DE2244264A1 - Herstellung von nitrilen durch ammoxydation von butadien - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsfein sen. - Dr. B. Assmann
Dr. R, Koenigsbarger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

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SC 3969

RHONE-POULENC S.A.,Paris/Frankreich Herstellung von Nitrilen durch Anunoxydation von Butadien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen, ausgehend von Butadien, und insbesondere von einem Gemisch aus Crotonsäurenitril, Fumarsäurenitril und Malexnsaurenitril.

Das Crotonsäurenitril, das Fumarsäurenitril und das Maleinsäurenitril werden als Monomere zur Gewinnung von Polymeren und von verschiedenen Harzen verwendet. Sie besitzen somit ein großes industrielles Interesse.

Das Crotonsäurenit'rir kann durch Umsetzung von Cyanurchlorid ■' mit Propylen (US-Patentschrift 2 745 86.4) oder auch-durch Ammoxydation von Crotonaldehyd (britische Patentschrift 709 337) hergestellt werden. Man hat auch verschiedene Verfahren zur Herstellung von Maleinsäurenitril und Fumarsäurenitril vorgeschlagen. Insbesondere kann man die Kondensation von ß-Chloracrylnitril mit einem Alkalicyanid oder Erdalkalicyanid nennen, die Kondensation von 1,2-Dijod-äthylen mit Kupfercyanid und die Dehydratation von Diamiden der Malein- und Fumarsäure in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden zwischen 150 und 300°C

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oder in Gegenwart von Phosphorpentoxyd nennen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Crotonsäurenitril, Fumarsäurenitril und Maleinsäurenitril, ausgehend von einer zugänglichen Ausgangssubstanz, wie Butadien, das dadurch gekennzeidnet ist, daß man eine gasförmige Mischung, die Butadien, Ammoniak und Sauerstoff oder ein Gas, das diesen enthält, umfaßt, über einen Ammoxydationskatalysator leitet.

Man hat bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Ammoxydation von Olefinen oder Diolefinen vorgeschlagen, jedoch handelte es sich bei all diesen Fällen um Verbindungen, die zumindest eine oxydierbare Methylgruppe enthielten, wie Propylen, Isobutylen, Buten, Hexadien-(1,4) und Heptadien-(2,4) (französische Patentschrift 1 428 623). Gegenüber diesen früheren Verfahren wird gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren die Ammoxydation eines Diens mit endständigen Doppelbindungen, das keine oxydierbare Methylgruppe enthält, durchgeführt.

Als Katalysatoren kann man die bei den Ammoxydationsyerfahren von Propylen und den alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder den Xylolen, üblicherweise verwendeten Katalysatoren verwenden. Diese.Katalysatoren wurden in zahlreichen Patentschriften beschrieben. So wurde in der französischen Patentschrift 1 248 313 die Verwendung eines Gemisches von Oxyden des Molybdäns und Oxyden von Kobalt und/oder eine Verbindung auf der Grundlage von Molybdän, Kobalt und Sauerstoff, wie Kobaltmolybdat, vorgeschlagen. In der französischen Patentschrift 1 219 512 wird die Verwendung von Molybdänoxyd gemeinsam mit Alkalimetallen auf Trägern, wie Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, beschrieben. Die französische Patentschrift 1 222 460 nimmt auf die Verwendung von Katalysatoren auf der Grundlage von Molybdän, das an Phosphor und Wismut gebunden ist, in einer Verbindung, wie Wismutphosphomolybdat, Bezug. Man hat in gleicher Weise die Verwendung Von Antimonoxyd, verbunden mit anderen metallischen Oxyden, wie Zinnoxyd

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(französische Patentschrift 1· 261 568), vorgeschlagen. Es wurde eine große Anzahl von Kombinationen, die die Verwendung von den verschiedensten metallischen Oxyden, wie den Oxyden von Wolfram, Molybdän, Tellur, Kupfer, Eisen, Silicium, Arsen, Mangan, Titan, Nickel, Vanadin und Tantal, einschließen, wobei diese verschiedenen Oxyde untereinander gemischt oder in Form von Verbindungen, wie den Salzen der Heteropolysäuren der oben genannten Metalle, wie der Wolframate, der Molybdate, Phosphomolybdate und Phosphowolframate, vorliegen können, vorgeschlagen·

Ganz allgemein können die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Ammoxydationskatalysatoren in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden:

Eine erste Gruppe besteht aus den Oxyden der Metalle der Gruppen I B, II B, III B, IV B,' V B, VI B₁ VII B und VIII und den Gruppen der Lanthaniden und der Actiniden des Periodensystems (Handbook of Chemistry and Physics, 45th Edition, Seite B-2), allein, in Mischung oder in Form von Verbindungen. Insbesondere kann man die Oxyde von Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Vanadin, Niob, Molybdän, Tantal, Wolfram, Cer und Uran nennen. Zu diesen Metalloxyden können Adjuvantien aus der Gruppe der Oxyde von Zinn, Phosphor, Arsen, Wismut und Tellur hinzugefügt werden. Als spezielle Beispiele für Katalysatoren dieser ersten Gruppe kann man insbesondere Molybdänoxyd (MoO₃), die Oxyde des Vanadins (V₂O₅, V₃O₃, V₃O₂), die Oxyde des Wolframs (WO₂, WO₃), das Tantaloxyd (Ta₂O₅) und das Nioboxyd (Nb₂O₅) nennen. Vorzugsweise verwendet man Katalysatoren, die einerseits Molybdänoxyd und andererseits ein anderes der zuvor genannten Metalloxyde und/oder Adjuvantien, wie ein Oxyd von Phosphor, Zinn, Arsen, Tellur oder Wismut, enthalten. So verwendet man vorzugsweise für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Mischungen von Oxyden, die aus der Calcinierung von Phosphomolybdänsäure, Wismutphosphomolybdat und Wismutarsenomolybdat hervorgehen. Als spezielle Beispiele, von für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeigneten Katalysatoren kann man Mischungen von Oxyden des Molybdäns (MoO₃) und von Vanadinpentoxyd, deren Gehalt in

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Bezug auf jedes dieser Oxyde innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise von 1 bis 99 % (oder vorzugsweise zwischen IO und 90 %) variieren kann, nennen.

Die zweite Gruppe der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren wird durch die Verbindungen des Antimonoxyds mit den Oxyden der Metalle, wie Fe, Mn, Co, Sn oder U, dargestellt. Man kann insbesondere die Katalysatoren vom Typ Sb/Fe/O, Sb/Sn/o und Sb/u/o nennen.

Unabhängig von der Wahl des Katalysators kann dieser sowohl auf einem inerten Träger aufgebracht als auch ohne Träger eingesetzt werden. Im ersten Fall verwendet man übliche Substanzen und insbesondere Siliciumdioxyd oder die Silicatträger (Kaolin) oder Aluminiumoxyd. In sämtlichen Fällen kann der Katalysator sowohl in Form eines fluidisierten Bettes als auch in Form eines Festbettes verwendet werden·

Die scheinbare Kontaktzeit des Gasstromes mit dem Katalysator, die als Zeitdauer in Sekunden definiert ist, während der eine Volumeneinheit der Gasmischung (gemessen unter Normalbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur) mit der scheinbaren Volumeneinheit des Katalysators in Kontakt ist, kann zwischen 0,001 Sekundenpnd 20 Sekunden, und vorzugsweise zwischen 0,001 und 10 Sekunden liegen.

Die Zusammensetzung des mit dem Katalysator in Kontakt gebrachten Gasstromes kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei man jedoch die mit der Anwesenheit von Sauerstoff/Butadien-und Sauerstoff/Ammoniak-Mischungen unter den Reaktionsbedingungen verbundenen Explosionsrisiken berücksichtigt. Diese molaren Sauerstoff / Butadien- und Ammoniak/Butadien-Verhältnisse können innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. So kann das Verhältnis von Sauerstoff/Butadien innerhalb von 0,1 bis 100 variieren, es kann jedoch auch außerhalb dieser Grenzen liegen, obwohl dies nicht von besonderem Interesse ist. Obwohl jedes molare Ammoniak/Butadien-Verhältnis verwendet werden kann, sind mo-

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lare Verhältnisse zwischen 1 und 20 im allgemeinen gut geeignet. Die Konzentration des Butadiens in dem Gasstrom ist nicht kritisch; im allgemeinen genügt es, bei Volumenkonzentrationen zwischen 0,1 und 20 % zu arbeiten.

Im allgemeinen ist es möglich, die Reaktion in Anwesenheit von Wasserdampf durchzuführen. In diesem Fall kann man auf molare Wasser/Butadien-Verhältnisse zwischen 0,1 und 10 zurückgreifen, obwohl man außerhalb dieser Grenzen arbeiten kann.

Die Menge der gebildeten verschiedenen Nitrile kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen ein wenig variieren. Im folgenden wird mit der Selektivität der Reaktion im Hinblick auf die Bildung der Nitrile die Zahl der Mole jedes gebildeten Nitrile je 100 Mol umgewandeltes Butadien bezeichnet, wobei diese Menge an verbrauchtem Butadien ihrerseits, ausgehend von der Gesamtmenge der im Laufe der Reaktion gebildeten Produkte, bestimmt wird.

Die Temperatur der Reaktion kann zwischen 200 und 600°C und vorzugsweise zwischen 350 und 5Ö0°C gehalten werden. Der Druck kann über dem atmosphärischen Druck liegen oder gleich dem Atmosphärendruck sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. In allen Fällen kann das nicht umgewandelte Butadien in die Oxydationszone zurückgeführt werden. ' ^:

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen deren praktische Anwendung.' ^:

Beispiel 1.-' ■

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Man beschickt einen rohrförmigen Reaktor aus (?las mit einem Durchmesser von 2 cm, der mit einem axialen Isoliermantel von 0,8 mm äußerem Durchmesser versehen ist, mit 100 mg Katalysator (0,1 ecm), der mit Quarzkörnern auf 1 ecm verdünnt ist und auf die folgende Weise erhalten wurdes

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Man löst unter Sieden Vanadinpentoxyd in einer wäßrigen Salzsäurelösung auf und fügt Ammoniummolybdat hinzu. Man bringt in die Lösung Aluminium mit speziellen Dimensionen, die zwischen 0,3 und 0,6 mm liegen, ein und verdampft dann unter Rühren. Der erhaltene Rückstand wird dann auf 200⁰C erhitzt und dann bei 500°C während 12 Stunden calciniert. Man erhält einen Katalysator, der insgesamt 15 Gewichts-% Vanadinpentoxyd und MoO^ enthält, wobei der Gewichtsanteil an MoO-,, bezogen auf die Gesamtmenge MoO₃ + V₃O₅, 25 % beträgt.

Man bringt den Inhalt des Reaktorrohrs mit Hilfe eines elektrischen Ofens auf 45O°C und leitet über das Katalysatorbett eine Gasmischung mit der folgenden volumenmäßigen Zusammensetzung :

Butadien 2 %

Sauerstoff 19 %

Ammoniak 4 %

Stickstoff 74 %

Wasser 1 %

Die Geschwindigkeit des Gasstroms beträgt 9 l/stunde unter Normalbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur (entsprechend einer Kontaktzeit der Reagentien mit dem Katalysator von 0,04 Sekunden).

Der abfließende Gasstrom wird analysiert, und die Produkte, die er enthält, werden durch Gaschromatographie bestimmt. Die Charakterisierung der Reaktionsprodukte wird durch Massenspektroskopie durch Vergleich mit Spektren von Proben reiner Produkte durchgeführt. Bei einem Umwandlungsgrad des Butadiens von 20 % erhält man eine Selektivität in Bezug auf CO + CO₂ von 18 %, in Bezug auf Crotonsäurenitril von 13 % und in Bezug auf Fumarsäurenitril + Maleinsäurenitril von 18 %. Neben diesen Nitrilen hat man auch die Anwesenheit von Spuren von Acrylnitril und Furan festgestellt.

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Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, indem man einen Katalysator verwendet, der auf die folgende Weise hergestellt wurde. ·

Man fällt die Hydroxyde von Eisen und Antimon durch Einbringen einer ammoniakalischen Lösung in eine wäßrige Lösung von Eisenchlorid und Antimonchlorid» Man trennt den Niederschlag durch Filtration ab, wäscht ihn über einem Filter mit destilliertem Wasser und saugt ihn dann ab. Man trocknet ihn darauf durch Erhitzen auf 100 C in einem Trockenofen und calciniert ihn dann bei 85O°C während 15 Stunden. Das erhaltene Produkt wird gemahlen und dann gesiebt, um einen Katalysator mit einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,6 mm zu erhalten. Das Atomverhältnis von Sb/Fe beträgt 3.

Bei einem Umwandlungsgrad von 16 % betragen die Selektivitäten von Crotonsaurenitril 11 % und von Maleinsäurenitril + Fumarsäurenitril 9 %. Neben diesen Nitrilen wurden Acrylnitril und Furan nachgewiesen.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man 2 g eines Katalysators verwendet, der auf die folgende Weise erhalten wurde;

Man löst 24,3 g Wismutnitrat in 30 ecm konzentrierter Salpetersäure und fügt dann 7,9 g Molybdänsäure und 1 g Phosphorsäure hinzu. Man erhitzt auf dem Wasserbad, dampft dann zur Trockne ein und calciniert unter Luftzutritt während 15 Stunden bei 540 C. Das erhaltene Produkt wird vermählen und dann gesiebt, um einen Katalysator mit einer Korngröße zwischen 0,3 und
0,6 mm zu erhalten.

Bei einem Umwandlungsgrad des Butadiens von 9 % betragen die Selektivitäten in Bezug auf CO + CO₂ 18 %, in Bezug auf Crotonsaurenitril 11 % und in Bezug auf Maleinsäurenitril + Fufnar säur eni tril 51 %.

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Claims (5)

22Λ4264 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus ungesättigten aliphatischen Nitrilen aus der Gruppe des Crotonsäurenitrils, Maleinsäurenitrils und Fumarsäurenitrils, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch, bestehend aus Butadien-(1,3), Ammoniak und Sauerstoff oder einem Gas, das diesen enthält, und gegebenenfalls Wasserdampf über einen an sich bekannten Ammoxydationskatalysator bei einer Temperatur zwischen 2OG und 600 C und unter einem Druck, der über dem Atmosphärendruck liegt oder gleich dem Atmosphärendruck ist, leitet.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der der Gruppe, bestehend aus Molybdänoxyd, Vanadinoxyd, Phosphomolybdänsäure und Wismutphosphomolybdat, angehört, und der.KeRebenenfalls auf einem inerten Träger aufgebracht ist.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Gemisch von Vanadinoxyd und Molybdänoxyd besteht.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Mischungen von Antimonoxyd und Eisenoxyd besteht.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kontaktzeit der Gasmischung mit dem Katalysator zwischen 0,001 und 20 Sekunden liegt.

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