DE1811062A1

DE1811062A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1811062A1
Application number: DE19681811062
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Moriya; Shigeru Saito; Yutaka Sasaki; Takachika Yoshino
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1967-11-28
Filing date: 1968-11-26
Publication date: 1969-07-10
Also published as: DE1811062C3; US3591620A; GB1220527A; DE1811062B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch katalytische Dampfphasen-Ainmoxydation von Propylen. ·

Aufgabe der Erfindung ist es im wesentlichen, die Reaktion vorteilhaft mit einem Katalysator auszuführen, v/elcher verbesserte katalytische Aktivität bezüglich der Bildung von Acrylnitril aufv/eist. __ ■.--— ~=™r==--

Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht in der Verv/endung eines Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysator .mit verstärkter Wirkung von einer speziellen Zusammensetzung, v/elcher eine speziflache. $⁽&ψψ£ψ£^ια-^β Komponente (Promotor-

ityljpdliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung Dresdner Bank München Kto. 109103 ·■ Posticheckkonto München 11 69 74

komponente), nämlich Vanadium, bei der vorstehend erwähnten Reaktion in \einem speziellen Verhältnis einschließt.

Es wurde unabhängig von 3 Forsohungagruppen gefunden, daß ein Eisenoxy-rAntimonoxyd-Katalysator bei der katalytischen Ammoxydation von Olefinen zu nitrilen brauchbar ist. Vgl. hierzu japanische Patentschrift 420 264 der ITLtto Chemical Co., .Japan(Priorität: 30. Dezember 196Ό), britische |. Patentschrift 983 775 der Union Chemique-Chemische Bedrijven (UCB), Belgien (Priorität: 7. September 1961) und USA-Patentschrift 3 197 919 der Standard Oil Co., Ohio (Sohiö), USA (Prioritäten: 11. Juni 1962 und 8. Januar 1963).

Sobald ein neuer Katalysator bekannt geworden ist, ist es danach im allgemeinen übliche Praxis, bei neueren Katalysatoruntersuchungen zu dem Katalysator verschiedene metallische· und nicht-metallische Elemente zu geben, soweit man ihre Verstärkungswirkung erkennen und untersuchen kann..

Solche Untersuchungen sind bereits in Bezug auf den Eisenoxy-Antimonoxyd-Katalysator durchgeführt worden. So ist in der belgischen Patentschrift 641 143 und der entsprechenden USA-Patentschrift 3 338 952 die Zugabe von 25 metallischen Elementen zu diesem Katalysator untersucht und deren Verstärkerwirkung beschrieben worden'. Jedoch wird in diesen Patentschriften nichts über die Verstärkerwirkung . einer Vanadiumkomponente gesagt. Dort ist konkret nur die

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Verstärkerwirkung von metallischen Elementen beschrieben, die in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-$ zu nur einem spezifischen, nicht verstärkten Eisenoxyd-Antimonoxyd-Kataly-

sator mit einem sehr kleinen Atomverhältnis von Fe/Sb (etwa-1 : 9) gegeben wurden. Auch besitzt der nicht verstärkte Katalysator eine schwache Aktivität und die Umwandlung von !Propylen zu dem unter Verwendung des Katalysators erhaltenen Acrylnitril beträgt nur 50$ 3^e I>urchgang. Ferner sind dort die Veränderungen der Icataly tischen Aktivität, welche durch die quantitative Variierung des Verstärkers bzw. Promotors, durch die kombinierte Verwendung einer Vielzahl von Promotoren und durch die Variierung des Atomverhältnisses von Pe/Sb in den nicht verstärkten Katalysatoren verursacht werden, nicht berücksichtigt worden.

Der Grad der Verstärkerwirkung, der durch Zugabe zahlreicher verschiedener metallischer Elemente (ungeachtet ihrer quantitativen Veränderung) zu einem nicht verstärkten Katalysator mit einer definierten Zusammesentzung erhalten wird, wird ungeachtet der Veränderung des Verhältnisses der Elemente als Bestandteile in"dem nicht verstärkten Katalysator und ungeachtet der Veränderung der zugegebenen Promotormenge nicht immer konstant gehalten. Es tr$ft jedoch gewöhlich eher zu, daß dieser Grad durch diese Veränderungen beträchtlich beeinflußt wird. Es ist zumindest aus der Kenntnis der Katalysatorchemie bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht mög-

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• lich> diese Beziehungen vorauszusagen.

Es besteht ein bemerkenswerter Unterschied sowohl ■bezüglich Schwierigkeiten als auch bezüglich deß. technischen Verdienstes zwischen dem dem bloßen Aufzählen von.-soviel metallischen Elementen, wie man sich als Verstärker bzw. Promotoren denken kann, und der tatsächlichen Bildung irgendeines optimal verstärkten Katalysators, was durch Auswahl irgendeiner Kombination spezieller Elemente und durch Bestimmung der wirksamsten Mengen davon erreicht wird, welche im Bezug auf das Komponentenverhaltnis des unverstärkten Katalysators zuzugeben sind. Das letztere kann aufgrund des ersteren nicht vorhergesagt werden, da es, um das letztere aufgrund des ersteren ohne erfinderische Leistung zu erreichen, erforderlich ist, mit allen möglichen Kombinationen von Metallelementen Experimente durchzuführen und die Anzahl der auszuführenden Untersuchungen zu groß ist, um sie praktisch durchzuführen. Daher kann das . letztere aufgrund des ersteren nur durch erfirderische Leistungen, einschließlich einer detaillierten Untersuchung des unverstärkten Katalysators, Erkennen gewünschter Promotorwirkungen, die durch eine derartige Untersuchung ermittelt werden, die Auswahl von Promotoren aufgrund einer solchen Erkenntnis und eine unerwartete Entdeckung aufgrund der Untersuchung zur Zusammenfassung dieser Faktoren erreicht werden.

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Als Versuch zur Auswahl irgendeines optimal verstärkten Katalysators wurden gemäß der Erfindung detaillierte Untersuchungen der Eigenschaften von unverstärktem Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysator unternommen. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind durch die gestrichelten Kurven in Figur 1 dargestellt. In Figur 1 stellt die Abszisse dip Reaktionstemperatur (⁰C) dar; die linke Ordinate stellt verschiedene Prozentsätze dar und zeigt Reaktionsergebnisse, und die rechte Ordinate stellt die Konzentration von Sauerstoff, in dem das Reaktionsgefäß verlassenden G-as dar, wobei diese Konzentration als Prozent, bezogen auf trockenes G-as, ausgedrückt ist. Unter trockenem Gas werden Gasbestandteile (Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und dgl.) ausser Dampfbestandteilen verstanden, die bei . Hormaltemperatur kondensieren (Acrylnitril, Acetonitril, Acrolein, Blausäure, Wasser und dgl.). Ferner bedeuten die hier verwendeten Symbole jeweils die nachstehenden Werte:

T : Gesamtumsetzung von Propylen

= Kohlenstoffgewicht von umgesetztem Propylen _x -jq Kohlenstoffgewicht von eingesetztem Propylen

S : Selektivität für Acrylnitril (^c/°)

Kohlenstoffgewicht von gebildeten Acrylnitril, Kohlenstoffgewicht von umgesetztem Propylen

AN : Umsetzung von Propylen zu Acrylnitril ($)

Kohlenstoffgewicht von gebildetem^Acrylnitril^ Kohlenstoffgewicht von eingesetztem Propylen

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= T x S χ 1/100

Og : restliches Op im ausströmenden trockenen Gas ($)» \

Ferner wird der unverstärkte Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysator nachstellend als "Fe/Sb-Katalysator" oder "Vergleichskatalysator¹¹ zur Vereinfachung der Ausdrucksv/eise bezeichnet. ~

Die in Figur 1 durch die gestrichelten Linien dargestellteümsetzung von Propylen zu Acrylnitril mit einen Fe/Sb-" Katalysator erreicht bei etwa 420⁰C den höchsten Wert von etwa 65$ und zeigt die Neigung, allmählich bei einer höheren Temperatur abzufallen. Um zu untersuchen, warum die Umsetzung zu Acrylnitril trotz der Tatsache abfällt, daß nicht 55» nicht-umgesetztes Propylen oder mehr verbleiben, wurde die gesamte Umsetzung von Propylen T bestimmt und ferner die Selektivität für Acrylnitril S berechnet.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Figur 1 durch die gestrichelte Linie dargestellt. Die Gesamtumsetzung T steigt mit Erhöhung der Reaktionstemperatur an und erreicht etwa 97$ bei 43O⁰O. Es wurde gefunden, daß die Selektivität S .dazu neigt, schnell nach Erreichen des.höchsten Wertes von etwa 71$ bei einer Temperatur von 400° bis 410⁰C abzufallen. So wird bei einer Temperatur von über 410⁰C ein größerer Teil Propylen durch Uebenreaktion verbraucht. "-■"■-

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Obwohl eine Umsetzung zu Acrylnitril von 69$ aufgrund des höchsten T-Wertes von 97$ und des höchsten S-Wertes von 71$ erwartet werden kann, beträgt die Umsetzung tatsächlich ' nur 6556» da die Bedingung, unter der der höchste T-Wert " erhalten wird, unterschiedlich von der Bedingung ist, unter der der höchste S-Wert erhalten wird.

Diese Kurven verschieben sich leicht entsprechend dem • Pe/Sb-Atomverhältnis in dem Katalysator und den anderen Bestandteilen, jedoch verändern sich nicht die Grundeigenschaften des Fe/Sb-Katalysators, wie aus dem gegenseitigen Verhältnis dieser Kurven hervorgeht.

Ee wurde daher eine .Maßnahme gesucht,um die aufsteigende Tendenz der Selektivität S bis zu dem Punkt, an dem T den hoch- ' sten Wert zeigt, aufrechtzuerhalten.

Die Wirkung der Temperatur auf den S-Wert scheint ausschlaggebend zu sein, wie sich aus der Beurteilung des Verhältnisses zwischen dem S-Wert und der Reaktionstemperatur (Abszisse) ergibt. Es wurde jedoch aus der Tatsache, daß eine Abweichung von dem Verhältnis zwischen dem S-Wert und der Reaktionstemperatur stattfindet, wenn das Pe/Sb-Atomverhältnis verändert wird oder wenn die Zusammensetzung des Reaktionsmaterials verändert wird, die neue Erkenntnis gewonnen, daß der S-Wert die Neigung zum Fallen unter der Bedingung zeigt,

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daß die Menge des restlichen Sauerstoffs in dem Reaktionsgas ungeachtet der Temperatur einen bestimmten Wert oder weniger, nämlich fast 3$ oder weniger,annimmt.

Somit "wurde gefunden, daß der Fe/Sb-Katalysator in einer reduzierenden Atmosphäre im wesentlichen schwach ist und eine Verminderung der Selektivität bewirkt wird und im Extremfall die dauernde Verschlechterung und Zerstörung ,des Katalysators bewirkt wird, wenn der Katalysator bei einer niedrigen Sauerstoffkonzentration zur Wirkung gebracht wird.

Es ist möglich, diesen ÜTachteil bis zu einem bestimmten Grad durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration in den •Reaktionsgasen zu korrigieren. Jedoch fördert diese Maßnahme einerseits extremeOxydationsre,aktionen, wie die -Bildung von COp· Auch wächst die. Menge von zu behandelndem Gas in unerwünschter V/eise an, und ferner steigen die Vorrichtungskosten, da technisch Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird. Daher ist diese Maßnahme nicht unbedingt vorteilhaft vom Standpunkt der Gesamtbetrachtung. Es ist erwünscht, die katalytischen Eigenschaften in einer Atmosphäre niedriger Sauerstoffkonzentration und die Selektivität durch Untersuchung des Katalysators selbst zu verbessern.

Aus diesem Gesichtspunkt heraus wurden gemäß der Erfindung viele grundlegende Untersuchungen zur Auswahl von Promotoren unternommen,und es wurde gefunden, daß Vanadiumoxyd , 909828/1625

■ zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität wirkt,
selbst im Bereich einer niedrigen Sauerstoffkonzentration.

jDer durch Kombination von •Yanadiumo.xyd mit einem Pe/Sb-Katalysator, erhaltene verstärkte Katalysator besitzt,, wie
gefunden wurde, eine unerwartet verbesserte Wirkung, 'sofern die Atomverhältnisse von Fe/Sb/V des Katalysators in einen speziellen Bereich fällt.

Die durch Zugabe von Vanadiumoxyd verbesserten Charak-teristika von verstärkten Katalysatoren mit katalycischen Eigenschaften in einer Atmosphäre niedriger Sauerstoffkonzentration sind durch die durchgezogenen Linien in Figur 1 gezeigt.

Wie aus der ausgezogenen Linie in 3?igur 1 hervorgeht,
steigt die G-esamtumsetzung von Propylen T, wie durch die ausgezogene Linie T gezeigt ist, mit der Erhöhung der Temperatur an und erreicht 97$ bei einer Temperatur von etwa 4-6O⁰C u::d ist bei höheren Temperaturen fast konstant.

Andererseits erreicht die Selektivität von Acrylnitril, wie durch die ausgezogene Linie S gezeigt ist, welche in ©iiWwi höheren Niveau liegt als diejenige, die mit dem unverstarktevi Katalysator erhalten wird (gestrichelte Linie S) den höchsten Wert von etwa 78$ bei einer Temperatur von etwa.4-35 C-, bei 4βϊ" T 90$ erreicht. Anschließend fällt die Selektivität bei einer

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höheren Temperatur allmählich ab, jedoch ist die absteigende ■Tendenz viel milder als diejenige, die mit unverstärktem Katalysator erhalten wird (gestrichelte linie S), und die Tendenz half: sich selbst in einem hohen Temperaturbereich über 460⁰G gleichmäßig, in welchem T 97$ oder mehr erreicht.

Somit erreicht die UmsetziagzuAcrylnitril AW, welche das Produkt von T und S, geteilt durch 100 ist, auch ,den höchsten Wert von 75$ bei einer Temperatur von etwa 46O⁰C. Eine bemerkenswerte Verbesserung kann im Vergleich mit dem höchsten · Wert von 65$ beobachtet werden, welcher mit dem vorstehenden Vergleichs-bzw, mit dem nicht-verstärkten Katalysator erhalten wird. Der Grund hierfür ist, daß nicht nur die Temperaturbedingungen zur Erhaltung des höchsten S-Wertes erfolgreich in die Nachbarschaft der Temperatur zur Erhaltung des höchsten T-. Wertes verschoben wurde, sondern auch noch der absolute Wert des höchsten S-Wertes unerwarteterweise durch die Zugabe von Vanadiumoxyd erhöht wurde. Ferner war die Bedingung derart,. daß die Konzentration an restlichem Sauerstoff .1$ oder weniger betrug. So ist eine bemerkenswerte Wirkung der Zugabe von Vanadiumoxyd klar ersichtlich. Der verstärkte Katalysator ' ist ein stabiler Katalysator, der sehr leicht vom Gesichtspunkt der Verfahrenskontrolle zu handhaben ist, da der Bereich, in dem die höchste Umsetzung zu Acrylnitril erhalten werden kann, sich plateauartig ausdehnt mit einem Zentrum um eine Temperatur von 450° bis 470⁰C.

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Ji

• Die Erfindung wurde aufgrund der Entdeckung der vorstehenden neuen Tatsachen dadurch, vervollständigt, daß man Untersuchungen bezüglich der Bestimmung der zur Erlangung der größten Wirkung . .· zuzugebenden Menge an Vanadiumoxyd und "bezüglich der Zusammensetzung des entsprechenden Vergleichskatalysators oder Grundkatälysators ausführte.

Das Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril gemäß der Erfindung besteht darin, daß man ein Gemisch aus Propylen, Sauerstoff und Ammoniak in der Dampfphase mit einem Katalysator in Berührung', bringt, welcher eine Zusammensetzung der empirischen Formel

als aktive Komponente enthält, worin X ein Element aus der Gruppe von Phosphor und Bor ist, und a, b, c, d, und e Atomverhältnisse darstellen und'

a = 10 ·

b =5 bis 80 c = 0,01 bis 2 d = 0 bis 2

e = die Anzahl von Sauerstoffatomen in dem durch Verbinden . der vorstehenden Komponenten hergestellten Oxyd ist und 22 bis 186 entspricht.

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Es wird bevorzugt, die Vanadiumkomponente in einem Atomverhältnis von 0,01 bis 2 je 10 der Eisenkomponente zuzu- ' geben.■ Menn mehr Vanadiumkomponente zugegeben wird, fällt der absolute Wert der Selektivität in unerwünschter V/eise ab, obv/ohl die Wirkung der Unterdrückung' der -"Verschlechterung bei niedrigem Sauerstoffgehalt", d.h. "der Tendenz der Ver- · minderung der Selektivität mit der Verminderung der" Menge an restlichem Sauerstoff in dem gebildeten Gas" unverändert bleibt. Andererseits fällt, v/enn weniger Vanadiumkomponente W . zugegeben wird, deren Wirkung der Unterdrückung der "Verschlechterung bei niedrigem Sauerstoffgehalt" in unerwünschter Weise ab.

Die Phosphor- oder Borkomponente wird in einem Atomver-• hältnis von O bis 2, vorzugsweise von 0,005 bis 1, je 10 Eisen hinzugegeben. Wenn mehr Phosphor- oder Borkomponente zugegeben wird, ist die Aktivität des entstehenden Katalysators zu schwach, um bevorzugt zu sein.

Das Atomverhältnis von Eisen zu Antimon soll innerhalb des Bereiches von 10 : 5 bis 10 : 80, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 10 : 10 bis 10:60 liegen. Dabei hanaelt es sich um einen experimentell bestimmten Bereich,, innerhalb dessen die höchste Promotorwirkung erzeugt wird und eine hohe Umsetzung zu Acrylnitril erhalten werden kann.

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Die Katalysatoren mit der vorstehenden Zusammensetzung . können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden, obwohl es besonders nötig ist, daß die Komponenten innig miteinander gemischt und verbunden sind. Die genaue chemische Struktur des Materials, aus dem der Katalysator besteht, ist unbekannt, jedoch wurde die genannte empirische Formal als analytischer Wert erhalten.

Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der Eisenkomponente des Katalysators kann aus vielen Substanzen ausgewählt werden. Beispielsweise können Eisenoxyde in Form von Ferrooxyd, Ferrioxyd oder Ferro-Ferrioxyden verwendet werden. Es können auch solche Verbindungen, welche als Eisenoxyd nach chemischer Behandlung,Calcinierungsbehandlung und dgl. endstabilisiert sind, verwendet werden. Unter solchen Komponenten kommen Eisensalze von anorganischen Säuren, wie Eisennitrat und Eisenchlorid, Eisensalze von organischen Säuren, wie Eisenacetat" und Bisenoxalat und dgl. in Betracht. Diese Salze können zum Oxyd durch Neutralisation mit einem Alkali, wie Ammoniak, Wasser und dgl.,zur Bildung von Eisenhydroxyd und anschließende Calcinierung des Eisenhydroxyds oder durch direkte Calcinierung dieser Salze umgewandelt werden. Ferner kann-Eisenhydroxyd oder metallisches Eisen verwendet werden. Das. metallische Eisen kann in Formeines feinen Pulvers zugegeben v/erden oder kann mit erhitzter Salpetersäure behandelt werden. Im letzteren Fall wird Eisen zum Ferrinitrat, umge-

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wandelt. Welches Ausgangsinaterial auch ausgewählt wird, es. ■ ist wichtig, das Material mit anderen Komponenten innig zu vermischen. Es wird daher vorzugsweise in Forme eines feinen Pulvers, einer wäßrigen lösung oder eines Sols hinzugegeben»

Das Ausgangsiaaterial für die Antimonkomponente kann ein Antimonoxyd, wie "beispielsweise Antimontrioxyd, Antimontetroxyd oder Antimonpentoxyd sein. Auch solche Komponenten, welche schließlich als Antimonoxyd nach chemischer Behandlung, CaIcinierungsbehandlung und dgl. ehdstabilisiert . sind, können verwendet werden. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise hydratisiertes Antimonoxyd, Metaanitmon- ' säure, Orthoantimonsäure, Pyroantimonsäure und dgl. in Betracht. Auch hydrolysierbare Antimonsalze, wie Antimonhalogenide, beispielsweise Antimontrichlörid und Antimonpentachiorid, können verwendet werden. Diese Antimonhalogenid'e werden mit Wasser zu hydratisierten Oxyden hydrolysiert. Die Antimonhalogenide können als solche verwendet werden, da sie bei hohen Temperaturen flüchtig sind.

Es können irgendwelche wasserlösliche oder - unlösliche !indiumverbindungen als Ausgangsmaterial für die Vanadiumkomponente verwendet werden. Beispielsweise können Vanadiumpentoxyd, Ammoniummetävanädat, Vanädyloxalat, Vanadiumhaiο■* ' gentde und dgl. verwendet werden, lerner kann metallisches. Vanadium verwendet werden.: Es^- kann direkt in Form eines PuI-

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vers verwendet werden oder mit erhitzter Salpetersäure zur Bildung eines* Oxyds unigesetzt werden.

Es ist erwünscht, den Katalysator duroh inniges Vermischen der VanadiumkoEiponente mit der Eisen- und Antimonkomponente herzustellen. Andererseits kann ein Grundkatalysator hergestellt und dann mit der Vanadiumkomponente imprägniert v/erden. In diesem Pail ist es bevorzugt, eine wäiSrige Lösung einer Vanadiumverbindung herzustellen und diesen Grundkatalysator- in die wäßrige Lösung einzutauchen, um die Imprägnierung zu bewirken. Die Imprägnierung wird vorzugsweise vor der Endcalcinierungsbehandlung ausgeführt.

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-HT -

Bei der Herstellung des als Bestandteile P oder B enthaltenden Katalysators kann die Phosphor- oder Eorkonponente zu einer wäßrigen Lösung der Vanadiumkomponente zugegeben werden, oder der Grundkatalysator kann separat mit der Phosphor- oder Borkomponente imprägniert v/erden, oder der Grundkatalysator kann die Phosphor- oder Borkomponente enthalten.

Das Ausgangsmaterial für die Phosphor- oder Borkompomponente k-ann-irgendeine Phosphor- oder Borverbindung sein, es ist jedoch am zweckmäßigsten, die Komponente in Form von Phosphorsäure oder Borsäure zuzugeben. ■

Die Aktivität dieses Katalysatorsystems kann durch Erhitzen einer hohen Temperatur erhöht werden. Die Zusammensetzung des Katalysatormaterials ,Vielehe zur Gewährleistung der gewünschten Zusammensetzung hergestellt wurde und innig.vermischt wurde, wird vorzugsweise getrocknet, bei einer Temperatur von 2oo° bis 6oo°C während 2 bis 2*1 Stunden erhitzt und gegebenenfalls weiter bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 7oo° bis 1 loo°C während 1 bis 48 Stunden erhitzt. Die Materialien sollen so.vermischt sein, daß der Katalysator eine festfixierte.Zusammensetzung besitzt, wenn der Katalysator bei der Reaktion nach der Calcinierungsbehandlung verwendet wird.

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Der Katalysator kann selbst ohne irgendeinen Träger ausgezeichnete Aktivität aufweisen, er kann jedoch ir.it irgendeinen geeigneten Tracer verbunden werden. Der Katalysator kann Io bis 9o Gew.-£ einer aktiven Komponente und 9o bis Gew.-% einer Trägerkomponente enthalten. Als Tracer können Siliciundioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, 5iliciumdio&cyd-Aluminiurnoxyd, Stickstoff carbid, feuerfeste Tonerde (Alundun·), organisches Silicat und dgl. verwendet -werden.

Irgendwelche anderen Zusätze, wie ein Bindemittel, welches der Verbesserung der.physikalischen Eigenschaften des Katalysators dient, kann gegebenenfalls zugegeben werden, sofern sie die Aktivität des Katalysators nicht beeinträchtigen.

Diese Zusätze, wie beispielsweise ein Träger, ein Bindemittel, ein Streckmittel u.dgl. können gegebenenfalls ungeachtet ihrer Komponenten zugegeben v/erden, sofern sie nicht die Charakteristika des Katalysators der Erfindung, wie sie vorstehend oder in den nachstehenden Beispielen beschrieben sind, verändern. Der diese Zusätze enthaltende Katalysator ist ebenfalls als Katalysator gemäß der Erfindung anzusehen.

Der Katalysator kann bei einer Festbettreaiction in. Form von Pellets oder bei einer Fließbettreaktion in Form feiner

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. Körner angewendet werden.

Die Reaktionsbedingungen für die Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung werden nachstehend beschrieben.

Es kann irgendeine Sauer stoff quelle verwendet v/erden, jedoch wird Luft gewöhnlich aus wirtschaftlichen- Gründen verwendet , Die Luft kann in geeigneter Heise mit Sauerstoff an-" gereichert sein. Das Kolverhältnis von Sauerstoff zu Propylen kann in den Bereich von etwa ο_Λ5:1 bis'5:1 liegen und ist insbesondere 1:1 oder höher. Das bevorzugte Molverhältnis liegt im¹ Bereich von etwa 2:1 bis 3:1.

Das Molverhältnis von'Ammoniak zu Propylen liegt geeigneterweise innerhalb des Bereiches-von etwa 0,7:1 bis etwa 3:1, es ist jedoch ira wesentlichen nicht erforderlich ₃ daß das Molverhältnis 1,5:1 oder höher ist, da der Katalysator gemäß der Erfindung Ammoniak nicht zersetzt. Die Tatsache, daß Ammoniak nicht zersetzt wird, ist insofern· vorteilhaft, als die Verwendung von überschüssigem Ammoniak unnötig ist und kein . Sauerstoffverlust durch Verbrauch von Sauerstoff für die Zersetzung von Ammoniak bewirkt wird und dadurch das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen bei einem ausreichend hohen Wert während der Reaktion aufrechterhalten werden kann. Diese Tat-

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sache trägt zur Verbesserung eier Umsetzung zu Acrylnitril bei.

Ein bereits bekannter Wismuthphosphormolybdat-Katalysator besitzt den Nachteil, daß dessen Eigenschaft, Ammoniak zu zersetzen hoch ist. Nach ausgeführten Versuchen ist es erforderlich, die Zersetzung von Ammoniak dadurch zu unterdrücken, daß nicht weniger als 3 KoI Wasser je Mol Propylen zugegeben wer dm Dagegen erfordert die Erfindung im wesentlichen keine Zugabe von Wasser. Die Zugabe von Wasser ist verfahrensmäßig und thermisch nachteilig.

Die Zugabe von Wasser ist jedoch in gewisser Weise wirksam zur Unterdrückung der Bildung von Kohlendioxyd, und es kann, falls erforderlich,gemäß der Erfindung Wasser zugegeben werden. In dieser. Fall ist nicht mehr als 3 Mol Wasser je Mol Propylen ausreichend.

Wie aus der Tatsache ersichtlich ist, daß Luft, also ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, als Sauerstoffquelle anstatt von reiner. Sauerstoff verwendet werden kann, kann irgendein geeignetes Verdünnungsmittel verwendet worden.

Es ist nicht irxier erforderlich', Propylen, Sauerstoff, Ammoniak und irgendein verwendetes Verdünnungsmittel in das

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BAD ORIGINAL

Reaktionsgefäß in Form'eines Gases oder eines Gemisches zuzugeben. Gewünschtenfalls können verflüssigbare Komponenten in Form einer Flüssigkeit eingeführt werden. Auch diese Materialien können getrennt , in das Reaktionsgefäß ,durch einige Einlasse eingeführt werden. . Diese Materialien sollten in Form eines Gasgemisches vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Berührung gebrächt.werden. Die Reaktionstemperatur beträgt geeigneterweise etwa 35o° bis 5So⁰C, und eine Reaktionstemperatur von etwa 4oo° bis 5oo°C ergibt besonders gute Re- · sultate. Es ist vom Standpunkt der Arbeitsweise bevorzugt, die Reaktion, bei etwa .atmosphärischere Druck auszuführen, jedoch kann die Reaktion erforderlichenfalls unter vermindertem Druck oder unter Druck ausgeführt werden.

Die Raumgeschwiiidigkeit ist auch eine der Reaktionsbedingungen bei der katalytischem Dampfphasenreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators. Bei dem Vorfahren gernäß der Erfindung ist eine Raumgeschwindigkeit von "etwa. 1 5oo bis etwa loo h geeignet und eine Fallgeschwindigkeit von etwa ¹JoO bis etwa 2oo h ergibt besonders gute Resultate."Unter Raumgeschwindigkeit wird das Volumen (berechnet als NT?) von Gas verstanden, welches je Voiumeneinheit des Katalysators je Stunde hindurchgeht.

Das gewünschte Acrylnitril kann aus dem Reaktionsprodukt

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• durch Waschen des das Reaktionsgefäß durch dessen Auslaß "erlassenden Gases mit kalten Wasser oder einem lösungsmittel, welches sich zur Extraktion von Acrylnitril eignet, gewonnen werden. Es kann auch irgendein anderes Wiedergewinnungsverfahren, welches bei dieser Reaktionsart üblich ist, verwendet werden.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann irgendeine Vorrichtung für katalytisch^ Verfahren vom Pestbett-Typ, vom Typ mit "beweglichem Bett und vom 3?ließbett-Typ, welche· üblicherweise "bei katalytischen Dampfphasenreaktionen verwendet werden, zur Anwendung kommen.

Die Erfindung und deren Wirkung wird durch folgende Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Das Prüfverfahren wird folgendermaßen ausgeführt:

50 ml eines Katalysators, welcher zu Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm ζ 4 mm geformt wurde, wird in ein U-Rohr aus Stahl mit einem inneren Durchmesser von 16 mm eingeführt. Der Inhalt wird durch Salpeter, bestehend aus einem Gemisch von natriumnitrat und Kaliumnitrat im Verhältnis 1:1,erhitzt.

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In das Reaktionsgefäß wird ein Gas mit folgender Zusammensetzung "bei einer Geschwindigkeit von 10 o/'je Stunde (HTP) eingeführt. Der Reaktionsdruck ist nahezu "atmosphärischer Druck. Das Molverhältnis von O₂ (als luft zugeführt) /Propylen beträgt 2,2 : 1. Das Molverhältnis von EFH-/Propylen beträgt 1,5 : 1.'

Die Temperatur von Salpeter wird schrittweise verändert, und- die Reaktion wird während einiger Stunden bei jeder Temperatur ausgeführt.

Das Reaktionsgas wird'gewonnen und dann durch Gaschromatographie analysiert.

Pur jeden Katalysator wird die optimale Temperatur zur Gewährleistung der höchsten Umsetzung von Propylen zu Acrylnitril sowie die bei der optimalen Temperatur erhaltene TJxasetzung und Selektivität bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein nicht-verstärkter (Vergleiche-Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂J-CVt-(SiOp)^₀ folgendermaßen hergestellt:

61 g metallisches Antimonpulver (200 Maschen oder feiner.) wurden portionsweise zu 230 ml erhitzter Salpetersäure (speai-

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fisch.es Gewicht: 1,58) gegeben. Nachdem das gesamte Antimon zugegeben worden war und die Erzeugung von braunem Gas aufgehört hatte, wurde das Gemisch "bei Raumtemperatur 16 Stunden lang stehengelassen. Überschüssige Salpetersäure wurde dann entfernt, und der gebildete Niederschlag wurde dreimal mit 100 ml W sser gewaschen (I).

11,2 g eines elektrolytischen Eisenpulvers wurden portionsweise in ein G-enisch, bestehend aus 81 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,33) und 100 ml V/asser, gegeben, um es vollständig zu lösen (II).

180 g Siliciu ^^^d-Sol (SiO₃: 20 Gew.-5») wurdenals Trägerlcomponeiite verwendet (III).

Diese drei Komponenten wurden gemische. Eine wäßrige Ammoniaklösung (28^) wurden portionsweise unter Rühren zur Einstellung des pH des Genisches auf 2 zugegeben. Das Gemisch wurde dann zur trockne unter Rühren erhitzt.

Der trockene 2rückstand wurde zerkleinert und dann bei 200⁰C währenc. 2 Stunden, una bei 4-00⁰C während 2 Stunden calciniert. .Dec Produkt wurde mit "Wasser geknetet und dann zu Pellets mit einen Durchmesser von 4· mm χ 4 mm geformt. Ss wurde bei 130⁰C während Io Stunden getrocknet und dann in Luft bei 90O⁰C während zwei Stunden calciniert.

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η -

Der so erhaltene Katalysator wurde unter den vorstellend ' .erwähnten Bedingungen getestet, und es wurden die durch die gestrichelten Linien in Figur 1 dargestellten und in. Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten. Somit zeigte der Katalysator die -Tendenz, daß die Selektivität'im Bereich eines, niedrigen Sauerstoffgehaltes abfällt, und die Umsetzung zu ' Acrylnitril bei der optimalen Temperatur betrug nur etwa 65/».. . , ·

Beispiel 1

Ein verstärkter Katalysator mit der empirischen Formel: Pe₁₀Sb₂₅V₀ .,P₀ 5O₆₇-(SiOg)₅₀ (Y beträgt 0,08 Gew.-^ und P 0,23Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Fe/Sb/Si-Vergleichskataiysatorsystems,) wurde folgendermaßen hergestellt:

61 g eines metallischen Antimonpulvers .(200 Maschen oder feiner) wurden portionsweise zu 23.0 ml erhitzer Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) gegeben. Nachdem das gesamte Antimon zugegeben worden war und die Entstehung eines braunen Gases aufgehört hatte, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden lang stehengelassen. Überschüssige Salpetersäure wurde dann entfernt, und der gebildete Niederschlag wurde dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen (I),

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fs. ■-»-■-,

11,2 g eines elektrolytischen Eisenpulvers wurden portionsweise zu einen Gemisch gegeben, bestehend aus 81 nl Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38)-und 100 ml Wasser, um das Pulver vollständig zu losen (II).

0,23 g Ammoniummetavanadat wurden in 50 ml Wasser ge-■ löst.

1,15 g Phosphorsäure (85$ig) wurden in der hergestellten Ammoniummetavanadat-Lösung gelöst (III).

Als Irägerkomponente wurden 180 g eines Siliciumdioxyd-Sols (SiO₂: 20 Gew.-#) verwendet (IV).

- (II) und (IV) wurden miteinander vermischt, (III) wurde zugegeben und (I) wurde damit vermischt, und eine wäßrige Ammoniaklösung (28^ig) wurde portionsv/eise unter Rühren zugegeben, um den pH des Gemisches auf 2 einzustellen. Das Gemisch wurde dann zur Trockne erhitzt.

Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und dann bei 200⁰G während 2 Stunden und bei 400⁰O während 2 Stunden calciniert. Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und dann zu Pellets mit einem Durchmesser von .4 mm ζ 4 mm geformt. Es wurde bei 130⁰C während 16 Stunden getrocknet und dann bei 90O⁰G während 2 Stunden, calciniert.

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U '

. ' Der so hergestellte Katalysator wurde getestet. Datei wurde das durch, die durchgezogene Linie in Figur 1 darge- - stellte und in Tabelle I aufgeführte Ergebnis erhalten. So-.:it blieb bei dem Katalysator die Tendenz zum Anstieg der Selektivität bis zu, dem Bereich niedrigen Säuerstoffgemaltes, in dem die Gesamturnsetzung 90$ erreichte, aufrechterhalten, und die Menge an restlichem Sauerstoff betrug etwa zfo. Selbst in einem Bereich /geringeren Sauerstoffgehaltes-ist der Abfall der Selektivität sehr klein« Ferner war

fe der absolute V/ert für die Selektivität hoch. Daher betrug _ die Umsetzung zu Acrylnitril etwa 73$, was 8$ als absoluter V/ert und 12$'als- relativer Wert höher ist als im Vergleichsbeispiel 1 .

' . · Beispiel 2 ■

Ein verstärkter Katalysator mit der empirischen Formel: Fe₁₀Sb₂₅V₀ ^P₁ qO₆q*(SiO₂)^₀ (v beträgt 0,40 Gew.-$ und P ■ 0,47 G-ew-$, bezogen auf das Gewicht des Fe/Sb/Si-Vergleichskatalysatorssystems) wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt»

Das Testergebnis des so erhaltenen Katalysators ist . in Tabelle I aufgeführt.

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Beispiel 3

Ein verstärkter Katalysator mit der empirischen Formel ₁₀Sb₂cV₀ ^Bq 3°66^%(^SiO2)3O ^^v beträgt 0,08 Gew.-# und B 0,05 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Fe/Sb/Si-Vergleiche-KatalysatorSystems) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser daß Borsäure anstelle von Phosphorsäure verwendet wurde.

Das Testergebnis des so erhaltenen Katalysators ist in. Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

Ein verstärkter Katalysator mit der empirischen Formel

^30 ^^V beträgt 0,16 Gew.-Φ und B

₁₀₂₀ 2o 5662^30
0,08 Gew.-^, bezogen auf das Gewioht des Vergleichskatalysators)

wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt.

Beispiel 5

Ein verstärkter Katalysator mit der empirischen Formel ₀Sb₆₀V₀ ,jP₀ 2°i36*^^SiO2^6O ^^V beträgt 0,04 Gew.-^ und P 0,05 Gew.-?6, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

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Beispiel 6

Bin verstärkter Katalysator mit der empirischen Formel

1O^b6O^VO,5^PO,2^O137'^^SiO2^6O ^^V *^eträS* °>¹9 Gew.-# und P 0,05 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 7

Ein verstärkter Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₇₀V₁ 5P_{1 0}0₁₆₁· (SiO₂)_6o (V betrag 0,51 Gew.-# und P 0,20 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 8

Ein verstärkter Katalysator mit der empirischen Formel > Fe₁QSb₁₃V_öf17P_OfO3O₄₂·(SiOg)₂₀ (V beträgt 0,21 Gew.-^ und

P 0,03 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

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Beispiel 9

Ein verstärkter Katalysator mit der empirischen Formel

^Pe1O^S^3%O3^PO,5^Vo^4'^(SiO2)2O ^(V ^trSgt 0,04 Gew,-^, P 0,37 Gew.-^ und B 0,26 Gew.-$, "bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel hergestellt, ausser daß Phosphorsäure und Borsäure gemeinsam zugegeben wurden.

Beispiel 10

Ein verstärkter Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₈V₀ .jP₀ .,B_{1 0}0₃₄· (Si0₂)₂₀ (V beträgt 0,63 Gew.-^ und P 1,11 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Fe/Sb/Si-Vergleichskatalysatorsystems) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 11

Ein verstärkter Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₈V₀^₁P₁^₀P₅₄-(Si0₂)₂₀ (V beträgt 0,16 Gew.-^, P 0,93 Gew.-$ und B 0,33 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysatorsystems) wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1.

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Beispiel 12

Ein Katalysator, mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb ₅V_

₆^₂)^₀ (V beträgt 0,8 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel-13

* Ein verstärkter Katalysator mit der empirischen Formel. Fe.J₀Sb₆₀V₁ ^Qp^₃₈·(SiO₂)₆₀ (V beträgt 0,37 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel H
Ein verstärkter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₁₅V₀ 05O₄₁.(SiOg)₂₀ (V beträgt 0,06 Gew.-^,'bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der ' gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurden unter den vorstehend erwähnten Bedingungen getestet. Die erhaltenen Testergebnisse und die Endcalcinierungsbedingungen für die Katalysatoren sind in Tabelle I aufgeführt.

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Vergleichsbeispiel 2

Ein nicht-verstärkter (Vergleichs)-Katalysator mit der empirischen Formel Ee_1nSb^_nO₁-C*(SiO₅)^_n wurde folgendermaßen hergestellt:

73»3 g metallisches'Antimonpulver (100 Maschen oder

•X

feiner) wurden portionsweise zu 270 cm erhitzter Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) gegeben. Nachdem das gesamte Antimon zugegeben worden war und die Entstehung eines braunen Gases aufgehört hatte, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden lang stehengelassen. Überschüssige Salpetersäure wurde dann entfernt, und der gebildete Niederschlag wurde 5mal mit 200 ml Wasser gewaschen (I).

5,6 g eines elektrolytischen Eisenpulvers wurden portionsweise zu einem Gemisch gegeben, bestehend aus 41 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 50 ml Wasser, um das Pulver vollständig zu lösen (II).

180 g eines Siliciumdioxyd-Sols (SiO«: 20 Gew.-^) wurden als Trägerkomponente verwendet (III).

Diese drei Komponenten (I), (II) und (III) wurden gemischt. Es wurde eine wäßrige Ammoniaklösung (28#ig) portionsweise unter Rühren zur Einstellung des pH des Gemisches auf 2 zugegeben. Die entstehende Aufschlämmung wurde dann zur

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Trockne unter Rühren erhitzt. .

Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und bei 200⁰C während 2 Stunden und dann bei 400⁰C während 2 Stunden calciniert. Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und zu Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm χ 4mm geformt. Es wurde bei 13O⁰C während 16 Stunden getrocknet und dann in Luft bei 850⁰C während 5 Stunden calciniert.

VergleiQhsbeispiel g .

Ein nicht-verstärkter (Vergleichs)-Katalysator mit . der empirischen Formel Pe^Sb^O^ · (SiOp^Q ^{wur<ie in} der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe^SbpcV, 0°73 • (SiOp)₅₀ (V beträgt 2,38 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅P₁ qO^q .(SiOp)₅Q (P beträgt 0,47 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. 909828/1625

Die in Vergleichsbeispielen 2 "bis 5 beschriebenen Katalysatoren wurden einem Aktivitätstest unter den vorstehend genannten Bedingungen unterworfen. Die erhaltenen·Testergebnisse und die Endcalcinierungsbedingungen für die Katalysatoren sind in Tabelle I aufgeführt. Vergleichsbeispiel 4 zeigt, daß eine zufriedenstellende Ausbeute von Acrylnitril mit einem Katalysator, der V als· Bestandteil in einer Menge enthält, welche den gemäß der Erfindung vorgeschriebenen Bereich überschreitet, nicht erhalten werden kann.

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O CD JOO

	1	setzung mis)	Sb	-(At	IP Β	Si	Optimale Oaleinie- .. rungsfae- dingungen	Zeit	Tabelle I	AN	Umsetzung	CO	von )	Propylen	AL	Gesamt- umset- zung ($).	AN Selek- tivi- 4- -5 4- ( G? \* bei U V/0 )	OO
	2	J?e	25	Y	0,5 0	.30	Temp.	2 Std.	Optimale Realctions- temperatur	73	CO₂	5	HCN	ATN	■0			1062
■	3	Ί©	25	0,1	1,0 0	.30	900^Ό0	2		70	10	4	8	A-	0	97	75·
Ψ'	TO	25	0,5	0 O, .3	30	850	2	460⁰C	71	9	4	10	0	0	93	75
5	10	25	0,1	0 0,5	30	900	2	470	72	11	4	8	1	0	95	75
δ	ΙΌ	SO	■D,2	0,2 0	60	900	5 .	460	69	10	3	7	0	2·	93	77
. 7	•1 Ο	6.0	0,1	0,2 0	60	850	2	460	72	..7	5 ·	8	1	0	90	77 ,
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Fußnote: AN : Acrylnitril

ΑΤΓΓ : Acetonitril

AL % Acrolein

%r t Spur

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Geraisch aus Propylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak in der Dampfphase mit einem Katalysator in Berührung bringt, bestehend im wesentlichen aus einer Verbindung der empirischen Formel

WA⁰,

worin X Phosphor oder Bor darstellt und a a 10, b = 5 bis 80, c = 0,01 bis 2, d = 0 bis 2 sind und e die Zahl der Sauerstoffatome in dem durch Verbinden der vorstehenden Komponenten gebildeten Oxyd darstellt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 350° bis 55O⁰O in Berührung bringt, wobei man ein Gemisch mit einem Molverhältnis von Sauerstoff/Propylen von 0,5/1 bis 5/1 und einem Molverhältnis von Ammoniak/Propylen von 0,7/1 bis 3/1 und einen Katalysator der empirischen

Formel Fe₀Sb, V_nX-,0_Λ verwendet, in der X, a, b, c und d die vor-ει d c cl θ

stehend angegebenen Bedeutungen besitzen und e eine Zahl von 22 bis 186 ist.

3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet", der bei einer Temperatur im Bereich von 700° bis 1100⁰C zur Aktivierung vor der Verwendung calciniert worden ist.

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4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einer aumgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 1500 h einführt.

5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 10 bis 90 Gew.-^ eines Siliciumdioxyd-Trägers enthält.

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der einer Hitzebehandlung bei einer temperatur im Bereich von 200° bis 600⁰C während 2 bis 24 Stunden unterworfen und dann bei einer Temperatur im Bereich von 700° bis 1100⁰C während 1 bis 48 Stunden calciniert wurde.

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