DE1768118B2

DE1768118B2 - Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen

Info

Publication number: DE1768118B2
Application number: DE1768118A
Authority: DE
Inventors: Robert Ernest Bartlesville Okla. Reusser (V.St.A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1967-04-03
Filing date: 1968-04-02
Publication date: 1974-01-10
Also published as: FR1562398A; GB1226865A; DK136640C; BE713183A; NL135282C; DE1768118C3; DK136640B; FI48720C; ES351666A1; DE1768118A1; US3579602A; NO127748B; FI48720B; SE359291B; NL6804603A

Description

gewünschten Produktes, eine höhere Umwandlungsrate und ebenfalls eine geringere Menge an verzweigten Nebenprodukten erhalten werden. Die auf diese Weise erzielte Selektivität ist größer, als auf Grund der Durchführung von jeweils lediglich einer der Behandlungsmaßnahmen zu erwarten war.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Disproportiozierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen in Gegenwart von eine geringe Menge einer basischen Verbindung enthaltendem aktiviertem Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkondioxyd oder Thoriumoxyd oder aktiviertem Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Zirkonium- oder Titanphosphat als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, auf dessen Oberfläche eine anorganische Base oder eine Verbindung, die durch Calcinierung in eine anorganische Base übergeführt werden kann, aufgebracht worden ist und der darauf bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder Stickoxyd kontaktiert worden ist.

Einige Beispiele für Katalysatoren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, _sj_n(j

1 Siliciumdioxyd oder Thoriumdioxyd, beschleunigt durch ein Oxyd oder eine Verbindung, die durch Calcinierung in ein Oxyd des Wolframs oder Molybdäns umgewandelt werden kann, oder durch Wolfram- oder Molybdänsulfid oder durch ein Oxyd oder eine Verbindung, die durch Calcinierung in ein Oxyd von Rhenium oder Tellur übergeführt werden kann;

2 Aluminiumoxyd, beschleunigt durch ein Oxyd oder eine Verbindung, die durch Calcinierung in ein Oxyd von Molybdän, Wolfram oder Rhenium umgewandelt werden kann; ein Wolfram- oder Molybdänsulfid oder ein Alkalimetall-, Ammonium-, Erdalkalimetall- oder Wismutsalz von Phosphomolybdänsäure;

3 eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe Zirkondioxyd, Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat oder Titannhosphat, beschleunigt durch eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Sulfid von Molybdän oder Wolfram oder ein Oxyd oder eine Verbindung, die durch Calcinierung in ein Oxyd von Molybdän, Wolfram oder Rhenium umgewandelt werden kann, oder Magnesiumwolframat oder Berylliumphosphowolframat· und

4sXiumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat oder Titanphosphat, beschleunigt durch ein Molybdän- oder Wolframhexacarbonyl

Die Katalysatoren (1) können nach üblichen Verfahren hergestellt und aktiviert werden, wie beispielsweisedurch Vereinigen einesals Katalysator geeigneten Siliciumdioxyds mit geeigneten Wolfram-, Molybdän-, Rhenium- oder Tellurverbindungen, wie beispielsweise durch Imprägnieren, trockenes Zusammenmischen oder Kopräzipitation. Die aufgetragenen Oxyde werden durch Luft-Calcinierung und die aufgetragenen Sulfide durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre

DieKatalysatoren (2) können nach üblichen Verfahren hergestellt und aktiviert werden, wie beispiels-

wmm nierung der erhaltenen Mischuog nach Entfernung eines bei der Imprägnierung verwendeten Lösungsmittels.

Die Wolfram- oder Molybdänsulfide oder dieSalze von Phosphomolybdänsäure können zur Imprägnierung eines als Katalysator geeigneten Aluminiumoxyds durch Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, wonach das Lösungsmittel -abgezogen wird und die erhaltene Mischung zur Herstellung-des Katalysators getrocknet wird. -

Die Katalysator-Zusammensetzungen (3) können nach üblichen Methoden hergestellt und aktiviert werden. Beispielsweise können Molybdänoxyd iffit Aluminiumphosphat zusammen ausgefällt--werden, gefolgt von einer Luftcalcinierung. Alternativ-kann das Trägermaterial, wie Zirkonoxyd, mit einer Verbindung des in das Oxyd umwandelbaren Promotors, wie einem Ammoniumwolframat, imprägniert und anschließend in Luft calciniert werden. Bei der Herstellung eines Katalysators, der Sulfid enthält, kann ein Sulnd des Promotors mit einem Träger, wie Zirkoniumphosphat, in einer Kugelmühle vermählen und anschließend in einer inerten Atmosphäre, wie StiCkstoff, erhitzt werden. Magnesiumwolframat und Berylliumphosphowolframat können beispielsweise mit Titanphosphat trocken vermischt und durch Calcinierung in Gegenwart von Luft bei erhöhten Temperatüren aktiviert werden.

Die Katalysator-Zusammensetzungen (4) können hergestellt und aktiviert werden, indem man ein vorher calciniertes Trägermaterial, wie beispielsweise CaI-ciumphosphat, mit einer Lösung des Hexacarbonyls des Promotors in einem organischen Losungsmittel, wie beispielsweise Benzol, imprägniert und anschließend unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei etwa 10 bis 371° C trocknet.

Als katalytisches Agens wird das Reaktionsprodukt betrachtet, das bei dem Verrnischen des Tragermatenals

und des Promotormaterials entsteht, welches der AKtivierungsbehandlung unterworfen wird.

Die Arbeitstemperatur des erfindungsgemaJien verfahrens liegt bei Verwendung von Katalysatoren nach (1) im Bereich von etwa 204 bis 5«u C. uas erfindungsgemäße Verfahren wird bei .Verwendung

der Katalysatoren nach (2) im Bereich von etwa 66-bis 260° C durchgeführt. Das Verfahren unter Verwendung der Katalysatoren (3) wird bei einer Temperatur von etwa 316 bis 649° C durchgeführt. D-« V^*«" ™« Verwendung der Katalysatoren nach. (4) wireto«

Tmperato von etwa-18 bis+316 Cdurchgeführt. Beim erfindungsgemaßen Verfahren kommt den Drücken keine Bedeutung zu, sie liegen jedoch im Bereich von etwa 1 bis 137 atm. abs. '

Zu anderen Katalysatoren gehören die in den

der USA.-Patentschnft S 261 879 erwähnten. Die Hochtemperatur-Katalysat_oren d. h. lysatoren nach (1) und (3), sind bevorzugt, Katalysatorennach ^ff^^aea^^S^ Umwandlungen hinsichthch der größeren Umwand

die erfindungsgemäß verwendet werden_kön«n sind solche, die auf dem Katalysator das Metall üder e.ne

nate, Sulfate, Halogenide, Nitrate und Acetate des den unterwirft. Andere Gase, die den Katalysator

Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, nicht vergiften, beispielsweise Stickstoff, können eben-

Calciums, Strontiums oder Bariums. Natriumhydroxyd, falls manchmal verwendet werden, entweder als ein

Kaliumhydroxyd, Kaliumchlorid, Bariumhydroxyd, Ersatz für die Luftbehandlung oder als ein anschließen-Cäsiumhydroxyd und Natriumcarbonat sind repräsen- 5 der Strom. Luft wird normalerweise zur Aktivierung tativ· für verwendbare Verbindungen. Die Menge der bevorzugt, da sie leicht erhältlich ist.

zu dem, beschleunigten Katalysator hinzugegeben Nachdem der Katalysator mit der Alkali- oder Erd-Alkaliverbindungoder Erdalkalimetallverbindung kann alkalimetallverbindung behandelt und bei erhöhter in, der Größenordnung von etwa 0,005 bis 5 Gewichts- Temperatur calciniert wurde, wird er anschließend der

prozent, bezogen auf das Katalysatorgewicht, liegen. io Einwirkung eines Stroms aus Wasserstoff, Kohlen-Aus. Effektivitäts- oder wirtschaftlichen Gründen monoxyd oder Stickoxyd eine Zeitspanne bei einer

werden häufig etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent ver- Temperatur im Bereich von etwa 427 bis 760° C, vorwendet, und besonders zufriedenstellende Ergebnisse zugsweise etwa 482 bis 649° C, und bei irgendeinem

werden häufig mit 0,05 bis 1 Gewichtsprozent erhalten. geeigneten Druck, vorzugsweise 1 bis 7,8 atm. abs.,

:;'Falls Alkalimetall- oder Erdalkalimctallverbindun- 15 unterworfen. Die Behandlungszeit kann in breitem

gen in den Trägermaterialien als Verunreinigungen Maße von etwa einer Minute bis etwa 30 Stunden vari-

vorliegen, sind derartige Materialien normalerweise ieren. Das Behandlungsgas kann gewünschtenfalls mit

in dem Trägermaterial gut dispergiert, und deshalb einem anderen Gas verdünnt sein, das wie Stickstoff

ist die an der Oberfläche zur Verfügung stehende auf den Katalysator keine nachteilige Wirkung hat.

Menge sehr gering und weist nicht den erfindungsge- 20 Die Behandlung kann in derselben Apparatur, in der

maß erhältlichen modifizierenden Effekt auf, selbst die Aktivierung oder Regenerierung des Katalysators

wenn die Verunreinigung in einer nennenswerten durchgeführt wird, ausgeführt werden. Beispielsweise

Menge vorliegt. Es wird angenommen, daß die Zugabe kann der Katalysator in einem festen Bett oder in

des Alkali- oder Erdalkalimetalls zu der Oberfläche fluidisiertem Zustand einem fließenden Strom des Be-

des Katalysators die Säurestellen des Katalysators 35 handlungsgases bei der festgesetzten Temperatur die

modifiziert. Das Vorstehende trifft unabhängig davon gewünschte Zeitlang unterworfen werden.

Su, ob oder ob kein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren

•metallverbindung ursprünglich in dem Träger als eine sind besonders für die Herstellung linearer Olefine mit

geringfügige Verunreinigung vorlag. höherem Molekulargewicht als das Ausgangsmaterial,

Die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen kön- 30 die bei der Herstellung von Detergensalkylaten Ver-

nen in die Katalysator-Zusammensetzung nach mehre- Wendung finden, wertvoll. Bei einem derartigen Ver-

ren Verfahren in Abhängigkeit von den spezifischen fahren sind hohe Umsatzraten und relative Freiheit

Promotorverbindungen, die in dem Katalysator ver- von verzweigten Nebenprodukten wertvolle Charak-

wendet werden, eingearbeitet werden. Bei Verwendung teristica.

von Oxyden oder in die Oxyde umwandelbaren Ver- 35 Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren gebindungen des Molybdäns, Wolframs, Rheniums oder eigneten Olefinen gehören acyclische Mono- und PolyTellurs als Promotorverbindungen werden die Alkali- ene mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül, oder Erdalkaliverbindungen zu dem Trägermaterial zu denen deren Alkyl- und Arylderivate gehören; cyentweder vor oder nach dem Einarbeiten der Pro- clische Mono- und Polyene mit mindestens 4 Kohlenmotorverbindung durch Verwendung derart üblicher 40 Stoffatomen pro Molekül, zu denen deren Aikyl- und Verfahren wie Trockenmischen oder Imprägnieren Arylderivate gehören; Mischungen der vorgenannten hinzugegeben. Häufig ist es sehr bequem, beide Vor- Olefine und Mischungen aus Äthylen und den vorgegänge gleichzeitig durchzuführen, wie beispielsweise nannten Olefinen. Viele nützliche Umsetzungen werden Imprägnieren eines geeigneten Trägermaterials mit mit derartigen acyclischen Olefinen mit 3 bis 30 Koheiner wäßrigen Lösung, die geeignete Mengen von 45 lenstoffatomen pro Molekül und mit derartigen cysowohl - Ammoniummolybdat als auch Natriumhy- clischen Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen pro droxyd enthält. Nachdem die Alkali- oder Erdalkali- Molekül durchgeführt.

metallverbindung entweder in Anwesenheit oder Ab- Einige Beispiele acyclischer für erfindungsgemäße

Wesenheit des Promotormaterials zu dem Träger- Umsetzungen geeigneter Olefine umfassen Propylen,

material hinzugegeben wurde, wird die Zusammen- 50 1-Buten, Isobuten, 2-Buten, 1,3-Butadien, 1-Penten,

Setzung anschließend in einem Verfahren, das mit der 2-Penten, Isopren, 1-Hexen, 1,4-Hexadien, 2-Hepten,

Aktivierungsbehandlung des fertigen oxydbeschleu- 1-Octen, 2,5-Octadien, 2,4,6-Octatrien, 2-Nonen, I-D0-

nigten Katalysators identisch ist, wärmebehandelt. decen-2-Tetradecen, 1-Fexadecen, 5,6-Dimethyl-

Falls das Promotormaterial anwesend ist, genügt eine 2,4-octadien, 2-Methyl-l-buten, 2-Methyl-2-buten,

Wärmebehandlung sowohl für die Modifizierung des 55 1,3-Dodecadien, 1,3,6-Dodecatrien, 3-Methy 1-1-buten,

Katalysators als auch für die endgültige Katalysator- 1 Pnenyl-but-2-en, 7,7-Diäthyl-l,3,5-decatrien,

Aktivierung. 1,3,5,7,9-Octadecapentaen, 1,3-Eicosadien, 4-Octen,

Die mit Oxyden als Promotor versehenen erfindungs- 3-Eicosen und 3-Hepten und deren Mischungen,

gemäßen Katalysatoren werden durch Wärmebe- Zu einigen Beispielen von cyclischen Olefinen, die

handlung bei Temperaturen von 316 bis 816° C inner- 60 für die erfindungsgemäßen Umsetzungen geeignet

halb einer Zeit von etwa einer Sekunde bis 25 Stunden sind, gehören Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen,

oder darüber aktiviert, wobei kürzere Zeiten bei den 3-Metnylcyclopenten, 4-Äthylcyclohexen, 4-Benzyl-

höheren, Temperaturen und längere Zeiten bei den cyclohexen, Cycloocten, 5-n-Propylcycloocten, Cyclo-

niedrigere.n Temperaturen verwendet werden. Eine decen, Cyclododecen, 3,3,5,5-Tetramethylcyclononen,

übliche und wirtschaftliche Behandlung wird dadurch 65 SAS.öJ-Pentaäthylcyclodecen, 1,5-Cyclooctadien,

erhalten, daß man den Katalysator dem Kontakt mit 1,5,9-Cyclododecatrien, 1,4,7,10-Cyclododecatetracn,

einem Luftstrom bei einer Temperatur im Bereich von 2-Methyl-6-äthylcyclooctadien-l,4 und deren Mi-

etwa 482 bis 649 C für etwa 15 Minuten bis 5 Stun- schungen.

Die Arbeitsbedingungen des Olefin-Disproportionierungsverfahrens, bei dem erfindungsgemäß die in bestimmter Weise modifizierten Katalysatoren verwendet werden, sind die gleichen wie diejenigen, bei denen die unmodifizierten Katalysatoren verwendet werden. Beispielsweise wird der auf Siliciumdioxyd aufgebrachte Katalysator normalerweise in einem Temperaturbereich von etwa 204 bis 599° C verwendet. Promotoren zusammen mit Trägern wie Zirkonoxyd, Thoriumoxyd und den Metallphosphaten werden normalerweise bei einer Temperatur von etwa 316 bis 649° C und Promotoren mit Aluminiumoxyd als Träger im Bereich von etwa 66 bis 260° C eingesetzt. Der Druck kann von etwa 1 bis 103 atm. abs. betragen. Die Kontaktzeit sollte diejenige sein, die erforderlich ist, um das gewünschte Produkt zu erhalten, und sie beträgt normalerweise von etwa 0,1 bis 60 Sekunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Verdünnungsmittel, die paraffinartige und cycloparaffinartige Kohlenwasserstoffe umfassen, können verwendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Propan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, η-Hexan, Isooctan, Dodecan oder deren Mischungen, wobei vor allem auch Paraffine und Cycloparaffine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingeschlossen sind. Das Verdünnungsmittel sollte bei den Bedingungen der Olefinumsetzung nicht reaktiv sein.

Mit einem Festbettreaktor und kontinuierlicher Fließoperation sind Durchsatzgewichtgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 1000 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffbeschickung/Gewichtsteil Katalysator/ Stunde geeignet. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Durchsatzgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 200 erhalten.

Beispiel 1

Ein flacher Stahl-Festbettreaktor wird mit einem aus Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd als Träger bestehenden Katalysator beladen (der 6,8 Gewichtsprozent WO₃ enthält und einen Porendurchmesser von 114 A, ein Porenvolumen von 0,98 ccrn/g und eine Oberflächengröße von 345 m²/g besitzt). Der Katalysator wird mit etwa 2 Gewichtsprozent KOH behandelt und getrocknet, bevor er in den Reaktor eingespeist wird. Das Katalysatorbett wird durch 3stündiges Erhitzen in trockener strömender Luft bei 538 ° C aktiviert. Der Reaktor und das Katalysatorbett werden anschließend mit Stickstoff überspült und dann 30 Minuten lang ebenfalls bei 538°C mit einem fließenden Wasserstoffstrom behandelt. Der Reaktor wird nochmals mit Stickstoff durchgespült.

Hept-3-en wird durch die oben hergestellte katalytische Zone mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 18,2 Gewichtsteilen Beschickung/Gewichtsteile Katalysator bei einer Temperatur von 399° C und einem Druck von 1 atm. abs. hindurchgeleitet.

Der Reaktorabstrom wird durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert, und die Ergebnisse der Untersuchungen werden in der folgenden Tabelle angegeben. Zu Vergleichszwecken werden mehrere andere Versuche durchgeführt, in denen eine oder beide der Katalysatorbehandlungen weggelassen werden.

Tabelle I

Versuch Nr.	Katalysator- Behandlung	Umwandlung (JO	Selektivität (Molprozent) C₆ = +C₈ =
1 2 3 4	2%KOH + H* 2% KOH allein Hj allein keine	10,4 4,5 51 25	69,4 45,5 43,2 40,8

Die Werte in Tabelle I zeigen, daß der Disproportionierungsversuch, der mit dem Katalysator durchgeführt wurde, der sowohl mit KOH als auch mit Wasserstoff behandelt wurde, eine viel höhere Selektivität in bezug auf Disproportionierungsprodukte primärer Olefine ergab — wie durch die Endausbeuten an Hexanen und Octenen zum Ausdruck kommt —, als auf Grund der Versuche zu erwarten war, die mit Katalysatoren durchgeführt wurden, die lediglich mit Wasserstoff oder lediglich mit KOH behandelt wurden.

Beispiel 2

Unter Verwendung der allgemeinen Methode des Beispiels 1 wird eine Probe des auf dem Siliciumdioxyd aufgebrachten Wolframoxyd-Katalysators des Beispiels 1 mit ausreichend Natriumcarbonat in wäßriger Lösung behandelt, so daß etwa 0,10 Gewichtsprozent Natriumverbindung (berechnet als Na) auf dem Katalysator nach Calcinierung abgelagert ist. Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit Luft aktiviert und anschließend 30 Minuten lang bei 538° C mit Kohlenmonoxyd behandelt. Anschließend an die Katalysatorbehandlung wird Hept-2-en (gemischte eis- und trans-Isomere, Reinheit 95 Molprozent, gereinigt durch Filtration über Silicagel und MgO) bei 399°C und 1 atm. abs. durch die Reaktionszone geleitet. Die Ergebnisse der Hept-2-en-Disproportionierung werden in der nachfolgenden Tabelle als Analysenwerte des Reaktorabstroms angegeben. Zu Vergleichszwecken werden ähnliche Untersuchungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine oder beide der Katalysatorbehandlung weggelassen werden.

Tabelle II

Versuch Nr.	Katalysator-Behandlung	StDM²)	Umwandlung	Selektivität (Molprozent) C₄= +C₁₀ =	Verzweigte Produkte
5 6 7 8	0,1% Na₈CO₃+ CO 0,1% Na₂CO₃ allein CO allein¹) keine	19,7 15,4 17,2 17,7	59,2 27,4 48,1 23,8	55,8 52,9 35,0 42,3	0,07 0,46 1,58 0,85

*) Durchgeführt hei 371⁰C.

*) StDM = stündliche Durchsatzmenge (Gewichtsteile Beschickung/Gewichtsteile Katalysator).

Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Olefin-Disproportionierungsverfahrens unter Verwendung der speziell behandelten Katalysatoren, nämlich höhere Umwandlung und Selektivität und ein geringerer Prozentgehalt

ίο

an verzweigten Nebenprodukten. Diese Verbesserungen waren sowohl im Hinblick auf die Wirkungen der jeweils einzeln angewendeten Koh!enmonoxyd-Behandlung als auch der Grundbehandlumg unerwartet.

Claims

1 2 Äthylen und Butene und die Disproportionierung von Patentanspruch: 1,5-Hexadien Äthylen und 1,5,9-Decatrien. 2. die Umwandlung eines acyclischen Mono- oder Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen Polyens mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und eines mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder 5 verschiedenen acyclischen Mono- oder Polyens mit deren Gemischen in Gegenwart von eine geringe 3 oder mehr Kohlenstoffatomen zur Erzeugung anderer Menge einer basischen Verbindung enthaltendem acyclischer Olefine; die Umwandlung von Propylen aktiviertem Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zir- und Isobutylen ergibt beispielsweise Äthylen und Isokondioxyd oder Thoriumoxyd oder aktiviertem pen ten; Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Zirkonium- io 3. die Umwandlung von Äthylen und eines inneren oder Titanphosphat als Katalysator, dadurch acyclischen Mono- oder Polyens mit 4 oder mehr gekennzeichnet, daß das Verfahren in Kohlenstoffatomen zur Erzeugung anderer Olefine mit Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, einer niedrigeren Anzahl an Kohlenstoffatomen als die auf dessen Oberfläche eine anorganische Base oder der acyclischen Mono- oder Polyene; die Umwandlung eine Verbindung, die durch Calcinierung in eine 15 von Äthylen und 4-Methyipent-2-en ergibt beispielsanorganische Base übergeführt werden kann, weise 3-Methylbut-l-en und Propylen; aufgebracht worden ist und der darauf bei erhöhter 4. die Umwandlung von Äthylen oder einem acy-Temperatur mit Wasserstoff, Kohlenmonoxyd clischen Mono- oder Polyen mit 3 oder mehr Kohlenoder Stickoxyd kontaktiert worden ist. Stoffatomen mit einem cyclischen Mono- oder Polyen 20 zur Herstellung eines acyclischen Polyens mit einer höheren Anzahl an Kohlenstoffatomen als die irgend- eines der Ausgangsmaterialien; die Umwandlung von Cyclohexen und 2-Buten ergibt beispielsweise 2,8-Decadien und die Umwandlung von 1,5-Cyclooctadien 25 und Äthylen 1,5,9-Decatrien; Die Erfindung betrifft die katalytische Disproportio- 5. die Umwandlung eines oder mehrerer cyclischer nierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen Mono- oder cyclischer Polyene zur Herstellung eines im Molekül oder deren Gemischen. Hierbei soll ein cyclischen Polyens mit einer höheren Anzahl an verbesserter Katalysator verwendet werden, der ins- Kohlenstoffatomen als die irgendeines der Ausgangsbesondere auch im Hinblick auf die Disproportio- 30 materialien; beispielsweise ergibt die Umwandlung von nierung von Propylen zu Äthylen und Buten aktiv ist. Cyclopenten 1,6-Cyclodecadien; Bei einem derartigen Verfahren werden eine oder 6. die Umwandlung eines acyclischen Polyens mit mehrere äthylenisch ungesättigte Verbindungen in ein mindestens 7 Kohlenstoffatomen und mit wenigstens Endprodukt übergeführt, das mindestens 10 Gewichts- 5 Kohlenstoffatomen zwischen jeweils zwei Doppelprozent Verbindungen enthält, die vermutlich aus min- 35 bindungen zu acyclischen und cyclischen Mono- und destens einer wie nachfolgend definierten primären Polyenen mit einer niedrigeren Anzahl an Kohlen-Umsetzung oder der Kombination aus mindestens stoffatomen als der der Beschickung, beispielsweise einer primären Umsetzung und mindestens einer Iso- ergibt die Umwandlung von 1,7-Octadien Cyclomerisierungsreaktion einer ungesättigten Bindung ent- hexen und Äthylen; oder stehen. Die Summe an enthaltenem Wasserstoff, ge- 40 7. die Umwandlung eines oder mehrerer acyclischer sättigten Kohlenwasserstoffen und Verbindungen, von Polyene mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen zwischen denen angenommen werden kann, daß sie durch jeweils zwei Doppelbindungen zu acyclischen und Strukturisomerisierung, jedoch nicht durch eine oder cyclischen Mono- und Polyenen, die im allgemeinen mehrere der obengenannten Umsetzungen gebildet sowohl eine höhere als auch eine niedrigere Anzahl an werden, soll hierbei weniger als 25 Gewichtsprozent 45 Kohlenstoffatomen als die des Beschickungsmaterials der Gesamtheit des erhaltenen Produkts ausmachen. enthalten; beispielsweise ergibt die Umwandlung von Die Beschickungskomponenten und deren ungesättigte 1,4-Pentadien 1,4-Cyclohexadien und Äthylen. Bindungsisomere sind bei der Bestimmung der oben Es sind bereits etliche Verfahren zur Disproportio- angegebenen Prozenf.ahlen in dem erhaltenen Produkt nierung von Olefinen bekannt. So wird gemäß der nicht eingeschlossen. 50 britischen Patentschrift 1 056 980 in Gegenwart eines Bei der Olefin-Umsetzung, wie sie vorstehend defi- Katalysators gearbeitet, der Oxyde des Molybdäns niert wurde, handelt es sich bei der primären Um- und Aluminiums und zugleich geringe Mengen an Setzung um eine Brechung von zwei ungesättigten Alkali- und Erdalkalimetallionen enthält. Bindungen zwischen ersten und zweiten Kohlenstoff- Die belgische Patentschrift 684 511 betrifft ein ähn- atomen bzw. zwischen dritten und vierten Kohlenstoff- 55 liches Verfahren. In dieser Patentschrift wird zudem atomen und der Bildung von zwei neuen ungesättigten auch noch die Aktivierung des Katalysators mit einem Bindungen zwischen den ersten und dritten und den inerten oder oxydierenden Gas genannt, zweiten und vierten Kohlenstoffatomen. Diese ersten Aus der französischen Patentschrift 1 409 587 isi und zweiten Kohlenstoffatome und die dritten und schließlich noch die Behandlung eines Olefindispro vierten Kohlenstoffatome können in demselben oder 60 portionierungskatalysators mit Kohlenmonoxyd unc in verschiedenen Molekülen vorliegen. Wasserstoff bekannt. Die Olefin-Umsetzung gemäß der Erfindung kann Demgegenüber wurde nun gefunden, daß bei de durch die folgenden Reaktionen erläutert werden. Behandlung eines Katalysators für die Disproportio

1. Die Disproportionierung eines acyclischen Mono- nierung von Olefinen mit einer anorganischen Basi

oder Polyens mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in 65 oder einer durch Calcinierung in eine anorganisch

andere Mono- oder Polyene mit sowohl höherer als Base umwandelbaren Verbindung, gefolgt von eine

auch niedrigerer Zahl an Kohlenstoffatomen; so gibt Behandlung mit einem Strom an Wasserstoff, Kohlen

beispielsweise die Disproportionierung von Propylen monoxyd oder Stickoxyd, eine größere Selektivität de