DE1618331C3 - Verfahren zur Herstellung von Isopren - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, Isopren aus Isobuten und Formaldehyd herzustellen, indem man in einer ersten
Stufe Isobuten bzw. isobutenhaltige Kohlenwasserstoff-Fraktionen und wäßrigen Formaldehyd in
Gegenwart eines sauren Katalysators zu 4,4-Dimethyl-m-dioxan
umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe bei erhöhter Temperatur in Gegenwart saurer
Katalysatoren zu Isopren und Formaldehyd spaltet, wobei der abgespaltete Formaldehyd in die erste Reaktionsstufe
zurückgeht. :Als : eine vorteilhafte Arbeitsweise
für die erste Stufe hat sich die Verwendung saurer Kationen-Austauscher als Katalysatoren
erwiesen.
Bei der Durchführung der Reaktion in der ersten Stufe bilden sich außer dem erstrebten Dimethyldioxan
höhersiedende Hydroxyverbindungen als Nebenprodukte. Als Nebenprodukte sind z. B.
3-Methyl-l,3-butandiol und 4,4-Dimethyl-5-hydroxymethyl-l,3-dioxan
bekannt (J. Gen. Chem. USSR 30 [1960], Nr. 3, S. 890 bis 898), die auf Grund ihrer
Löslichkeiten teils in der Dioxan- teils in der wäßrigen Phase anfallen. Soweit sie in der Dioxanphase
vorliegen, gelangen sie gemeinsam mit dem 4,4-Dimethyl-m-dioxan in die Spaltung und gehen dementsprechend
für die Isopren-Gewinnung nicht verloren. Soweit diese Verbindungen in der wäßrigen Phase
erhalten werden, sind sie auf Grund ihrer Wasserdampfflüchtigkeit ebenfalls der weiteren Aufarbeitung
zur Spaltung zu Isopren zugänglich. Außer derartigen Verbindungen fallen jedoch als Nebenprodukte
gewisse Mengen wasserlösliche, mit Wasserdampf nichtflüchtige glykolartige Verbindungen an, die der
ίο Spaltung zu Isopren nicht zugeführt werden können.
Die Menge dieser Nebenprodukte ist stark von den Reaktionsbedingungen abhängig; sie kann z. B. 5 bis
35 Gewichtsteile wasserlöslicher, hochsiedender Produkte je 100 Gewichtsteile des gebildeten Dioxans
betragen. Die Bildung dieser Nebenprodukte bedeutet einen beträchtlichen Verlust, da zu ihrer Entstehung
außer Isobuten wesentliche Mengen Formaldehyd verbraucht worden sind, die damit der gewünschten
Bildung des Dimethyldioxans entzogen
*o worden sind. Darüber hinaus erschweren diese wasserlöslichen, nicht wasserdampfflüchtigen, polyglykolartigen
Produkte das Verfahren, da die wäßrige Lösung, in der sie sich z. B. in Mengen von 3 bis
20 Gewichtsprozent befinden, als Abwasser aus dem
»5 Prozeß herausgezogen werden muß und der hohe
Gehalt dieses Abwassers an den Polyglykolen eine starke Belastung für die Abwasseraufarbeitung bedeutet.
Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten und wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators zu 4,4-Dimethyl-m-dioxan und anschließende Spaltung des aus 4,4-Dimethyl-m-dioxan und höhersiedenden Nebenprodukten bestehenden Umsetzungsprodukts zu Isopren wesentlich günstiger gestalten kann, wenn man die bei der Herstellung des 4,4-Dimethyl-m-dioxan anfallenden, in der wäßrigen Phase gelösten, schwerer als Wasser flüchtigen Nebenprodukte durch Verdampfen des Wassers, in dem sie gelöst sind, anreichert, und katalytisch zu Isopren spaltet.
Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten und wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators zu 4,4-Dimethyl-m-dioxan und anschließende Spaltung des aus 4,4-Dimethyl-m-dioxan und höhersiedenden Nebenprodukten bestehenden Umsetzungsprodukts zu Isopren wesentlich günstiger gestalten kann, wenn man die bei der Herstellung des 4,4-Dimethyl-m-dioxan anfallenden, in der wäßrigen Phase gelösten, schwerer als Wasser flüchtigen Nebenprodukte durch Verdampfen des Wassers, in dem sie gelöst sind, anreichert, und katalytisch zu Isopren spaltet.
Für die Durchführung der Anreicherung der PoIyglykole
in dem Abwasser entfernt man zweckmäßigerweise zunächst den in dem Abwasser enthaltenen
sauren Katalysator. Bei Verwendung von Festkatalysatoreri eignet sich dafür z. B. die mechanische
Abtrennung, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren, Schleudern oder auch durch Kombination
dieser Maßnahmen.
Die Anreicherung der Nebenprodukte kann bei- : spielsweise durch Verdampfen des Wassers, in welchem
sie gelöst sind, erreicht werden. Es ist im allgemeinen nicht nötig, das Wasser vollständig zu
verdampfen. Man kann sich auch damit begnügen,
die Verdampfung so weit zu führen, daß der verbleibende
Rückstand der polyglykolartigen Substanzen etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser enthält
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Verdampfen des Wassers wenigstens teilweise unter vermindertem
Druck vorzunehmen, und hier wiederum ist es besonders zweckmäßig, die Verdampfung in mehreren
hintereinandergeschalteten Stufen mit jeweils absinkendem Druck durchzuführen. Beispielsweise
kann man in drei Verdampfungsstufen arbeiten: in
der ersten bei etwa Normaldruck, in der zweiten bei etwa 400 und in der dritten bei etwa 200 Torr. Bei
dieser Arbeitsweise ist es sehr günstig, den Wärmeinhalt der Dämpfe aus den höheren Druckstufen für
3 4
die Aufbringung der Verdampfungswärme in den -, Phosphorsäure, bezogen auf die eingesetzte orga-
Stufen mit den niedrigeren Drücken zu verwenden, ν nische Substanz. Die Phosphorsäure kann als solche
Das Abwasser enthält außer den erwähnten poly- oder in Form organischer Derivate, z. B. Alkyl- oder
glykolartigen Verbindungen häufig auch leichter Arylphosphaten, zugegeben werden. Eine bevorzugte
flüchtige Produkte. So kann es zweckmäßig sein, 5 Arbeitsweise ist auch bei Einsatz dieser polyglykoldiese
leichter flüchtigen Produkte — vornehmlich haltigen Abdampfrückstände das Arbeiten im Wirbel-Dimethyldioxan,
tertButanol, Methanol, Methylal bett, wobei man den Katalysator zweckmäßigerweise
usw. — vor dem Eindampfen des Abwassers durch in Form von Kugeln einsetzt, in einer Korngröße
eine Vordestillation aus dem Abwasser abzutreiben. zwischen 0,2 und 3, vorteilhaft 0,5 und 2 mm Durch-Fn
entsprechender Weise kann man die Vordestilla- io messer. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, für die
tion durch eine Extraktion mit Lösungsmitteln er- Umsetzung des Gemisches aus Dioxan und Abdampfsetzen.
Als Lösungsmittel hierfür eignen sich unter rückstand Katalysatorschichthöhen von etwa 0,5 bis
anderem die isobutenhaltigen (^-Kohlenwasserstoffe, 1,5 m anzuwenden und den Reaktionsraum aüfzuwelche
in die Umsetzung mit Formaldehyd eingesetzt teilen durch Prall-Bleche geeigneter Form. Bei der
werden. Die erhaltenen Destillate oder Extrakte kann 15 Umsetzung bilden sich in kleinerem Umfange höherman
in geeigneter Weise in die entsprechenden siedende Verbindungen bis herauf zu koksartigen
Stufen der Isopren-Herstellung zurückführen. Wenn Verbindungen, welche sich auf der Oberfläche der
man die erwähnten ^-Kohlenwasserstoffe als Ex- Katalysatorkörner ablagern und die katalytische
traktionsmittel verwendet, kann man die Lösung der Wirkung vermindern. Es ist daher zweckmäßig, den
extrahierten Produkte in den (^-Kohlenwasserstoffen *o Katalysator durch Abbrennen mit Luft bei etwa 400
direkt in die Umsetzungsreaktion mit dem Form- bis 700° C, vorteilhaft 500 bis 650° C, von den Abaldehyd
einbringen. lagerungen zu befreien. Hierzu zieht man den Kata-
Bei der Wasserverdampfung aus dem polyglykol- lysator vorteilhafterweise am unteren Ende des Reak-
haltigen Abwasser kann in gewissem Umfange eine tionsraumes ab, wobei es angezeigt ist, ihn durch
Zersetzung der polyglykolhaltigen Produkte unter »5 Abstreifen mit Wasserdampf von den okkludierten
Bildung flüchtiger Produkte eintreten, die dann mit flüchtigen Verbindungen zu befreien, welche mit dem
dem abdestillierten Wasser wieder kondensieren. Es Dampf in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
ist nun häufig vorteilhaft, dieses Destillat nicht als Der so aus dem Reaktionsraum abgezogene Kataly-
solches abzuleiten, sondern zunächst einer Extraktion sator wird dann in eine Regenerationsvorrichtung
mit isobutenhaltigen (^-Kohlenwasserstoffen zu 30 eingebracht, wo er bei der genannten Temperatur mit
unterwerfen und die beladenen Q-Kohlenwasser- sauerstoffhaltigen Gasen, vornehmlich Luft, behan-
-uoffe in den Prozeß der Herstellung des Dimethyl- delt wird. Der so regenerierte Katalysator kann dann,
lioxans einzuführen. Man erreicht damit eine Wier gegebenenfalls nach Senkung seiner Temperatur, in
lergewinnung der flüchtigen Verbindungen und eine den Reaktionsraum zurückgeführt werden, so den
weitere Reinigung des abzustoßenden Abwassers. 35 Katalysatorkreislauf schließend. Man kann z. B. das
Es hat sich als nützlich erwiesen, das Destillat der 5- bis 5Of ache an Katalysator, bezogen auf die in der
Verdampfung des polyglykolhaltigen Abwassers an gleichen Zeiteinheit in die Reaktion eingesetzten Gestelle
von Frischwasserdampf mit dem 4,4-Dimethyl- mische aus Dioxan und Abdampfrückstand, im
m-dioxan in die katalytische Spaltung zu Isopren Kreislauf führen. Man führt die Spaltung im allgeeinzusetzen.
Durch diese Kreislaufführung des 40 meinen bei gewöhnlichem Druck durch, kann aber
Wassers vermindert man entscheidend die Menge auch bei schwachem Unter- oder Überdruck arbeiten.
Jes endgültig abzustoßenden Abwassers. Eine vor- Die Spaltung kann auch unter Zusatz von Wasserieilhafte
Ausführungsform besteht darin, daß man dampf, z.B. in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gewichtsdie
Dämpfe aus der Verdampfung des Abwassers teilen Wasserdampf je 1 Gewichtsteil der in die Spalr
direkt in die Spaltung des Dioxans einsetzt; da im 45 tung eingesetzten organischen Substanz, durchgeführt
allgemeinen die Spaltung bei etwas höherem Druck werden. Der so gespaltene Abdampfrückstand liefert
erfolgt als die Verdampfung, ist hier eine Brüden- Ausbeuten an Isopren von etwa 10 bis 50 Gewichtsverdichtung notwendig. Es hat sich gezeigt, daß mit prozent des eingesetzten Abdampfrückstandes.
diesem Destillat keine Schwierigkeiten in der Auf- In einer bevorzugten Umsetzung von Isobuten und heizung der Dämpfe auf die Reaktionstemperatur 5» Formaldehyd zu 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan wird in die )der auch darüber eintreten. , Reaktion ein isobutenhaltiger C4-Schnitt eingesetzt,
diesem Destillat keine Schwierigkeiten in der Auf- In einer bevorzugten Umsetzung von Isobuten und heizung der Dämpfe auf die Reaktionstemperatur 5» Formaldehyd zu 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan wird in die )der auch darüber eintreten. , Reaktion ein isobutenhaltiger C4-Schnitt eingesetzt,
Die organische Substanz, die man als Abdampf- wobei der Isobutengehalt zweckmäßigerweise 20 bis
rückstand bei der Destillation des polyglykolhaltigen 70 Gewichtsprozent beträgt. Der Formaldehyd wird
Abwassers erhält, setzt man vorteilhaft gemeinsam vorteilhafterweise in wäßriger Lösung eingebracht in
Tiit dem 4,4-Dimethyl- 1,3-dioxan in die Spaltung zu 55 Konzentration von 20 bis 60 Gewichtsprozent. Vorisopren
ein. Auch für die Spaltung dieses Abdampf- teilhafterweise verwendet man ein Mol-Verhältnis
ückstandes für sich oder gemeinsam mit Dioxan be- zwischen Isobuten und Formaldehyd (beide 100%
»vähren sich an sich bekannte Katalysatoren, wie sie gerechnet) von 1 :0,5 bis 1 :2. Als Katalysatoren für
bereits für die Spaltung des 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans diese Umsetzung kann man z.B. sulfonsäuregruppenvOrgeschlagen
wurden, vorzugsweise phosphorsäure- 60 haltige Kationenaustauscher auf der Basis von veri
altige Katalysatoren, wie beispielsweise Phosphor- netzten, vinylaromatischen Polymeren verwenden,
;äure oder saure Phosphate auf Trägern, wie bei- wobei man im Reaktionsraum Katalysatorkonzen-
;pielsweise Kieselsäure oder Silicate. Als saure trationen von 2 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf
Phosphate bewähren sich Alkali- und Erdalkali- die wäßrige Phase, verwenden kann. Die Reaktion
Dhosphate, Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Bor- 65 wird vorteilhafterweise unter Rühren in der flüssigen
Dhosphat usw. Dabei kann man den Reaktionsteil- Phase durchgeführt und mit entsprechendem Druck
nehmern stetig oder intermittierend kleine Mengen von etwa 10 bis 30 Atm. bei Temperaturen von 70
Phosphorsäure zugeben, z.B. 100 bis 1000 ppm bis 130° C, vorteilhafterweise 100 bis 120° C. Nach
beendeter Reaktion nimmt man eine Trennung zwi- 710C. Die in diesen drei Stufen verdampften Wasser-
schen der kohlenwasserstoffhaltigen Phase und der anteile betrugen jeweils — bezogen auf das einge-
wäßrigen Phase vor und behandelt dann die wäßrige, setzte rohe Abwasser — 25 %. Der aus der ersten
katalysatorhaltige Phase in der oben beschriebenen Verdampfungsstufe erhaltene Wasserdampf wurde
Weise. 5 nach Überhitzung auf 150° G auf 2,5 atü verdichtet
Beispiel υη(* m ^en ^eaktor zur katalytischen Spaltung des
^ Dioxane eingebracht, wo er eine entsprechende
In einen Rührautoklav von 20 Liter Inhalt wurden Menge Frischwasserdampf ersetzte. Der Wasserstündlich
folgende Einsatzmaterialien eingebracht: dampf aus den beiden anderen Stufen wurde konden-
15 kg einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die fol- io siert und aus dem System abgeführt.
gende (^-Kohlenwasserstoffe enthielt: Es wurden — bezogen auf das eingesetzte rohe
45 Gewichtsprozent Isobuten, Abwas.s^..- 25 Gewichtsprozent dunkelgelbgefärb-
40 Gewichtsprozent η-Butan, ter, zähflüssiger Abdampfruckstand erhalten der
15 Gewichtsprozent Butane, 85% organische Substanz (Rest: Wasser) enthielt.
15 Die Menge der organischen Substanz betrug 2 kg.
ferner 15 kg einer 30%igen wäßrigen Formaldehyd- Die organische Substanz hatte ein Mol-Gewicht von
lösung, welche 190 und nachstehende Elementar-Analyse: 57,5%C,
1 kg Katalysator (trocken gerechnet) 9,5 % H und 31,2 % O.
Der Abdampf rückstand, enthaltend 2 kg orga-
entnielt. ao ujg^g Substanz, wurde mit dem in der Dioxan-Her-Bei
dem Katalysator handelte es sich um einen mit stellung nach Verdampfen der C4-Kohlenwasser-Qleum
sulfonierten, sauren Kaiionen-Austauscher stoffe erhaltenen Roh-Dioxan (7,65 kg) vereinigt,
auf der Basis Polystyrol, vernetzt mit 2 Gewichtspro- Das Gemisch wurde in die katalytische Spaltung zu
zent Divinylbenzol in einer Korngröße von 100 bis Isopren eingebracht. Als Katalysator dienten Kiesel-600
μ. Gearbeitet wurde bei einer Temperatur von as säurekugeln von 0,5 bis 1,5 mm Durchmesser, welche
110° C und einem Druck von 23 atü. Die den Reak- 10% Phosphorsäure enthielten. Die Temperatur im
tionsraum verlassenden Reaktionsprodukte werden Reaktor betrug 325° C, gearbeitet wurde bei gewöhnauf
50° C abgekühlt und in einem Abscheider ge- lichem Druck. Zugesetzt wurden zu dem Einsatztrennt
in die wäßrige, den Katalysator enthaltende material 1,1 kg Wasserdampf je 1 kg eingesetzter
Phase und eine kohlenwasserstoffhaltige Phase. Aus 3° organischer Substanz. Je 1 Liter Reaktionsraum wurder
Kohlenwasserstoff-Phase wurden die darin ent- den stündlich 1,2 kg organische Einsatzprodukte
haltenen nicht umgesetzten (^-Kohlenwasserstoffe flüssig in den Reaktionsraum eingebracht und durch
destillativ abgetrennt. Der Destillations-Rückstand den zugesetzten Wasserdampf dort verdampft. Die
(7,65 kg), der zu 70% aus 4,4-Dimethyl-m-dioxan, Reaktionsteilnehmer gingen aufwärts durch die wirzu
15% aus tert.Butanol und zu 15% aus enolarti- 35 belnde Katalysatorschicht hindurch und verließen
gen Produkten bestand, diente als Einsatzmaterial oben den Reaktionsraum. Sie wurden auf Raumtemfür
die katalytische Spaltung zu Isopren. peratur abgekühlt. Der Katalysator wurde im Kreis-Aus
der wäßrigen Phase wurde in einem Dekanter lauf durch den Reaktor hindurchgeführt, und zwar
der Katalysator abgetrennt. Der den Dekanter ver- in Abwärtsströmung in einer Menge von 5 kg je 1 kg
lassende Feststoff wurde in der eingesetzten Form- 40 organischem Einsatzmaterial. Der Katalysator wurde
aldehydlösung aufgenommen und mit dieser dem während seines Kreislaufs bei 650° C mit Luft rege-Reaktionsraum
wieder zugeführt. Die von Feststoff neriert und kehrte dann nach Abkühlung in den
befreite wäßrige Lösung wurde in einem Gegen- Reaktionsraum oben zurück.
strom-Extraktor mit dem C4-Strom extrahiert, der Aus der in einer Menge von 9,65 kg in den Reakanschließend
in den beschriebenen Reaktionskessel 45 tionsraum eingebrachten wasserfreien, organischen
eingesetzt wurde. Substanz wurden in einmaligem Durchgang 2,325 kg Das so extrahierte Abwasser wurde nun 3stufig Isopren erhalten. Wurde zum Vergleich nur das Roheingedampft,
wobei die Eindampfung der ersten Dioxan in der genannten Menge von 7,65 kg einge-Stufe
bei 760 Torr vorgenommen wurde, die der setzt, so betrug die Isopren-Ausbeute 1,885 kg.
zweiten Stufe bei 400 Torr und die der dritten Stufe 50 Durch den Einsatz der polyglykolartigen Substanz
bei 200 Torr. Die Sumpftemperaturen in den aus dem Abwasser ist also die Isopren-Ausbeute um
drei Eindampfungsstufen betrugen 100, 84 und 0,44 kg erhöht worden (= 23%).
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Isopren durch
Umsetzung von Isobuten und wässerigem Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators zu 4,4-Dimethyl-m-dioxan
und anschließende Spaltung des aus 4,4-Dimethyl-m-dioxan und höhersiedenden Nebenprodukten bestehenden Umsetzungsprodukts zu Isopren, dadurch gekennzeichnet,
daß man die bei der Herstellung des 4,4-Dimethyl-m-dioxans anfallenden, in der wässerigen Phase gelösten, schwerer als Wasser flüchtigen
Nebenprodukte durch Verdampfen des Wassers, in dem sie gelöst sind, anreichert und
katalytisch zu Isopren spaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Anreicherung der
Nebenprodukte den Katalysator aus der wässerigen Phase abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verdampfen des
Wassers unter vermindertem Druck vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die in der wässerigen Phase enthaltenen leichtflüchtigen bzw. extrahierbaren
Substanzen vor dem Verdampfen des Wassers unter vermindertem Druck durch Destillation
oder durch Extraktion mit in der wässerigen Phase nicht löslichen Lösungsmitteln von der
wässerigen Phase abtrennt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung der organischen
Substanz im Abdampfrückstand gemeinsam mit der Spaltung des 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans
durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung an phosphorsäurehaltigen
Katalysatoren im Wirbelbett vornimmt.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |