DE1941174A1 - Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von WasserstoffInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: 0.Z.26 322'. Ki/Ot
67OO Ludwigshafen, 12„8«1969
Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff
Bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten
fällt Wasserstoff an, der durch diese Kohlenwasserstoffe bzw. ihre Derivate und etwa entstandene Zersetzungsprodukte verunreinigt
ist. Wegen dieser Verunreinigungen kann der Wasserstoff nicht ohne weiteres eingesetzt werden, sondern er bedarf einer
vorhergehenden Reinigung. Prinzipiell wäre es möglich, Wasserstoff mit solchen Verunreinigungen dadurch zu reinigen, daß man ihn
nach Zumischung von Wasserdampf in Gegenwart von nickelhaltigen
Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen behandelt , wobei jedoch Kohlenoxid bzw. Kohlendioxid entstehen, die ihrerseits wieder
in einem weiteren Arbeitsgang aus dem Wasserstoff entfernt werden müssen, da sie bei der weiteren Verwendung des Wasserstoffes
stören. Um diese Umsetzung einwandfrei durchführen zu können und Crack- und Polymerisationsvorgänge, durch die der Katalysator
mit Kohlenstoff oder harzartigen Produkten belegt und rasch inaktiviert wird, zu verhindern, muß stets Wasserdampf vorhanden
sein. Die Reinigung des Wasserstoffes auf diesem Wege ist aufwendig und scheidet daher aus. Andererseits sind auch nichtkatalytische
Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff bekannt, bei
denen die genannten Verunreinigungen auf physikalischem Wege entfernt werden, z.B. mit Hilfe von Molekularsieben. Solche Verfahren
arbeiten jedoch diskontinuierlich und bedingen einen hohen apparativen Aufwand, sodaß sie ebenfalls für die Reinigung
von Wasserstoff nicht in Betracht kommen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches
Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe Wasserstoff, der bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten erhalten
worden ist, von dem in ihm enthaltenen höheren Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasserstoffderivaten zu reinigen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann,
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daß man den Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen über einen Trägerkatalysator leitet, der als aktive Komponente Nickel und
als Träger Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid enthält.
Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gelingt es, die in dem Wasserstoff enthaltenen höheren Kohlenwasserstoffe und deren
Derivate zu Methan abzubauen, das bei der weiteren Verwendung des Wasserstoffes nicht mehr stört, überraschenderweise treten
bei der Behandlung keine Crack- oder Polymerisationsreaktionen auf, die zu einer Abscheidung von Kohlenstoff oder Harzen auf
dem Katalysator führen, obwohl bei der Reinigung des Wasserstoffes praktisch in Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt
wird, d.h. daß der Wasserstoff selbst praktisch bis auf geringe Verunreinigungen keinen Wasserdampf enthält und daß bei der
Umsetzung auch kein Wasserdampf zugesetzt wird.
Wesentlich hierfür ist die Zusammensetzung des Katalysators, der erfindungsgemäß als Träger Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid
enthält.
Die beiden Oxide können entweder für sich als Träger oder auch besonders zweckmäßig miteinander vermischt eingesetzt werden,
wobei sich Mischungen als besonders günstig erwiesen haben, die, bezogen auf den gesamten Träger, von 30 bis 80 Gew.? Magnesiumoxid
enthalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben im allgemeinen einen
Nickelgehalt von 20 bis 70 Gew.?, bevorzugt 15 bis 50 Gew.?, berechnet
als Nickeloxid (NiO). Als Aluminiumoxide haben sich insbesondere porenreiche Oxide bewährt, die durch Entwässern
von Oxidhydraten, z.B. Böhmit, erhalten werden. Das Entwässern
dieser Oxidhydrate kann vor der Herstellung der Katalysatoren, oder aber auch nach Zusatz der Nickelverbindungen im fertigen
Katalysator durchgeführt werden. Außer den genannten Komponenten können die Katalysatoren als Stabilisatoren bzw. Aktivatoren
für Nickelkatalysatoren bekannte Verbindungen, wie Chrom-, Eisenoder Zinkverbindungen enthalten.
Als besonders geeignet erweisen sich Katalysatoren, die durch
Auffällen von zu Nickeloxid zersetzbaren, schwerlöslichen Nickel-
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Verbindungen, wie Nickel-hydroxid oder -carbonat auf Magnesiumoxid
oder Aluminiumoxid bzw. insbesondere auf eine innige Mischung dieser Oxide, erhalten werden.
Das Ausfällen der zu Nickeloxid zersetzbaren Verbindungen auf Aluminium- und/oder Magnesiumoxid kann sowohl durch Vorlegen
dieser Oxide in Sodalösung oder Alkalilauge und Zulaufen der wässrigen Nickelsalzlösung, z.B. Nickelsulfat, Nickelchlorid,
erfolgen, als auch durch Vorlegen des Aluminium- bzw. Magnesiumoxids in Wasser und gleichzeitges Zulaufen von Nickelsalzlösung
einerseits und Soda- oder Alkalilösung andererseits. Dabei soll ein pH-Bereich von 7 bis 9 eingehalten werden. Die
Fällungen werden im allgemeinen bei erhöhter Temperatur durchgeführt,
wobei sich eine Fällungs temperatur von 4.5 bis 900C besonders bewährt hat. Die erhaltenen Niederschläge werden in
bekannter Weise gewaschen, getrocknet, ggf. kalziniert und verformt.
Die so hergestellten Katalysatoren werden vor oder während ihres Gebrauchs reduziert, indem man wasserstoffhaltige Gase,
z.B. die zu reinigenden Gase selbst bei Temperaturen von 150 bis 4000C über die Katalysatoren leitet.
Der zu reinigende Wasserstoff wird drucklos oder bei erhöhtem Druck, z.B. bis zu 20 at, bei Strömungsgeschwindigkeiten von
z.B. 500 bis 5000 Ltr Gas je Ltr Katalysator und Stunde über den Katalysator geleitet. Hierbei werden zweckmäßig Temperaturen
von 150 bis 5000C, vorzugsweise 200 bis 35O°C angewandt.
Die genauen Bedingungen richten sich nach der Menge und Art der zu entfernenden Verunreinigungen.
Dur-ch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, auf kontinuierlichem Wege und auf einfache Weise in Wasserstoff als
Verunreinigungen enthaltene höhere Kohlenwasserstoffe und deren Derivate im Dauerbetrieb und ohne Inaktivierung des Katalysators
durch Belegung mit Ruß, Harzen und dgl. in unschädliches Methan überzuführen. Somit ist es möglich, das vor der Reinigung allenfalls zu Heizzwecken brauchbare Gas in einen wertvollen Synthesewasserstoff
überzuführen, der ohne weitere Behandlung beispielsweise zu Hydrierungen verwendet werden kann. Die Natur
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der als Verunreinigungen vorkommenden Kohlenwasserstoffe kann je nach Herkunft des Wasserstoffes stark variieren. Das Verfahren
ist gut geeignet, um Wasserstoff zu reinigen, der beispielsweise aus der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon
oder der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol stammt und der demzufolge vornehmlich aromatische Verbindungen bzw. cycloaliphatische
Verbindungen, z.B. Benzol, Äthylbenzol, Cyclohexanol, Cyclohexanon enthält. Selbstverständlich kann auch Wasserstoff
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden, der vornehmlich aliphatische Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen
enthält und der z.B. aus der Dehydrierung von Propan zu Propylen stammt·
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Wasserstoff, der als Verunreinigungen 0,13 Vol.# Kohlenoxid,
230 Vol-ppm Aethylen, 15 Vol-ppm Buten und Butadien, 0,14 Vol.56
Cyclohexanon, 200 Vol-ppm Cyclohexanol und 500 Vol-ppm Cyclohexen
enthält, wird auf 33O°C aufgeheizt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1000 Ltr Gas/Ltr Katalysator-Stunde über den unten näher beschriebenen Katalysator geleitet. Nach
Verlassen der Reaktionszone und Abkühlen enthält der Wasserstoff
nur noch folgende, z.T. nicht mehr nachweisbare Verunreinigungen: <1 Vol-ppm Kohlenoxid,«el Vol-ppm Aethylen, <1 Vol-ppm
Buten und Butadien, <20 Vol-ppm Cyclohexanol, <. 20 Vol-ppm
Cyclohexanon,*c: 5 Vol-ppm Cyclohexen. Die umgesetzten Komponenten
wurden zu Methan abgebaut, das bei der weiteren Verwendung
des Wasserstoffs nicht mehr stört.
Der Katalysator wird folgendermaßen hergestellt: Zu einer Suspension
von 15 Teilen Aluminiumoxidhydrat (Böhmit), berechnet als AIpO, und 15 Teilen Magnesiumoxid in 500 Teilen Wasser läßt
man bei 70°C unter Rühren gleichzeitig eine Lösung von tyO Teilen kalzinierter Soda in 500 Teilen Wasser und 111,ty Teile
einer Nickelnitratlösung, hergestellt durch Auflösen von metallischem Nickel in 45 gew.Jiiger Salpetersäure, mit einem Nickelgehalt
von 13s5 Gew.% und einer Dichte von 1,496, langsam zufließen.
Danach wird noch 15 Minuten nachgerührt, wobei sich
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ein pH-Wert von 7,5 einstellt. Der Niederschlag wird abfiltriert, so lange gewaschen bis im Waschwasser kein Nitrat mehr nachweisbar
ist und bei 12O0C getrocknet. Anschließend wird 6 Stunden
lang bei 35O0C kalziniert und die Masse unter Zusatz von
2 Gew.% Graphit zu 5-mm-Tabletten verformt. Zur anschließenden
Reduktion wird der Katalysator 4 Stunden lang bei 35O°C mit dem
oben genannten,- zu reinigenden Gas behandelt.
Wasserstoff, der als Verunreinigungen mit 750 Vol-ppm Cyclohexanon,
200 Vol-ppm Cyclohexanol, 1J8 Vol-ppm Cyclohexen, 20 Vol-ppm
Benzol und 150 Vol-ppm Aethylen enthält, wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 750 Normal-Ltr Gas/Ltr Katalysator-Stunde
unter einem Druck von 7 at und bei einer Temperatur von 25O°C über den unten beschriebenen Katalysator geleitet. Nach der
katalytischen Umsetzung sind die höheren Kohlenwasserstoffe bis unter die Nachweisbarkeitsgrenze (je nach Komponente einige Volppm)
zu Methan abgebaut.
Zur Herstellung des Katalysators werden zu einer Suspension von
20 Teilen Magnesiumoxid und 10 Teilen Aluminiumoxid in einer Lösung aus 40 Teilen kalzinierter Soda und 1000 Teilen Wasser
unter Rühren 111 Teile der in Beispiel 1 genannten Nickelnitratlösung
bei 80 C langsam zugegeben. Nach einstündigem Rühren wird abgesaugt, gewaschen und der Katalysator, wie in Beispiel 1
angegeben, weiterverarbeitet.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff, der bei der Dehydrierung
von Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff
bei erhöhter Temperatur über einen Trägerkatalysator leitet, der als aktive Komponente Nickel und als Träger
Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet s daß die
Temperatur 150 bis 5000C, vorzugsweise 200 bis 35O°C, beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger aus einer Mischung von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid besteht, wobei er von 30 bis 80 Gew.2 Magnesiumoxid,
bezogen auf den gesamten Träger, enthält.
k. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß der Trägerkatalysator 20 bis 70 Gew.? Nickel, berechnet als NiO, bezogen auf den gesamten Trägerkatalysator, enthält.
Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG
109810/1862
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE754712D BE754712A (fr) | 1969-08-13 | Procede de purification d'hydrogene | |
| DE19691941174 DE1941174C3 (de) | 1969-08-13 | 1969-08-13 | Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff |
| JP6442370A JPS4936555B1 (de) | 1969-08-13 | 1970-07-24 | |
| FR7029578A FR2056860A5 (de) | 1969-08-13 | 1970-08-11 | |
| GB3883970A GB1317965A (en) | 1969-08-13 | 1970-08-12 | Treatment of impure hydrogen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691941174 DE1941174C3 (de) | 1969-08-13 | 1969-08-13 | Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1941174A1 true DE1941174A1 (de) | 1971-03-04 |
| DE1941174B2 DE1941174B2 (de) | 1974-11-28 |
| DE1941174C3 DE1941174C3 (de) | 1975-07-24 |
Family
ID=5742668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691941174 Expired DE1941174C3 (de) | 1969-08-13 | 1969-08-13 | Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE1941174C3 (de) |
| FR (1) | FR2056860A5 (de) |
| GB (1) | GB1317965A (de) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5162439A (ja) * | 1974-11-27 | 1976-05-31 | Hitachi Ltd | Reidanbosochi |
| CN115411304B (zh) * | 2021-05-27 | 2025-10-28 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 燃料电池用氢气的纯化系统及纯化方法 |
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- 1970-08-11 FR FR7029578A patent/FR2056860A5/fr not_active Expired
- 1970-08-12 GB GB3883970A patent/GB1317965A/en not_active Expired
Also Published As
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8330 | Complete disclaimer |