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DE1941008A1 - Reduktionsverfahren - Google Patents

Reduktionsverfahren

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Publication number
DE1941008A1
DE1941008A1 DE19691941008 DE1941008A DE1941008A1 DE 1941008 A1 DE1941008 A1 DE 1941008A1 DE 19691941008 DE19691941008 DE 19691941008 DE 1941008 A DE1941008 A DE 1941008A DE 1941008 A1 DE1941008 A1 DE 1941008A1
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DE
Germany
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catalyst
hydrogen
product
hydroxylic
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691941008
Other languages
English (en)
Inventor
David Dodman
Wolley John Mathers
Pearson Kenneth William
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein V«fahren aur Herstellung von primären aromatischen Aninen durc.a :ce talytische Reduktion von aromatischen flitroaovarbindungen0
Nitrosoverbindungen Dia bisher bei der Reduktion va/varwondeten Katalysatoren sind entweder teure Edelmetalle oder Bind schwierig au handhaben» beispielsweise wegen ihrer pyrophoren Eigenschaften. Sie werden auch leicht durch Verunreinigungen, wie ζ Bo durch Schwefelverbindungen, vergiftet*
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahre» zur Herstellung von primären aromatischen Aminen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, da>3 man din Gas, welches aus Wasserstoff besteht oder Wasserstoff enthält mit entweder:
a) einem flüssigen Gemisch aus einer aromatischen Nitrosoverbindung und einem hydroxylischen lösungsmittel oder
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BAD ORIGINAL
b) einet*aiOmatisohmNitrosovärbindani; in der Gasphase,
in Gegenwart eines Katalysators in B-» ührung bringt, wob^i der Katalysator aine Kombination aus zwerl oder mohr der Schwermetalle Eisen, Uangan? Kobalt, Kupfer, liicie ., Silber, Cer und Bloi in Form ihrer Cbryde, Hydroxyde oder Carjonate oder Gemißohe daraus oder ein teilweises Reduktionsprodak; einer solchen Kombination enthält und durch ein Verfahren her geteilt worden iats welches als Stufe entweder eine gemeinsame f U~.ung aus Lösung oder «ine gemeinsame Srhitzung der genannten Sj/wermatalle in Form ilirer Hydroxyde oder wärmeunstabilen Salze s.ufweist
Die beim erfirdungsgemäsßen Verfahre ι varwondeten liübalys werden im wesentlichen durch ein VerC;:Jiren herzest eilt, wolches die eine oder andere der oben angege3€.nen Stufen umfaßt, ;»o iaxm eine wäßrige lösung der Salse der genaschten Sohweimsballa als Oxyde, Hydroxyde, Carbonate (einechlioi31ich basisciae üarboDats) oder als Mischung derselben gefällt worden, und die AuEj':illr.ng kann abfiltriert, gewaschen und getrocknet und al« Jiatalyas er verwendet werdenc Alternativ kann eia innigea Gemisch der Hydroxyde, Nitrate, Acetate, Carbonate oder anderer wänneun3tabi.\er Salae auf die Zersetaungstemperatur erhitzt und das Produkt aiii Katalysator verwendet werdenP
Gewünschtenfa3 Is kann dia Erhitzurg auf die tür oder die Ausfällung in situ durchgeführt werden, 30 daß resultierende Zusammensetzung unmittelbar zur JCatalyse de::· Reduktion einer Nitrosoverbindung zur Verfügung steht,
Gegebenenfalls können die durch die gemeinsame Pällurtg cct»r die gemeinsame Erhitzung erhaltenen Sehwemetallhydroxyde ocer ,-rariaeunstabilen Salae teilweise reduziert uarden3 beispieJ.iwerUe durch eine Vorbehanc.lung mit einem Gasp welches aus Wasserstoff besteht
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oder solchen enthält, bevor die Produkte bei dem erfindungsgen Verfahren verwendet werden.
s können Träger, wie a»B9 Bimsstein, Asbest, gebratmtejr Lehm oder Kieselgur in die oehwennetalloxyde, -hydroxyde oder-carbonate eingearbeitet werden, xm einen Trägerkatalysator herzustellen«
Zusammensetzungen»
Zwar tdnd/die zwei oder mehr der erwähnten Schv/ermetallsalist; in allen relativen Verhältnissen enthalten, anscheinend wirksame Raduktionekatalysatoren,, aber die optimalen Verhältnisse für die Erzielung des basten Effektes hängsn ^on den 3eweiligen Schv/ermetallen ab., In einigen Fällen sind Zusammensetzungen, in doaen der Anteil dea einen Selwermetalle3 ir. bezug atdf die anderen nur 1 '/o beträgt, wirksame Katalysatorea« Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht r daß tiedes Schwermetall in iLindestens einem atomaren Anteil auf jeweils 25 atomare Anteils der anderen Schwermetalle anwesend ist.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind leicht herzustellen und sind nicht-pyrophDrp und viele von ihnen sind billige Sie besitzen eine lange Lebensdauer und werden nicht leicht beispielsweise durch Schwefelverbindungen vergiftet,,
Es wird angenoannen, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren ein urondgitter aufweisen, welches aus den Atomen des einen Schwennetalles und den zugeordneten Oxydatomen oder Hydroxyd·= oder Carbonatgruppen besteht ,und daß Atome von anderan Schwermetallen als VerunreinigungsatoEe im Gitter wirken, wodurch chemische Fehler im Gitter entstehen, die für die katalytischen Eigenschaften verantwortlich sind=
Das beim erfiMiaigsgemässen Verfahren verwendete Gas kann reinar
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Wasserstoff sein oder kann Verdünnungsmittel enthalten, wie z.Bo Stickstoff, die als Trägergaee dioneno Gewünsehtenfalls kann Kohlenmonoxyd in nützlicher Weise in Mischung mit dem Wasserstoff anwesend sein, wobei es als Reduktionsmittel wirkt, aber für eine wirksame Reduktion einer Nitrosoverbindung zu einem Amin sollte der molare Anteil des Wasserstoff η im Gas denjenigen des Kohlen« monoxyds überschreiten, ausser in den Fällen, in denen das hydroxylisehe Lösungsmittel Wasser ißc. Wenn das beim Verfahren verwendete hydroxylisehe Lösungsmittel Wasser iat, dann können sehr kleine Verhältnisse von Wasserstoff : Kohlenmonoxyd verwendet werden.
Da3 flüssige Gemisch aus aromatischer Nitrosoverbindung und hydroxylisohem 'Lösungsmittel, welches in einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird» kann entweder eine Lösung oder ein Zweiphasengemisch sein,, Beispiele für hydroxyliaohe Lösungemittel, die verwendet werden können, sind: Wasser und primäre und sekundäre Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n~Butanol und Bec-Butanol. Es kränen auch mehr als ein nydroxylisches Lösungsmittel gegebenenfalls verwendet werden, und das Gemisch kann auch kleinere Mengen inerte, niehthydroxylische Lösungsmittel enthalten, wie z.B„ Kohlenwaes erst off* und Halogeäkohlenwasserstofflösungsmittel,, solange die Gesamteigenschaft dee Gemische hydroxylisch bleibto So kann das Gemisch beispielsweise bis zu 50 Gewo-# eines Kohlenwasserstoffs oder Halogenkohlenwasserstoffe enthalten., wie z.,B„ Benzol, Toluol, Diehloroäthylen/ Monochlorbenzol, Monobromobensol, o-Dichlorobenaol, 1,2,4-Trichlorobenzol oder 1,1,2-Trifluoro-1,2,2-trichloroäthano Es ist manchmal vorteilhaft, daß die HitroBQverfcindang im Gemisch in Form eines Salzes vorliegt, beispielsweise als Hatriumsalz, insbesondere, wenn Wasser als hydroxylischee Lösungsmittel anwesend ist.
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Das erfindungsgem&eee Verfahren kann entweder absataweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei einem absatsweisen Betrieb wird es bevorzugt, diejenige Ausftthrungsform der Erfindung zu verwenden, bei der ein Gemisch einer aromatischen fiitrosoverbindung mit einem hydroxylischen Lößimgsmittel verwendet wird* FUr eine kontinuierliche Durchführung wird es bevoraugt, die andere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrene zu verwenden, d.ho also diejenige Ausführungeform, bei der die aromatische Nitrosoverbindung in der Gasphase verwendet wird« Für eine wirksame Durchführung des Verfahrene in beiden Formen ist es jedoch nötig, daß die Nitrosoverbindung nicht unter den Betriebsbedingungen zersetzt wird. Unter Berücksichtigung dieses Erfordernisses können Temperaturen von 100 bis 2500C verwendet werden. Die Drücke sind nicht kritisch, aber es wird bevorzugt, unter überatmosphärlsohem Druck zu arbeiten, wenn ein hydroxylischea Lösungsmittel verwendet wird, da hierdurch eine hohe Reduktionsgesehwindigkeit erreicht wird. Beim Arbeiten in der Gasphase wird jedoch die Verwendung von atmosphärischem Druck bevorsugt.
Die primären Amine können in der üblichen Weise aus den Produkten isoliert werden, die durch das erfindungsgemääse Verfahren erhalten worden sind, beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation, was von den physikalischen Eigenschaften der Amine abhängt«
Die Erfindung erlaubt die wirtschaftliche Herstellung von primären Aminen in einer Stufe aus Nitrosoverbindungen und ist ins-· besondere dann wertvoll, wenn Wassergas oder Generatorgas verwendet wird, da solche Gase häufig in chemischen Betrieben zur Verfugung stehen, die sich an Orten befinden, für die es keine unmittelbare Zufuhr von reinem Wasserstoff gibt» Es ist von besonderem Wert bei der Reduktion , von Nitrosodiphenylaminen au Aminodiphenylamiaen, die wertvolle Gummiantioxydationsmittel Binde
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Sie Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen. Sie Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt„
Beispiel 1
20,8 g Manganacetat-tetrahydrat wurden in Wasser aufgelöst und 15 ml konzentrierte Salpetersäure wurde zugesetzte Diese Lösung wurde mit einer Lösung von 13»4 g Silbernitrat in Wasser gemischt0 Eine 32 ?&ge Hatriumhydroxydlösung wurde dann zugesetzt, um das Gemisch gegen Brilliantgelbpapier alkalisch zu machen.
Sie Ausfällung wurde durch Dekantieren alkalifrei gewaschen, und 100 g feiner Bimsstein (Teilchengrösse bis zu 0T085 mm) wurden zugesetztη Die Ausfällung wurde abfiltriert, mit Methanol und dann mit Aceton gewaschen und bei 10O0C getrocknet»
Sie getrocknete Ausfällung wurde mit Eohlenmonoxyd bei 200 bis 2200G Torbehandelt, bis kein Kohlendioxyd mehr entwickelt wurde,
5 g des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden mit 5 g 4-Hitrosodiphenylamin und 100 ml Wasser gemischt und 8 Stunden unter einem Anfangswasserstoffdruek von 100 at auf 1400C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Ventilieren zeigte eine Analyse, daß das Produkt eine Ausbeute von 74 Mol-# 4-Aminodiphenylamin enthielt,
Ser oben, verwendete Katalysator enthielt Silber und Mangel im Atomverhältnis von 1,8 ; 1.
Bin Ersatz dieses Katalysators durch Katalysatoren, die Eisen und Mangan im Atomverhältnis von 1:1, Kobalt und Mangan im Atomverhältnis von 1 : 2 und Nickel und Mangan im Atomverhältnis von 1 ϊ 2 (jeweils insgesamt 10 # Metalle auf feinem Bimsstein) ent-
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hielten, ergaben in jedem Fall ähnliche Ausbeuten an 4-Amlnodiphenylainin bei (Cemperatüren im Bereich von 140 bis 16O0C.
Beispiel 2
1,77 g Cer(III)-nitrat-hexahydrat und 0,043 g Kupfer(ll)-nitrat~ trihydrat würden in Wasser aufgelöst, und eine Löeung von 0,512 g Natriumhydroxyd in Wasser wurde unter raschem Rühren zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Suspension wurde mit Wasser auf 200 ml verdünnt, 5 g 4-Nitrosodiphenylamin wurden zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 10 Stunden unter einem Anfangswasserst off druck von 100 at auf 1500C erhitzt. Fach dem Abkühlen und Ventilieren wurde das Produkt aus dem Autoklaven entnommen und mit Aceton verdünnto Der Katalysator wurde durch Filtration abgetrennt, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt.
Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von 93 % 4-Ajpinodiphenylamin, welches durch Infrarotspektroskopie charakterisiert wurdee
Beispiel 3 .
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Gewichtsverhältnis von 1:1 als Reduktionsmittel anstelle von Wasserstoff alleine verwendet wurde,. Die Ausbeute an 4-Aminodiphenylamin betrug 85 #o
Die Verwendung einer Temperatur von 1250C anstelle von 1500C ergab eine niedrigere Ausbeute an 4-Aminodiphenylamin«
Beispiel 4 .
Ein Katalysator, der Silber und Mangan im Atomverhältnis von 1,9:1 enthielt ? wurde wie folgt hergestellt:
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3,4 g Silbernitrat wurden in Wasser aufgelöst und mit einer Lösung Ton 6,1 g Mangan-(II)-nitrat-hexahydrat in Wasser gemischt. überschüssige IO #ige Hatrlumhydroxydlöaung wurde unter Röhren zugesetzt, und die resultierende Ausfällung wurde durch Dekantieren alkalifrei gewaschen«, 10 g Bimsstein (KomgrSeee 0,70 bis 0,25 am) wurde zugegeben und die resultierende Suspension wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 1000C getrocknet·
2,25 g des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden Bit 5 g p-Jiitroeophenol und 200 g Wasser gemischt und 10 Stunden lang unter einem Anfangswasseretoffdruck von 100 at auf 1400C erhltst.
Nach des Abkühlen und Ventilleren wurde das Produkt aus den Autoklaven entnommen und mit Aceton verdünnt. Der Katalysator wurde abgetrennt und mit Aceton extrahiert und das Produkt wurde durch Destillation isoliert« Analyse des Produkte durch NltrltbestiaBung ergab eine Ausbeute von 54 $». Die Identität des Produkts wurde durch Infrarotspektroskople bestimmt.
Sin Katalysator, der dadurch hergestellt worden war, daß wäßrige Lösungen von 3,4 g Silbernitrat und 6,1 g Maagan(Il)-nitrat-hexahydrat auf 10 g Bimsstein (Korngrösse 0,70 bis 0,25 am) absorbiert wurden, der Bimsstein zur Entfernung von Wasser auf 1000C und anachliessend auf 600 C erhitzt wurde, bis die Entwicklung von nitrosen Grasen aufhörte, ergab eine ähnliche Ausbeute an p-Aaino-
phenol, wenn er in dem obigen Verfahren verwendet wurde*
Beispiel 5
8,3 g Mangan(II)-carbonat wurden in einen leichten Überschuß von konzentrierter Salpetersäure aufgelöst und mit einer LOeUQg von 8,3 g Silbernitrat in Wasser gemischt„ Die resultierend· LOeuag wurde dann zu einem Überschuß von 15 zeiger SatriumhydroxydlOsung unter BJIhren zugegebene Die Ausfällung wurde durch Dekantieren
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SAD ORiQINAL
alkalifrei gewaschen und mit 20 g Bimsstein (Korngrösse Q,i5 tie 0,076 mm) gemischto Nach einem Waschen mit Methanol wurde der Katalysator hei 1000G getrocknet»
Bar getrocknete Katalysator wurde :ln einen Wirbelbettreaktor eingebracht und mit ICohlenmonoxyd 2. Stunden lang und Bit Wasserstoff eine weitere Stunde bei 2200C vorreduziert» Während 2 Stunden worden 2 g Nitrosobenaol in Portionen gemeinsam mit einer Gesamtmenge Ton 0,7 'feilen Wasserstoff in den Reaktor eingeführt. I)Ie Temperatur des Betts wurde während el ei gesamten Zugabe auf ,21O0C gehalten. I9Ig Anilin wurden erhalten, was eine 50 £ige Umwandlung Ton Hitrosobenzol in Anilin "bedt
Beispiel >
3aa Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedooh p-Iiitrosoanisol anstelle von Nitrosobenzol und eine Teaperatur von 240 bie 250°0 im Wirbelbett verwendet wurden· Die Umwandlung von p-Nitrosoanisol in p-Aminoanisol botiug 28 ?δβ
Bei 260 bis 2700C wurde ein erhöhter Anteil an Nebenprodukten erhalten, obwohl auch etwas Aminoanißo3 gebildet wurde«
Beiauiel 7 .
0,5155 g Silbernitrat wurden in Wanser aufgellet und mit einer Lösung von 0,9013 g Mangan(ll)-niti'at-hexahydrat in Wasser genisoht und durch Zugabe einer Lösung von 0,5739 g Fatriumhydrozyd in Wasser gefällt.
5 g 4-Hitrosodiphenylamin wurden in V^sser suspendiert und durch Zusatz von 1,1 g Natriumhydroxyd aufgelöst. Diese Lösung wurde mit der vorher erhaltenen Katalysatorauspension gemischt, in ein-an Autoklaven eingebracht und mit Wasr.ej' verdünnt, bis eine Gesamt-
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meng· yon 134 g Wasser anwesend war. 6,6 g Toluol wurden dann zugegeben.
Der Autoklav wurde verschlossen, mit Wasserstoff auf 100 at unter Druck gesetzt und 5 Stunden auf 135°3 erhitzt. Nach dem Abkühlen und Ventilieren wurde das Produkt aus dem Autoklaven entnommen und filtriert« Der Katalysator wurde mit Toluol gewaschen, und die organischen und wäßrigen Schichten «orden getrennt. Die wäßrig« Schicht wurde mit Toluol extrahiert, und die Toluolextrakte wurden eingedampft, um das Produkt hersußtellen» Spektroskopisch© Infrarotprüfung des Produktes zeigte, daß es im wesentlichen aus 4-Aminodiphenylamin bestand, und eine Analyse ergab eine Ausbeute von 82 &
Beispiel β
0,5155 g Silbernitrat wurden in Wasser aufgelöst, mit einer Lösung von 0,9013 g Mangan(II )-nitrat-hexahydrat in Wasser gemischt. und durch Zusatz von überschüssigem Natriumcarbonat in Wasser gefällt· 1,2 g Kohlenstoff wurden eingebracht, und der Katalysator wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis er alkalifrei wax*, und bei 100 C getrocknet» Der Katalysator wurde vor der Verwendung mit Kohlensonoxyd bei 220 bis 2500O reduziert.
Der Katalysator wurde mit 5 g 4-Hltxo3Odiphenylamin und 158 g Isopropanol gemischt und unter eines. Anfangewaaeerdruok von 100 at 5 Stunden lang auf 14O0C und dann 5 Stunden lang auf 1700G erhitzt n
lach des Abkühlen und Ventilieren wirde das Produkt aus dem Autoklaven entnommen und filtriert und cas Ieopropanol wurde abgedampft»
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19Λ1008 - ir -
Analyse durch Titration mit angeeäueriiem Nitrat zeigt , daß das Produkt 92 5^ 4~AminodlphenylamiB entiaielto
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Claims (1)

1 9 U 1 O O 8
« 12 -
Patentansprüche:
f , Verfahren sui* Horst ellung von primären aromatischen Aminen t Lei welchem ein aus Waeserstofi' bestehendes oder Wasserstoff enthaltendes (ras in Segenwart eines Katalysators mit einer aromatischen I. itioisovorhindvjic in Berührung gebracht vri.rdP dadurch gekennzeich- ! atο daß der Katalysator eine Kombination aus zwei oder mehr der £-3hwermetalle EiUOn5 Mangan, KobaltP Kupfer, Nickel, Silber, Cer ιjLid Blei in J?orm ihrer Oxyde, liydroxyde oder Carbonate oder GerJ-flche daraus oder ein teilweif es Reduktionsprodukt einer solchen Kombination enthält und durch ein Verfahren hergestellt worden J3tr welches als Stufe entweder eine gemeinsame Fällung aus Lösung c. (Ier eine pemeineame Erhitzung der genunnten Schwermetalle in Form ihrer Hydroxyde oder, wärmeunstabilen Sals e aufweist, und daß die ■fcitrosoverbincLung entweder in Form eines flüssigen Gemisches mit tinem hydroxylischen Lösxingsmittel ode:.· in der Dampfphase verwendet wird π
Ζ* Verfahren nach Anspruch 1 f dadui'ch gekennzeichnet, daß cer Katalysator durch teilweise Reduktion (beispielsweise durch Wasserstoff) eines Produktes hergestellt worden ist, das durch die genannte gemeinsame Fällung oder gemeinsame Erhitzung erhalten worden isto
3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2^ dadurch gekennzeichnet,
3 aß das hydroxylißche Lösungsmittel in Mischung mit einem inerten aicht-hydroxylischen Lösungsmittel verwendet wirdo
4 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ^kennzeichnet,, daß ein Aminodiphenylamin aus einem Nitrosodi'-ohenylamiii hergestellt wirdc·
PATENTAN/. K J E
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BAD ORIGINAL
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