht die Anwesenheit solcher Verunreinigungen in Diäthylengkyol das Glykol zur Herstellung von Polyestern, die zur Herstellung von Polyurethan schäumen, Fasern und Filmen verwendet werden . können, ungeeignet.

Die aus den obigen Reaktionen gewonnenen Athylenglykole werden im folgenden als "gebrauchte" Glykole im Gegensatz zu "ungebrauchten oder ursprünglichen¹¹ ("virgin") Glykolen, die durch Hydrolyse von Äthylenoxyd erhalten werden, bezeichnet. Ungebrauchte Glykole sind häufig mit Verunreinigungen, wie Aldehyden, Acetalen, Dioxolanen und gewissen oxydativen Produkten von Glykolen verunreinigt. Die Anwesenheit dieser Verunreinigungen in ungebrauchten Glykolen macht sie für die Polyesterherstellung zur Verwendung als Faser ungeeignet.

Es sind verschiedene Verfahren zur Reinigung von'Glykolen vorgeschlagen worden. So beschreibt die US-Patentschrift 2 788 373 z.B. ein Verfahren zur Reinigung von Äthylenglykol, das mit Alkaliterephthalaten, Aldehydpolymerisaten und Äthylenglykolreaktionsprcdukten verunreinigt ist. Das beschriebene Verfahren besteht in der Verdünnung des verunreinigten Äthylenglykols mit Wasser, dem Ansäuern der erhaltenen wässrigen Äfchylenglykollösung mit einer

73 6

geeigneten Säure zur Ausfällung des löslichen, festen Materials einschließlich des Alkaliterephthalates, der Entfernung des ausgefallenen festen .Materials aus der wässrigen Lösung, dem Dehydratisieren der vom Niederschlag fieien wässrigen Lösung unter sauren Bedingungen zur Hydrolyse der hoch siedenden Acetalverunreinigungen in niedrig siedende Materialien, die mit Wasser als Azeotrop abdestilliert werden können, der Neutralisation des dehydratisieren Athylenglykols und der Destillation des neutralisierten Athylenglykols.

Ein anderes Verfahren (vgl. die US-Patentschrift 3 367 8^7) verwendot eine Reihe von VerdarapfunRon und aufeinander folßemie, Ublicho Destillationen dos verunreinigten Glykole. Das Endprodukt wird durch ein Bett aktivierter Tierkohle filtriert, um die vollständige Entfernung der Verunreinigungen sicher-

t zustellen. - , j

. r

ϊ Das vielstufige Verfahren der US-Patentschrift 2 788 373 ist ziemlich mühsam j

und oft großtechnisch unpraktisch. Die Entfernung der oben genannten Verunreinigungen durch übliche Destillationsverfahren ist oft schwer zu erreichen. i

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Reinigung

-if- ' \„

von gebrauchten und ungebrauchten Glykolen durch Entfernung der obigen Verun- , reinigungen durch die Verwendung eines neuen DestillatbnsVerfahrens unter einer kritisch geregelten Destillationsumgebung· Nach Reinigung nach dem erfindungsgemäflen Verfahren haben sich die erhaltenen Xthylenglykole als äußerst zweckmäßig und großtechnisch annehmbar zur Herstellung yon FbIy es tern ^: für Faserzwecke erwiesen·

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Erfindungsgemäß wird gebrauchtes oder ungebrauchtes Glykol in jeder geeigneten Destillationsvorrichtung in Anwesenheit einer geregelten Wassermenge im Abstrippabschnitt der Destillationsvorrichtung destillierte Die Anwesenheit von Wasser verstärkt* den Wirksamkeitkoeffizienten der im Glykol anwesenden Verunreinigungen und erleichtert ihre Entfernung mit dem Destillatstrom. Daher wird dieses Destillationsverfahren in der vorliegenden Anmeldung als "verstärkte Destillation" bezeichnet, da die Entfernung der Verunreinigungen durch Verstärkung der Aktivitätskoeffizienten der Verunreinigungen im Glykol erreicht wird. Mit anderen Worten, die Anwesenheit geregelter Wassermengen

« im Abstrippabschnitt der Destillationsvorrichtung bewirkt eine Erhöhung (Verstärkung) der relativen Flüchtigkeiten der Verunreinigungen bezüglich zum Glykol, wodurch deren Entfernung über Kopf im Destillatstrom ermöglicht wird· Dann wird das aus den Glykolen bestehende Bodenprodukt einer üblichen Destillation unterworfen zur Gewinnung von Athylenglykol, das von den oben genannten Verunreinigungen praktisch frei ist.

So umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren im Prinzip eine primäre (verstärkte) Destillationsstufe, durch welche das gebrauchte oder ungebrauchte Glykol in Anwesenheit einer geregelten Wassermenge im Abs trippabschnitt destilliert wird· Praktisch alle Verunreinigungen werden über Kopf mit dem Wasser als Destillat entfernt· Das Bodenprodukt aus der primären Destillationsstufe aus Glykolen, das von den oben genannten Verunreinigungen praktisch frei ist, wird zur Gewinnung des gewünschten Glykole in einer zweiten Destillationsstufe raffiniert (destilliert).

Die Temperatur am Kopf der primären Destinations zone ist gewöhnlich der Siedepunkt von Wasser bein Arbeitsdruck, während die Temperatur am Boden der primären Destillationszone unter der Zersetzungstemperatur des zu gewinnenden

Glykole

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liegen muß. Diese Zersetzungstemperatur liegt gewöhnlich unter etwa 25O⁰C, und für jedes besondere Glykol ist sie gewöhnlich van Fachmann leicht feststellbar·

• ·

Der Druck in der primären Destillatjonszone sollte zwischen etwa 50 mm Hg abs. bis zu etwa atmosphärischem Druck, vorzugsweise von etwa 100 mg Hg abs· bis zu etwa 300 mm Hg abs·, betragen·

Wie erwähnt, muß eine ausreichende Wassermenge als Flüssigkeit im Abstrippabschnitt, der verstärkten Destillationsstufe anwesend sein, um das notwendig Maß an Verstärkung der Aktivitätskoeffizienten der Verunreinigungen zu er- , reichen. So sollte die Viasserkonzentration im Kessel (Kocher)' zwischen etwa 0,05-2 Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,1-0,5 Gew,-% ,bezogen auf das Gewicht von Glykol, gehalten werden. Eine Wasserkonzentration von etwa 30-80 Gew.-#, vorzugsweise etwa ²K)-OO Gew,-#, sollte am Beschickungspunkt xond in einem wesentlichen Teil des Abstrippabschnittes in der primären Destillationszone aufrechterhalten werden·

. Zur Sicherstellung einer praktisch vollständigen Entfernung der Verunreinigungen in der primären Destillationszone kann das Gewichtsverhältnis von Rückfluß zu.Destillat von etwa 0,l-5_f0, vorzugsweise von etwa 0,2-2,-variiert werden.

Das aus Glykolen, etwas Wasser und geringeren Mengen nicht-flüchtiger Rückstände bestehende Boderprodukt aus der primären Destillationszone wird in einer zweiten Destillationszone, in welcher das gewünschte, von den obigen Verunreinigungen praktisch freie Glykol gewonnen wird, raiELniert, d»h* destilliert· Die Arbeitsbedingungen in der zweiten Destillationszone sind erfin-. dungsgemäö nicht per- se entscheidend und voa Fachmann für die Gewinnung jede*

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- 6 besondere Glykol leicht feststellbar.

In manchen Fällen, z.B. wenn das Glykol (gebraucht oder ungebraucht) in seiner, vorherigen Raffination während seiner Herstellung einer schweren thermische oder oxydativen Zersetzung unterlegen -ist und/oder hydrolysierbare Verunreinigungen enthält, kann es notwendig sein, der primären Destillationszone " eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure usw. zuzugeben, um die vollständige Entfernung des größten Teils der Verunreinigungen, die im Glykol anwesend sind, sicherzustellen. Die in diesen Fällen zugefügt Säuremenge muß einen pH-Wert unter etwa ?, vorzugsweise zwischen etwa 2-5, im Abstrippabschnitt der primären Destillationszone ergeben.

Im allgemeinen ist ein Ansäuern bei der Entfernung hydrolysierbarer Verunreinigungen im Gegensatz bzw. Unterschied von nicht-hydrolysierbaren Verunreinigungen notwendig. Die hydrolysierbaren Verunreinigungen umfassen Dioxolane, Acetale und Verbindungen, die durch Reaktion mit Wasser kombiniertes Glykol freisetzen. Dagegen sind die nicht-hydrolysierbaren Verunreinigungen Aldehyde, Carbonyle und oxydative Produkte, die gewöhnlich während der Herstellung dieser Glykole gebildet werden.

Bei der Reinigung von Glykolen mit diesen hydrolysirbaren Verunreinigingen erhält man ein Produkt von besserer Qualität, wenn man den pH-Wert des Bodenproduktes aus der verstärkten Destillationsstufe auf einen Wert über etwa ? Vor dem Raffinieren einstellt.

[ Beide Destillationen erfolgen vorzugsweise kontinuierlich, obgleich si^e auch

j halb-kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden können. Selbstver-

j. ■ '

■ ständlich ist ein kontinuierliches Arbeiten wünschenswerter und von gxßtechnischen Standpunkt wirtschaftlicher.

009809/1736 ' * . .

Gegebenenfalls kann das aus der sekundären Destillationskolonne gewonnene Äthylenglykol durch ein Bett aktiverter Kohle oder eines ähnlichen absor-

■··■ bierenden Materials filtraart werden, um Spurenmengen von Verunreinigungen, die in der primären Destillationskolonne nicht entfernt worden sind, zu entfernen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigenden Glykole können durch

die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

R .

HO (CH₉-CHO) H <& η

in welcher R für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe stehen kann und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist· So bedeutet die obige Foraek, wenn R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol und, in Abhängigkeit vom Wert von n, ist das Glykol entweder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol, -propylenglykol oder -butylenglykol· Ist R z.B. Wasserstoff und n-1, so bedeutet die obige Formel Monoäthylenglykol. Weiter wird bemerkt, daß, wo R für eine Methyloder Äthylgruppe steht, die obige Formel auch verschiedene isomere Glykole mit Kopf-an-Kopf-, Schwanz-an-Schwan*-oder Kopf-an-Schwanz-Struktur bedeutet.

Glykole sind z.B. Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Monopropylenglykol, Diproiylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Monobutylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und TetrabutylengJykol oder Mischungen derselben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie su beschränken.

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Beispiel 1 und 2

Diese Beispiele zeigen die Reinigung von ungebrauchtem Monoäthyfengfykol durch sog, " trockene" und "nasse". Destillation.

Die in diesen Beispielen verwendete Vorrichtung war gleich und bestand aus einer mit 20 Böden versehenen ersten Öldershaw-Kolonne und einer mit 22

Boden versehenen zweiten Oldershaw-Kolonne· Jede Kolonne war mit einem Rück-

(Kochkessel) flußkessel/und Rückflußkühler versehen.

Die, Beschickung in jedem Beispiel war Monoäthylenglykol mit etwa 40 Gew.-^ Wasser und nicht-hydrolysierbaren Verunreinigungen (Aldehyden, Carbonylen und oxydativen Produkten). Jedes Mal wurde die Beschickung für der Einführung in die erste Oldershaw-Kolonne verdampft. Die aus den flüssigen und Dampfströmen erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel	1	Dampf-	2	98,1
	flüssiger strom			1.9
Zusammensetzung		98,3	flüssiger Dampf- strom	—
Wasser; Gew.-Ji	36,9	1.7		—
Monoäthyleglykolj Gew.-^	59,7	—	39.7	100,0
*,_ Diäthylenglykol; Gew-£**	3.3		57.2
Triäthylenglykol und Tetra- äthylenglykol; Gew. -%	0.1	100,0	3.0
insgesamt	100,0	0.1
	100,0

In Beispiel 1 wurde die Dampf beschickung (im wesentlichen Wasser) \ind die Flüssigkeitebeschickung {-an Monoäthylenglykol reich) zum lo. bzw. 5*Boden oberhalb der Kessels der ersten Oldershaw-Kolonne eingeführt, während in Beispiel 2 die Dampfbeschickung as 5· Boden und die Flüssigkeitsbeschickung am 10. Boden eingeführt wurde.

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In beiden Beispielen wurde das Boden produkt aus der ersten Kolonne zum 10. Boden oberhalb des Kessels in der zweiten Oldershaw-Kolonne eingeführt. Ein flüssiger Nebenström (Monoäthylenglykol) wurde am 20. Boden der zweiten Kolonne abgezogen; zur Untersuchung der Reinheit des gewonnenen Glykols wurden dessen UV-Durchlässigkeitswerte bestimmt.

In beiden Beispielen wurden Wasser und Verunreinigungen über Kopf aus der ersten Kolonne entfernt. Das die Glykole und etwas Wasser enthaltende Bodenprodukt wurde in der zweiten Kolonne destilliert, wo raffiniertes Monoäthylenglykol als flüssiger Nebenstrom gewonnen wurde. Das Boden produkt in der zweiten Kolonne bestand im wesentlichen aus Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und nicht gewonnenem Monoäthylenglykol. Die Arbeitsbedingungen in der ersten Kolonne sind in Tabelle 2 gezeigt, während die Arbeitsbedingungen in der zweiten Kolonne in Tabelle 3 aufgeführt sind. Die prozentuale . Durchlässigkeit der in beiden Beispielen gewonnenen Monoäthylenglykole ist in Tabelle b genannt.

Tabelle 2

Beispiel	009809/	1	2
Druck: mm Hg abs.	215	215
Temperatur; ⁰G₀
Kopf	68-113	78-113
10. Boden	132-138	116-121
Dampfbeschickung	95	95
Flüssigkeitsbeschickung	95	95
Bodenmaterial	165	165 "
Gewichtsverhältnis von Rückfluß	A O	*r\ 0*
zu Destillat	U, Ä	U, <c
Beschickung; g
flüssig	3723	5Ο56
Dampf	21^9	28^6
Destillat; g	¥H5	5&7
Bodenmaterial; %	1561	2077
1736

- 10 -	Beispiel	Tabelle 4	1	Beispiel 1	Beispiel 2	oberer	1942094
Tabelle	Druck; nun Hg abs.		100	Wellenlänge Destillat oberer	Destillat
Temperatur} ⁰C.			η»/U Nebenstrom		2
Kopf	122-130	350 83Λ 98,9	95.1	100
oberer Nebenstrom vom 20· Boden		275 22,2 78,8	30,7
Beschickung	95	220 0,0 26,7	0,0	136
Bodenmaterial	175		139
Gewichtsverhältnis von Rückfluß zu Destillat	100		95
Beschickung; g	804		175- .■
Destillat; g	24		100
oberer Nebenstrom; g	536		1295
		21
prozentuale Durchlässigkeit		915




	Nebenstrom
	100,0
	97,9
	76,9

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, hatte das in Beispiel 2 gewonnene Mondthylenglykol eine höhere Durchlässigkeit wie das Monoäthylenglykol von Beispiel 1» Sqhatte z.B. der aus der zweiten Kolonne in Beispiel 2 abgezogene Nebenstrom wesentlich höhere Werte der prozentualen UV-Durchlässigkeit als der aus der zweiten Kolonne in Beispiel 1 abgezogene Nebenstrpm. Die verbesserte Durchlässigkeit ist beim Messen bei Wellenlängen von 275 und 220 mm klar ersichtlich. Die Durchlässigkeitswerte bei diesen Wellenlängen sind genauere Kri- terien der Reinheit für Monoäthylenglykol als die bei 350 miⁿ erhaltenen Werte.

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- ii - 19A209A

Die verbesserten Durchlässigkeitswerte des in Beispiel 2 erhaltenen Nebenstromes zeigen einen geringeren Gehalt an Verunreinigungen. Da im Verfahren von Beispiel 1 das Wasser hauptsächlich oberhalb des Flüssigkeitsbeschik- * kungepunktes in der ersten Kolonne anwesend war, gab es eine unzureichende Wasseraenge in Berührung mit Äthylenglykol im Abstrippabschnitt dieser Kolonne. Daher wurden die Aktivitätskoeffizienten der in der Beschickung anwesenden Verunreinigungeh nicht ausreichend verstärkt, weshalb wesentliche Mengen derselben im Glykol verblieben.

Im Gegensatz dazu beschreibt Beispiel 2 ein Destillationsverfahren, in welchem eine wesentliche Wassermenge in Abstrippabschnitt der ersten Kolonne anwesend let, da die Wasserdampf beschickung in diesem Fall unterhalb der flüssigen Beschickung - gegenteilig zu den relativen Einführungpunkten der flüssigen und Dampfbeschickungen in Beispiel 1 - eingeführt wurde. Daher . bewirkt die Anwesenheit wesentlicher Wassermengen im Kontakt mit dem Glykol eine Verstärkung der relativen Flüchtigkeiten der Verunreinigungen in Bezug auf die Glykole. Entsprechend enthält das Bodenprodukt aus der ersten Destillationskolonne eine sehr geringe Menge an Verunreinigungen, und das in der zweiten Destillatonskolonne gewonnene Äthyl englykol ist praktisch frei von Verunreinigungen, wie durch die prozentualen UV-Durchlässigkeitswerte in Tabelle 4 gezeigt wird.

009809/1736

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Reinigung von gebrauchtem, Terephthalsäure, Terephthalsäureester und Carbonyiverbindungen als Verunreinigungen enthaltendem Monoäthylenglykol.

• ·

\ Die gebrauchte Glykolbeschickung, die auch geringere Mengen an Diäthylen- ,.

j -

■ glykol und Triäthylenglykol entfielt, wurde mit einer gleichen Menge ionenausgetauschten Wassers gemischt und als heiße Beschickung (75°C) zum 10·

! Boden (oberhalb dr Blase) einer 2-bödigen Oldershaw-Kolonne eingeführt, in welcher die Verunreinigungen als Destillatstrom entfernt wurden. _#

DaS Bo den produkt aus der obigen Destillation bestand im wesentlichen aus trockenem Monoäthylenglykol (etwa 0,15 Gew.-# Wasser) und geringeren Mengen • «an Diäthylenglykol und Triäthylenglykol; es wurde zum 5· Boden (oberhalb der

■ Blase) einer 15-bödigen Oldershaw-Kolonne eingeführt. Als flüssiger Nebenstrom

wurde gereinigtes Monoäthylenglykol vom 10. Boden oberhalb der Blase abgesogen; dann wirde dessen UV-Durchlässigkeitswert bestimmt. Die Ergebnisse dieeea Beispiels sind in Tabelle 5 und 6 aufgdührt. Tabelle5 zeigt die Destillationsergebnisse in der ersten Oldershaw-Kolonne, während Tabelle 6 diejenigen der tweiten Destillation, d.h. der Raffination des «Bodenproduktes aus der ersten Destillationskolonne angibt.

Tabelle 5

Druck an Kopf; ran Hg abs·	215
Temperatur; ⁰C.
Kopf	69
Beschickung	80 + 10
Beechidongsboden (iq. Boden)	*75~*
Blase (Kessel)	163-165
Gewichteverhältnis von Rückfluß zu	λ η
Destillat	0,2
Beschickung; g	5122
Destillat; g	2871
Bodeniateriali g 009809/17 36	225V

- 13 -	; g	100
Tabelle 6		134
		140
	142
	145
»·	50
	62o
	18
	558

Tabelle 6 /

Druck am Kopf; mm-.Hg abs.
Temperatur; ⁰C.
Kopf

10. Boden
Beschickungsboden
Blase

Gewichtsverhältnis von Rückfluß zu
Destillat

B öse nicking; g

Destillat;

flüssiger Nebenstrom vom 10. Boden; g

(1) = enthält maximal 1,7 Gew.-# Äthylenglykol gemäß Bestimmung durch das Kaliumdichromat/Schwefelsäure-Oxydationsverfahren.

Die UV-Durchlässigkeiten des flüssigen Nebenstromes betrugen bei 350, 272 und 220 mm 100,0, 99,5 bzw. 81,0

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Reinigung von gebrauchtem Mono äthyleng Iy kol, das neben Terephthalsäure, Terephthalester und Carbonylvabindungen phenolische Verunreinigungen enthält.

Die gebrauchte GIy kolbe Schickung wurde am 35* Boden einer 40-bödigen Oldershaw-Kolonne und Wasser als Wasserdampf am 5· Boden oberhalb der Blase in diese Kolonne bei einem Wasser/Glykol-Gewichtsverhältnis von 3,3 eingeführt. Die Kolonne wurde bei atmosphärischem Druck, einer Bodentemperatür von 189°C · und einem Gewichts verhalt» is von Rückfluß zu Destillat von 0,2 betrieben. Aus dieser Kolonne wurde über Kopf Wasser zusammen mit praktisch allen Verunreinigungen entfernt· Dieses Überkopf material enthielt ein Maximum von 0,12 Gew.-^" Äthylengüykol gemäß Bestimmung des in Beispiel 3 genannten Verfahrens.

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- i4 - y

Das im wesentlichen aus Äthylenglykol sowie 1,5 Gew_o-/6 V/asser bestehende Boden produkt wurde als heiße Flüssigkeit (etwa 100⁰C.) am 15. Boden einer 35- ^; bodigen Oldershaw-Kolonne, die bei einem Druck von 100 mm Hg abs. und einer Bodentemperatur von 189°C. arbeitetet eingeführt· In die Blase wurde hooh? .gradig reinies Diäthylenglykol eingeführt, um als Kochmedium zu wirken, und aus dieser Kolonne wurde ein geringer Destillatstrom bei einem Gewichtsverhältnis von Rückfluß zu Destillat vrn 70 abgezogen, um die Entfernung aller Verunreinigungen und restlichen Wassers sicherzustellen. Dieser Destillatstrom bestand im wesentlichen aus "Wasser und etwas Äthylenglykol.

Raffiniertes Äthylenglykol wurde vom 25. Boden abgezogen; seine UV-Durchlässigkeit bei 350, 272 und 220 m«u Wellenlänge betrug 99>1| 90,8 bzw. 72,0. Dieses UV-Durchlässigkeitswerte 2eigen das praktische Fehlen von Verunreinigungen im

gewonnenen Gtykol.

Beispiel 5 '

Dieses Beispiel zeigt die Reinigung von Diäthylenglykol, _r das die typischen» während der Glykolherstellung gebildeten Verunreinigungen enthielt. Diese umfassen Oxydationsprodukte, Aldehyde, Carbonyle und Verunreinigungen durch übermäßige Temperaturen.

Diäthylenglykol mit den obigen Verunreinigungen, Mono-, Tri- und Tetraathylenglykol wurde: mit ejmen gleichen Volumen ionenausgetauschten Wassers vor der Einführung als heißsBeschickung (90⁰C.) 2ura 20. Boden einer 21-bÖdigen Oldershaw-Kolonne gemischt· Die Kolonne arbeitete bei atmsphärischem Druck einem Gewichtsverhältnis von Rückfluß zu Destillat von 1,0 und einer Überkopftempelatur von 99f5°C. Das Bodenprodukt enthielt etwa 1,8 Gew.-# Wasser, was die Anwesenheit einer wesentlichen Wassermenge im Abstrippanteil der Kolonne anzeigte.

0 0 9809/17 36

Das Bodenprodukt aus der obigen Kolonne wurde als heiße Beschickung (9O⁰C.) zum 5· Boden einer zweiten 20-bödigen Oldershaw-Kolonne, die bei 35 mn Hg , abs. arbeitete, eingeführt. Ein kleiner Strom wurde über Kopf als Destillat abgezogen, und raffiniertes Diäthylenglykol wurde vom 10. Boden oberhalb der Blase entfernt.

Das raffinierte Diäthylenglykol wurde nach dem im folgenden beschriebenen Schwefelsäureverfahren getestet und besaß eine Schwefelsäurefarbe von 15 Pt-Go in Vergleich zu 28 Pt-Co für ein nach üblichen Verfahren gewonnenes Diäthylenglykol. '

Bein hier angewendeten Schwefelsäure-Farbtest wurden 95 ecm Diäthylenglykol mit 5 ecm konz. Schwefelsäure bei Zimmertemperatur gemischt. Die Mischung wurde 30 Hinuten auf 100 C. erhitzt, dann wurde die Farbe durch eine Standard-Farbskala, wie Platin-Kobalt (Pt-Co), bestimmt. Geringere Farbwerte zeigen Glykole von höherer Reinheit. Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Änderung des pH-Wertes der Beschickung auf die Reinigung von Diäthylenglykol, das dieselben Verunreinigungen wie die , Beschickung in Beispiel 5 enthielt.

# Es wurde eine Beschickungmischung aus etwa einem gleichen Gewichtsverhältnis von Diäthylenglykol und Triäthylenglykol hergestellt. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung betrug etwa 11· Zwei getrennte Anteile dieser Mischung wurden mit Phosphorsäure auf pH-Werte von etwa 7 bzw. 2 angesäuert. Somit gab es drei getrennte Beschickungsmischungen mit pH-Vier ten von 11, 7 bzw. 2. Jeder Anteil

wurde als heiße Flüssigkeit (9O⁰C.) sum 10 Boden einer 25-bödigen Oldershaw-

kolonne, die bei 4 am Hg abs. arbeitete, eingeführt. Etwa 1,5 Gew.-£ der Beschickung wurden als Überkopfnaterial bei einem Gewichtsverhältnis von Rück-

009809/1736

- 16 - 19A209A

zu Destillat von etwa 60 entfernt, und etwa 90 Gew.-$ der Diäthylengljtolbeschickung wurden vom 20, Boden als raffiniertes Glykol abgezogen. Die Schwefelsäurefarbtests und die Werte der UV-Durchlässigkeit des raffinierten Diäthylengljtols sind in jedem Fall in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

■ *

pH «Wert d. # UV-Durchlässigkeitskeitswerte; bei tn/U Schwefelsäurefarbe} Beschickung ~J ~ ^ ¹^ Pt-Co

11 100 77 Λ2 35

-7 100 78 ^Z 30

2 98 66 31 60 ' _f

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das gewonnene Diäthylenglykol von schlechter Qualität war« Der Grund dafür ist die unvols tändige Entfernung der Verun-₍ reinigungen in der ursprünglichen Beschickung. Es wird jedoch bemerkt, daß die Beschickung .dieses Beispiels vor dem Raffinieren keiner verstärkten Destillation unterworfen worden war, und daß somit die Verunreinigungen nicht vollständig entfernt waren·
! B e i s ρ ie I 7

! Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer Änderung des pH-Wertes der Beschik-, kung auf die Reinigtmg von Diäthylenglykol mit denselben Verunreinigungen ) wie die Beschickung in Beispiel 6. Dabei wurde jedoch die Beschickung vor

dem Raffinieren einer verstärkten Destillation unterworfen.

Die Beschickung war dieselbe wie in Beispiel 6, d.h. eine Mischung aus gleichen Gewichten an Diäthylenglykol und Triäthylenglykol. Dieses wurde mit einem gleichen Volumen ionenausgetauschten Wassers gemischt, und die drei getrennten Anteile der erhaltenen wässrigen Beschickung wurden bei pH-Werten von 11, ? bzw. 3 destilliert. Jeder Beschickungsanteil wurde getrennt am 15· Boden einer 20-bödigen Oldershaw-Kolonne, die bei einem Kopf druck von

00 9809/173 6

100 im Hg abs. und einem Druckdifferential über die Kolonne von 30-35 mm Hg arbeitete. Der größte Teil des Wassers und der niedrig siedenden Verunreinigungen wurde als Destillat bei einem Gewichtsverhältnis von Rückfluß zu D'estiliat von etwa 0,2 entfernt.

Das Bodenprodukt bestand in jedem Fall aus Diäthylenglykol, Triäthylengljfol, und 0,3 Gew.-Jb Wasser, was eine wasser-reiche Umgebung im Abstrippabschnitt dieser Kolonne anzeigte. So wurden drei Bodenprodukte aus drei getrennten Destülationsstufen erhalten, die jeweils bei unterschiedlichen pH-Werten durchgeführt waren.

Jedes Bodenprodukt aus dieser Vordestillationsstufe wurde in einer 25-bödigen Oldershaw-Kolonne unter sauren, neutralen und basischen Bedingungen 'raffiniert (destilliert), wobei der pH-Wert entweder mit Phosphorsäure oder mit Natriumhydroxyd eingestellt wurde. So erfolgten insgesamt 9 Destillationen jeweils bei einem Kopfdruck von 3-10 mm Hg abs» In jedem Fall wurde die Beschickung als heiße Flüssigkeit (90°), am 10. Boden der 25-bodigen Kolonne eingeführt, und das restliche Wasser wurde» zusammen mit den verbleibenden Verunreinigungen als Destillat bei einem Gewichtsverhältnis von Rückfluß zu Destillat von etwa ^O entfernt. 75-83 Gew»-$ des in der Beschickung enthaltenen Diäthylenglykols wurden als flüssiger Nebenstrom vom 20» Boden als raffiniertes Produkt abgezogen» Die Ergebnisse dieses Beispiels sand in der folgenden fabeil© 8 aufgeführt*

098 0 9/1730

	pH-Wert	d.Beschickung	- 18 -	87	- -	1942094
	ersten	zweiten	Tabelle 8	82
Vers.	Kolonne	Kolonne	zur $ UV-Durchlässigkeit	86	bei m,	fU Schwefelsäure
	11	11	350	81	/ ο Pn	farbe
	11	7	98	83	*CcXJ*	Pt-Co
1	11	5	99	8?	38	20
2	7	10	100	87	55	*7,5*
3	7	7	100	81	50	10
	7		99	52	10
5	3	10	100	ho	20
6	3	7	99	48	2,5
?'	3	3	99	6o	7,5
8			99	6o	7,5
9				48	15

Ein Vergleich der Ergebnisse von Tabelle 7 und 8 zeigt, daß die in Beispiel 7 gewonnenen Glykole höhere UV-Durchlässigkeitswerte und niedrigere Farbwerte als die entsprechenden Glykole von Beispiel 6 hatten. Dabei bedeuten höhere UV-Durchlässigkeitswerte und niedrigere Farbwerte Glykole von höherer Qualität.

Weiter zeigen die Versuche 7 und 8 (in Tabelle 8) ₉ daß es besonders vorteilhaft ist» die primäre Destillation bei einem pH-Wert von 3 durchzuführen und den } pH-Wert des Bödenproduktes aua der primäres Destillation vor der Raffination auf ? oder 10 einzustellen.

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Claims

P a t, β .n^t ans priiche

Verfahren zur Reinigung eines mit Verunreinigungen verunreinigten Glykole

der allgemeinen Forael

HO ( CH₂ -CHO)_n H

in welcher R für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe steht und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis ¹J-Iist, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Glykole in eine Destillationszone einführt, es in Anwesenheit von Wasser im Abstrippabschnitt der Destillationszone destilliert, wobei Wasser am Beschickungspunkt und in einem wesentlichen Teil des Abstrippabschnittes in einer Menge von etwa 30-80 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Glykole, zur Verstärkung der Flüchtigkeiten der Verunreinigungen in Bezug auf das Glykol aufrecht erhalten wird und ein Druck von etwa 50 mm Hg abs. bis etwa 1 Atm. aufrechterhalten wird, die Verunreinigungen mit dem Destillat aus der Destillationszone entfernt, das von diesen Verunreinigungen praktisch freie Bodenprodukt aus der Destillationszone entfernt und das gereinigte Glykol aus dem Bodenprodukt gewinnt.

2·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Materialien im Abstrippabschnitt der Destillationszone unter etwa 7 gehalten wird*

3·- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Materialien im Abstrippabsohnitt der Destillationszonqfewischen etwa 2-5 gehalten wird.

k.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge etwa 40-60 Gew.-^ des Glykole beträgt·

5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis k₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol Honoäthylenglykol ist.

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6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bodenproduktes über etwa 7 eingestellt wird.

1 bis 7·- Verfahren nach Anspruch/6, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykol

Diäthylenglykol verwendet wird.

Der Patentanwalt:

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