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DE2164074A1 - Verfahren zur katalytischen umwandlung von chlorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen umwandlung von chlorkohlenwasserstoffen

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DE2164074A1
DE2164074A1 DE2164074A DE2164074A DE2164074A1 DE 2164074 A1 DE2164074 A1 DE 2164074A1 DE 2164074 A DE2164074 A DE 2164074A DE 2164074 A DE2164074 A DE 2164074A DE 2164074 A1 DE2164074 A1 DE 2164074A1
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Bayer AG
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Description

BAYER AG
ZcQtralbticidt Pattat«, Mtrkca und LUenzen
Dz/Cr
Verfahren zur katalytischem Umwandlung von Chlorkohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Chlorkohlenwasseretoffen in Gegenwart von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen und Chlorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Rhodium enthaltenden Katalysators.
Bei zahlreichen chemischen Verfahren fallen chlorierte Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte an, die im allgemeinen nicht mehr weiterverwendet werden können und vernichtet werden, wobei deren Vernichtung, z.B. durch Verbrennung, technische Schwierigkeiten und hohe Kosten verursacht. In vielen Fällen ist es schwierig, die Vernichtung der Chlorkohlenwasserstoffe, besonders im Hinblick auf den dabei freigesetzten Chlorwasserstoff, unter Einhaltung der bestehenden Bestimmungen über Abluft und Abwasser durchzuführen. Das Hauptproblem bei der Vernichtung oder Beseitigung dieser Verbindungen liegt somit in ihrem Chlorgehalt begründet. Es ist bekannt, Chlor quantitativ aus Halogenverbindungen zu entfernen, wenn man die Halogenverbindungen bei 7000C in Gegenwart von Αββο-niak mit Wasserstoff über einen Nickelkatalysator leitet (Angewandte Chemie, Bd. 51, S, 892 (1938)). Bei diesem Ver-
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309826/11,71
BAD ORIGINAL
fahren wird auf 1 Mol entstehenden Chlorwasserstoff 1 Mol Ammoniak benötigt; der Chlorwasserstoff wird hierbei chemisch umgesetzt zu Ammonchlorid. Dieses Verfahren ist somit mit einem erheblichen technischen Aufwand verbunden.
Es wurde nun gefunden, daß man Chlorkohlenwasserstoffe in wirtschaftlich vorteilhafter Weise in chlorfreie Kohlenwasserstoffe katalytisch umwandeln kann, wenn man Chlorkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart von Rhodium enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase bei Temperaturen von 50 - 5000C umsetzt. Es wurde gefunden, daß Rhodium enthaltende Katalysatoren für die genannte Umsetzung eine hohe Aktivität besitzen und eine für die kontinuierliche technische Durchführung des Verfahrens entscheidende hohe Lebensdauer besitzen. Bei der Umsetzung wird das in den Chlorkohlenwasserstoffen enthaltene Chlor in Chlorwasserstoff umgewandelt. Es werden bei der Umsetzung chlorfreie Kohlenwasserstoffe gebildet. Es kann sich, hierbei um gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische oder um aromatische Kohlenwasserstoffe handeln.
Das Verhältnis Wasserstoff zu Chlorkohlenwasserstoff kann bei der katalytischen Umwandlung in weiten Grenzen variieren. Man kann beispielsweise eine Menge Wasserstoff anwenden, die 0,1 bis 100 Atomen Wasserstoff pro Atom Chlor entspricht. BeI- W spiel3weise kann man Wasserstoff in einer Menge anwenden, die 1 bis 10 Atomen Wasserstoff pro Atom Chlor entspricht. Man kann auch Wasserstoff in einer Menge verwenden, die 2 bis 5 Atomen Wasserstoff pro Atom Chlor entspricht. Man kann so arbeiten, daß das chlorwasserstofffreie Restgas 1 bis 80 Mol-96 Wasserstoff enthält, beispielsweise 20 bis 60 MoI-*. Es kann vorteilhaft sein, den nicht umgesetzen Wasserstoff nach Abtrennung von Chlorwasserstoff und gegebenenfalls von chlorfreien Kohlenwasserstoffen ganz oder teilweise in die Umsetzung zurückzuführen.
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j 216Α07Λ
Die katalytische Umwandlung der Chlorkohlenwasserstoffe kann nach Gesamtreaktionen erfolgen, bei denen größere Mengen Wasserstoff umgesetzt werden, z.B. gemäß der Gleichung
Dichlorpropan + 2H2 ^ Propan + 2 HCl
Die Umwandlung kann auch nach Gesamtreaktionen erfolgen, bei denen kein Wasserstoff umgesetzt wird, z.B.
Chlorpropan ^ Propylen + HCl
In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, auf 1 Chloratom geringe Mengen Wasserstoff anzuwenden, z.B. 0,1 bis 2 Atome Wasserstoff. Die Umwandlung kann ferner nach Reaktionen erfolgen, bei denen Wasserstoff entsteht, z.B. nach der Gleichung
Chlorcyelohexan ^ Benzol + HCl + 2H2
Auch in diesem Fall kann es vorteilhaft sein, mit geringen Wasserstoffmengen zu arbeiten, beispielsweise unter Verwendung einer Wasserstoff menge, die 0,1 bis 10 Atomen Wasserstoff pro Atom Chlor entspricht. Selbstverständlich kann auch so gearbeitet werden, daß bei der katalytischen Umwandlung gegebenenfalls gebildeter Wasserstoff für die Umsetzung verwendet wird.
Es können die verschiedensten Chlorkohlenwasserstoffe umgesetzt werden. Die Chlorkohlenwasserstoffe können ein oder mehrere Chloratome im Molekül enthalten. Die Chlorkohlenwasserstoffe können neben den Elementen C und Cl ein oder mehrere Wasserstoffatome enthalten, es sind jedoch auch Verbindungen geeignet, die nur Kohlenstoff und Chlor enthalten.
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BAD ORIGINAL
Für die Umsetzung sind beispielsweise Verbindungen geeignet, deren Elementaranalyse zeigt, daß sie aus C, Cl und gegebenenfalls H bestehen und deren Gehalt an organisch gebundenem Chlor 10 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.
In dem e rf indungs gemäßen Verfahren können z.B. 1 - 30 C-Atome enthaltende Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden, in denen mindestens 1 Η-Atom durch Chlor ersetzt ist.
Als Verbindungen mit bis zu 30 C-Atomen seien genannt: gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische und gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste substituierte cycloaliphatische sowie gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigt« Alkyl- oder Alkenylreste substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch Chlor ersetzt sind.
Im einzelnen seien beispielsweise folgende Chlorkohlenwasserstoffe genannt, die in die erfindungsgemäße Umsetzimg eingesetzt werden kennen:
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BAD ORIGINAL
Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Monochloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Hexachloräthan, Monochloräthylen, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Monochlorpropan, Dichlorpropan, Trichlorpropan, Tetrachlorpropan, Pentachlorpropan, Hexachlorpropan, Heptachlorpropan, Octachlorpropan, Monochlorpropylen, Dichlorpropylen, Trichlorpropylen, Tetrachlorpropylen, Pentachlorpropylen, Hexachlorpropylen t Monochlorbutan, Dichlorbucan, Trichlorbutan, Tetrachlorliuatn, Monochlorbutylen, Dichlorbutylen, Trichlorbutylen, Tetrachlorbutylen, Chlorpentan, Dichlorpentan, Chlorcyclopentan, Dichlorcyclopentan, Tetrachlorcyclopentan, Chlorhexan, Dichlorhexan, Tetrachlorhexan, Chlorhexen, Chlorcyclohexan, Dichlorcyclohexan, Chlorcyclohexen,
Chloroctan, Chlorhexadecan, chlorierte CgQ-Kohlenwasserstoffe wie 2-Chlor-2-methyl-nonadekan, chlorierte C,Q-Kohlenwas~ seretoffe wie Chlor-isotrakontan, Chlorbenzol, Vinyl-chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Tetrachlorbenzol, Pentachlorbenzol, Hexachlorbenzol, Chlortoluol, Dichlortoluol, Trichlortoluol, Chlorxylol, Dichlorxylol, Tetrachlorxylol, Chlornaphthalin, Diäthyl-chlornaphthalin, Chlormethylnaphthalin, Benzylchlorid, Phenyl-etearylchlorid; selbstverständlich können auch Gemische von Chlorkohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Insbesondere können Gemische aus aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 C-Atomen und/oder Gemische aua chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 C~;Atomen eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung können beispielsweise folgende Kohlenwasserstoffe gebildet werden:
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Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, Butan, Butylen, Pentan, Penten, Cyclopenta!), Hexan, Hexen, Cyclohexan,
Heptan, Hepten, Octan, Decan, CpQ-Kohlenwasserstoffe wie 2-Methylnonadecan, ü-^-Kohlenwasserstoffe wie Isotriakontan, Benzol, Toluol, Styrol, Naphthalin, Heptadeeanyl-benzol, sowie Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise Gemische aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 C-Atomen und/oder Gemische as.;.... aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 C-Atomen.
Man kann in die Reaktion reine Chlorkohlenwasserstoffe einsetzen, man kann jedoch auch mit Gemischen der verschiedensten Chlorkohlenwasserstoffe arbeiten.
Die Umsetzung kann im Temperaturbereich von 50 bis 500°C durchgeführt werden. Man kann beispielsweise bei Temperaturen von 100 bis 400°C arbeiten. Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung im Temperaturbereich von 150 bis 35O0C durchzuführen. Die Umsetz.mg kann bei Normaldruck, bei vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Geeignete Drucke sind beispielsweise 1 bis 10 atü. Es sind solche Druck- und Temperaturbedingungen auszuwählen, daß das Einsatzgemisch zu Beginn der Reaktion in der Gasphase vorliegt. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerfc stoff durchzuführen. Der Einsatzwasserstoff kann reiner Wasserstoff sein, z.B. Elektrolytwasserstoff. Es können jedoch auch Gemische aus Wasserstoff mit inerten Gasen, wie z.B. Methan, Argon, Stickstoff, verwendet werden, z.B. Wasserstofffraktionen, die bei der katalytischen oder termischen Umwandlung von Mineralölen gewonnen werden. Es kann auch ein Wasserstoff verwendet werden, der Chlorkohlenwasserstoff enthält. Die Einsatzprodukte können im wasserfreien Zustand
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eingesetzt werden, es können Jedoch auch Produkte eingesetzt werden, die kleine Mengen Wasser, beispielsweise entsprechend der Löslichkeit von Wasser bei Raumtemperatur in den eingesetzten Chlorkohlenwasserstoffen, enthalten. Zur Vermeidung von Korrosionen bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist es vorteilliaft, vcn wasserfreien bzw. praktisch wasserfreien Einsatzmaterialien auszugehen.
Als Katalysatoren eignen sich Katalysatoren, die wenigstens eine katalytische Menge Rhodium in Form von Verbindungen oder als Metall enthalten. Es ist vorteilhaft, das Rhodium aufgebracht auf einen Träger zu verwenden. Es können Trägerkatalysatoren verwendet werden, die Rhodium in Form von Verbindungen oder als Metall enthalten. Rhodium kann als einzige katalytisch wirksame Komponente im Katalysator enthalten sein, es können Jedoch auch Katalysatoren verwendet werden, die neben Rhodium andere Metalle oder Metallverbindungen enthalten, beispielsweise die Metalle bzw. Verbindungen der Elemente Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Gold, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram. Der Katalysator kann ferner Verbindungen verschiedener Elemente enthalten, beispielsweise Salze oder Hydroxide oder Carboxylate, wie Acetate, der Alkalimetalle und Erkalkalimetalle, sowie Salze oder Oxyde von Aluminium, Bor und Titan. Für die Herstellung der Katalysatoren können die verschiedensten Trägemiaterialien verwendet werden, beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselsäure, Aluminiumoilikat, Spinelle, Aktivkohle, Titandioxid. Es ist vorteilhaft, Träger zu verwenden, die chemisch widerstandsfähig gegen Halogenwasserstoffsäuren sind. Die Träger körinen die verschiedensten physikalischen Eigenschaften besitzen. Beispielsweise kann die innere Oberfläche zwischen 1 und 500 m'7g liegen.
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Bei der Herstellung der Rhodium enthaltenden Katalysatoren kann man von den verschiedensten Rhodiumverbindungen ausgehen, beispielsweise von Rhodium-(III)-oxidhydrat, Kaliumhexachlorrhodiat, Ammoniumhexachlorrhodiat, Rhodiumoxidhydrat, Rhodium-III-acetat, . Rhodium-(III)-chloridhydrat,Rhöd.iumsulfat, Rhodiumphosphat, Natriumrhodiumnitrit. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, von dem wasserlöslichen und allgemein zugänglichen Rhodium-III-chloridhydrat auszugehen. In den Fällen, in denen man von halogenfreien Rhodiumverbindungen ausgehen möchte, kann man beispielsweise dieses Rhodium-III-chloridhydrat zunächst in wäßriger Lösung mit Natriumhydroxid umsetzen, ein Rhodiumoxidhydrat fällen und dieses nach dem Auswaschen zur Entfernung wasserlöslicher Halogenverbindungen mit Essigsäure in einer Lösung von Rhodiumacetat in Essigsäure umsetzen.
Die Herstellung der Rhodium enthaltenden Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen. Map. kann beispielsweise wäßrige Lösungen von Rhodium-III-chloridhydrat oder essigsaure oder wäßrige Lösungen von Rhodiumacetat auf den Träger auftränken und dann trocknen. Man kann die so erhaltenen Katalysatoren direkt für die Umsetzung verwenden, man kann sie jedoch auch durch weitere chemische oder thermische Behandlung zunächst in andere Verbindungen umsetzen. Man kann beispielsweise nach dem Auftränken von Rhodiumchloridhydrat und Trocknen eine Lösung von Alkalihydroxid, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, auftränken und auf dem Träger eine Umwandlung in das Oxidhydrat des Rhodiums erreichen. Man kann den so erhaltenen Katalysator durch Wasserwäsche von Chlorverbindungen befreien, danach trocknen und in die Reaktion einsetzen» Man kann nach dem Auftränken einer Rhodiumcetatlö3ung und Trocknen durch thermisches Erhitzen das Rhodiumacetat zersetzen und so
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einen Katalysator erhalten, der Rhodiumoxid auf dem Träger enthält. In dem Fall, daß Rhodium als Rhodiummetall in die Reaktion eingesetzt werden soll, können die auf dem Träger aufgetränkten Rhodiumverbindungen bzw. die Verbindungen, die durch chemische oder thermische Behandlung entstanden sind, wie z.B. Rhodiumchlorid, Rhodiumoxid, Rhodiumoxidhydrat, Rhodiumacetat, durch Reduktionsmittel, z.B. durch Behandlung mit Wasserstoff zum Metall reduziert werden. Man kann auch die Katalysatoren, die Rhodiumverbindungen enthalten, in die Reaktion einsetzen und bei der späteren Umsetzung mit Wasserstoff im Reaktor die Reduktion zum Rhodiummetall vornehmen. Für den Fall, daß die Katalysatoren neben Rhodium andere Metalle bzw. Metallverbindungen enthalten sollen, kann man die Herstellung beispiels- f weise in der Weise vornehmen, daß man auf den Träger Lösungen von Rhodiumsalzen und anderen Metallsalzen, wie z.B. Natriumpalladiumchlorid, Tetrachlorgoldsäure, Hexachlorplatinsäure, Eisen-III-cblorid, Chromsäure, Natriumvanadat, Natrlumwolframat, Kaliuamolybdat auftränkt und nach dem Trocknen die Katalysatoren als solche verwendet oder durch thermische Behandlung oder chemische Umsetzung zunächst in andere Verbindungen, wie z.B. Oxide oder Hydroxide, umwandelt. Durch Behandlung mit Reduktionsmitteln, z.B. Wasserstoff, kann man vor dem Einsatz in die Reaktion oder während der Reaktion eine teilweise oder vollständige Umwandlung in die Metalle vornehmen. Man kann schließlich λ auch zunächst auf den Träger Metallverbindungen aufbringen, die kein Rhodium enthalten, diese Verbindungen gegebenenfalls thermisch oder durch chemische Umsetzungen umwandeln und erst in einer zweiten Stufe dann die Rhodiumverbindungen auftränken.
Der Gehalt an Rhodiuu im Katalysator kann in weiten Grenzen variieren. Er beträgt beispielsweise von 0,01 bis 5 Gewichts-
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prozent. Besonders geeignet sind beispielsweise Gehalte von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent. Für den Fall, daß Zusätze anderer Netalle oder Metallverbindungen zum Rhodium verwendet werden, so können - berechnet als Metall - auf 1 Gewichtsteil Rhodium beispielsweise 0,1 bis 10 Teile der zugesetzten Metalle bzw. Metallverbindungen verwendet werden.
Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung der Chlorkohlenwasserstoffe mit Wasserstoff zu den Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen in Röhrenreaktoren durchzuführen und über den in den Reaktionsrohren fest angeordneten Katalysator die gasförmigen Einsatzprodukte zu leiten. Die Reaktionsrohre können beispielsweise Längen von 2 bis 8 m und innere Durchmesser von 20 bi3 50 mm besitzen. Die Katalysatoren können beispielsweise eine Korngröße von 3 bis Sb mm besitzen. Bei der Verwendung von Röhrenreaktoren kann man die Reaktionswärme in bekannter Weise, z.B. durch siedendes Druckwasser, abführen und in Form von hochgespanntem Dampf gewinnen.
! Man kann auch in Röhrenreaktor en arbeiten und z.B. mi1j Hilfe von Luftkühlern die Reaktionswärme nur teilweise abführen, so daß der Reaktorausgang eine höhere Temperatur als der Reaktoreingang besitzt. Die Reaktoreingangstemperatur kann beispielsweise 1500C, die Ausgangstamperatur 35O°C, betragen.
Bei der kontinuierlichen technischen Durchführung des Verfahrens kann man beispielsweise so arbeiten, daß man während des Arbeitens mit flüssigen Halogenkohlenwasserstoffen diese in einen Verdampfer einbringt und bei einer geeigneten Verdampfertemperatur Wasserstoff durch die flüssigen Halogenkohlenwasserstoffe leitet. Das Gemisch aus Wasserstoff und Halogenkohlenwasserstoffen kann dann auf
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die Reaktionstemperatur aufgeheizt werden und bei dieser Temperatur über den Katalysator geleitet werden. Das gasförmige Reaktionsprodukt kann abgekühlt werden, beispielsweise auf 20 bis 50°C. Das Reaktionsprodukt enthält den nichtumgesetzten Wasserstoff, den gebildeten Kohlenwasserstoff und den gebildeten Chlorwasserstoff. Für den Fall, daß der Wasserstoff Inerte, wie Methan oder Stickstoff, enthält, sind diese Inertgase im Reaktionsprodukt enthalten. Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß im geraden Durchgang die Helogenkohlenwasserstoffe vollständig umgesetzt werden. Es kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, solche Bedingungen zu wählen, daß Halogenkohlenwasserstoffe nur teilweise, z.B. zu 70 bis 90 %, im geraden Durchgang umgesetzt werden. In diesem Fall kann man aus dem f Reaktionsprodukt die nichtumgesetzten Halogenkohlenwasserstoffe abtrennen. Man kann hier beispielsweise so arbeiten, daß man nach Abkühlen des Reaktionsgases und Kompression die nichtumgesetzten Chlorkohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase abscheidet und in die Reaktion zurückführt, so daß letzten Endes die Chlorkohlenwasserstoffe vollständig in chlorfreie Kohlenwasserstoffe und Chlorwasserstoff umgewandelt werden. Man kann jedoch aus den Reaktionsgasen nach Abkühlen und gegebenenfalls nach Kompression auch durch eine Wäsche mit einem organischen Lösungsmittel die nichtumgesetzten Chlorkohlenwasserstoffe im Gegenstrom auswaschen und bei der Regeneration des Waschmittels, z.B. durch Destillation, die nichtumgesetzten Chlorkohlenwasserstoffe " zurückgewinnen und in die Umsetzung zurückführen.
Das Reaktionsgas des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält gegebenenfalls nach Abtrennung Aforhandener nichtumgesetzter Chlorkohlenwasserstoffe Wasserstoff, die chlorfreien Kohlenwasserstoffe und Chlorwasserstoff. Dieses Gas kann entweder für chemische Umsetzungen, bei denen Chlorwasserstoff benc-
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tigt wird, verwendet werden. Man kann Jedoch auch den Chlorwasserstoff in bekannter Weise, beispielsweise durch eine Wäsche, z.B. mit Wasser, entfernen und dann ein Restgas, bestehend aus Wasserstoff und chlorfreiem Kohlenwasserstoff, für die weitere Verwendung oder zur Verbrennung abgeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei der Umsetzung der Chlorkohlenwasserstoffe mit Wasserstoff als Nebenprodukte geringe Mengen Chlorkohlenwasserstoffe entstehen, die eine geringere Anzahl von Chloratomen Je Molekül als das Einsatzprodukt besitzen. Man kann diese chlorierten Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgas abtrennen und in die Umsetzung zurückführen, so daß letzten Endes chlorfreie Kohlenwasserstoffe erhalten werden. In manchen Fällen ist es schwierig und technisch aufwendig, die gegebenenfalls als Nebenprodukte gebildeten Chlorkohlenwasserstoffe, die eine geringere Anzahl von Chloratomen als das Einsatzprodukt besitzen, von den chlorfreien Kohlenwasserstoffen abzutrennen und in die Umsetzung zurückzuführen. Es kann in solchen Fällen vorteilhaft ei' sein, durch geeignete Auswahl der Arbeitsbedingungen, wie Druck, Temperatur, Wasserstoff/ Chlorkohlenwasserstoff-Verhältnis und Durchsatz, die Reaktion so zu lenken, daß diese Chlorkohlenwasserstoffe, die pro Molekül eine geringere Anzahl Chloratome besitzen als das Einsatzprodukty nicht entstehen.
In den Fällen, in denen chlorierte Kohlenwasserstoffe, die eine geringere Anzahl Chloratome Je Molekül besitzen als das Einsatzprodukt, nicht entstehen, können die eingesetzten chlorierten Kohlenwasserstoffe ganz oder teilweise umgesetzt werden. In den Fällen, in denen ein unvollständiger Umsatz im geraden Durchgang erzielt wird, körnen die nichtumgesetzten Chlorkohlenwasserstoffe in an sich bekann-
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ter Weide aus dea tfeakti^uB£·.-■.& abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt, and so letzten Endes vollständig umgesetzt werden* In de"i'< Fallet:-., in denen die Abtrennung der nichtanigeiäetzten ChI /rKohlemvasserstoffe schwierig oder technisch: aufwendig ist, kami es vorteilhafter sein, solche Ar be its'bedi ngiiüe. exi zn wählen, daß im geraden Durchgang eine vollständige CIiG3ätzung zu chlorfreien Kohlenwasserstoffen ex" folgt»
Es kann vorteilhai'c :■ -n, die für die Umsetzung verwendeten Träger vor der Hero iwl L mg der Katalysatoren zu aktivieren, beispielsweise durch. Behandeln mit wäl3rigem oder gasförmigem Chlorwasserstoff, Ss kann ferner vorteilhaft sein, die Träger oder die Katalysatoren nach Aufbringen des Rhodiums " durch Behandeln mit wäßrigem oder trockenem Chlorwasserstoff und/oder durch Behandeln mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder Alkali- oder Erdalkalisalzen zu aktivieren. Man kann die Katalysatoren vor der Umsetzung mit den Halogenkohlenwasserstoff en durch Trocknen und/oder eine Behandlung mit Wasserst*. Γί. und/cder eine Behandlung mit Gemischen aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff aktivieren.
Man kann bei der er-ok<sn Inbetriebnahme der Reaktion den katalysator, der das Rhodium als Metall oder Metallverbindungenthält, in den Reaktor einbringen, ihn dann durch Spülen mit Stickstoff von Sauerstoff befreien, dann den Katalysa··- λ tor im Wasserstoffstrom auf die Reaktionstemperatür oder a\if Temperaturen ober-halb der Reaktionstemperatur, z.B. auf Temperaturen von 150 bis 5000C, aufheizen, dann auf die Reaktionstemptr-aLur im Wasserstoff strom einsteilen und dann durch Zugabe der Chlorkohlenwasserstoffe die Reaktion starten. Man kann die Chlorkohlenwasserstoffe vor dem Einsatz von gelöstem Sauerstoff und/oder gegebenenfalls vor-
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handenem Wasser befreien. Man kann beispielsweise in einer Destillationskolonne vorhandene Mengen Wasser azeotrop entfernen und aus der Kolonne als Seitenstrom einen sauerstoff~ und wasserfreien Chlorkohlenwasserstoff abnehmen und in die Reaktion einsetzen,
Beim Arbeiten in Abwesenheit von Wasser oder beim Arbeiten unter praktisch wasserfreien Bedingungen kann man als Reaktormaterial normaler? Stahl verwenden, da in Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoff keine Korrosion auftritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein besonders aktiver Katalysator verwendet wird, der außerdem eine für die technische Durchführung des Verfahrens bedeutsame hohe Katalysatorlebensdauer besitzt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß keine bzw. praktisch keine Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator auftritt. Hierdurch kann eine hohe Lebensdauer des Katalysators erreicht werden und ein vom technischen Standpunkt unerwünschtes häufiges Regenerieren des Katalysators vermieden werden.
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Beispiel 1;
Es wird ein Rhodium enthaltender Katalysator wie folgt hergestellt: '
Auf Aluminiumoxid mit einer Korngröße von ca. 5 mm wird eine wäßrige Lösung von Rhodium-III-chloridhydrat aufgetränkt. Der so behandelte Aluminiumoxid-Träger wird getrocknet und im Wasserstoffstrom bei 25O°C für 2 Stunden behandelt. Der ferti.se Katalysator enthält 1 Gewichtsprozent Rhodium auf dem ^luminiumoxidträger. 1 1 des Katalysators wird in ein Reaktionsrohr von 25 mm lichter Weite und einer Länge von 2,5 m eingebaut, über den Katalysator werden stündlich 1 Mol Dichlorpropan und 3,5 Mol Wasserstoff bei Normaldruck und einer Temperatur von 1800C ge- ä leitet. Es wird ein vollständiger Umsatz entsprechend der Gleichung
Dichlorpropan + 2 H2"———— Propan + 2 HCl
erhalten. Der Versuch wird über einen Zeitraum von 400 Stunden durchgeführt. Während dieser Versuchszeit wird kein Abklingen der Katalysatoraktivität festgestellt, so daß auch am Ende des Versuches eine vollständige Umsetzung in Propan und Chlorwasserstoff eintritt.
Beispiel 2:
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch stündlich über f den Katalysator ein Gemisch von 4 Mol 1,2-Dichlorpropan und 14 Mol Wasserstoff geleitet, 95 % des eingesetzten Dichlor-propans werden zu Propan und HCl umgesetzt, 5 % des Dichlorpropans werden nicht umgesetzt. Monochlorierte Kohlenwasserstoffe werden nicht gebildet. Das nichtumgesetzte Dichlorpropan wurde aus dem Reaktionsgas abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt.
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Beispiel 3:
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, Jedoch ein Katalysator verwendet, der 0,1 Gewichtsprozent Rhodium enthält, und es wird bei 2500C anstelle von 1800C gearbeitet. Vom eingesetzten 1,2-Dichlorpropan werden 98 # zu einem Gemisch aus Propylen und Propan und HCl umgesetzt. 2 % des Dichlorpropans werden nicht umgesetzt, monochlorierte Kohlenwasserstoffe werden nicht gebildet.
Beispiel 4;
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, Jedoch stündlich 1 Mol Chlorbenzol und 10 Mol Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Es findet eine quantitative Umwandlung in Cyclohexan und Chlorwasserstoff statt.
Beispiel 5:
Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch 1 Mol Tetrachlorkohlenstoff anstelle von Chlorbenzol verwendet. Ee wird eine quantitative Umsetzung in Methan und Chlorwasserstoff erreicht.
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wann man anstelle von Tetrachlorkohlenstoff Trichlormethan, Dichlormethan oder Monochlormethan verwendet.
Beispiel 6:
Es wird wir in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch 1 Mol Dichlorbuten anstelle von Chlorbenzol eingesetzt, Eb findet eine vollständige Umsetzung zu η-Butan und HCl statt.
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Beispiel 7:
Es wurde wie in Beispiel T gearbeitet, jedoch folgende Katalysatoren verwendet;
a) 0,9 Gewichtsprozent Rhodium und 0,1 % Palladium auf Aluminiumoxid;
b) 0,9 Gewichtsprozent Rhodium und 0,1 % Platin auf Aluminiumoxid ;
c) 0,9 Gewlchtsproze.;.b Rhodium und 0,1 % Gold auf Aluminiumoxid ;
d) 0,9 Gewichtsprozent Rhodium und 0,1 % Nickel auf Aluminiumoxid ;
e) 1 Gewichtsprozent Rhodium auf Lithiumaluminiumspinell. Es wurden die gleichen Werte erhalten wie in Beispiel 1.
Beispiel 8;
Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch die Umsetzung bei 350 C durchgeführt. Das eingesetzte Dichlorpropan wurde vollständig in HCl und ein Gemisch aus Propylen und Propan im Verhältnis von etwa 2 : 1 umgewandelt.
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Claims (22)

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Chlorkohlenwasserstoffen in chlorfreie Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart von Rhodium enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase bei Temperaturen von 50 - 500 C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorkohlenwasserstoffe, die aus Kohlenstoff, Chlor und gegebenenfalls Wassersteif bestehen und deren Gehalt an organisch gebundenem Chlor 10 - 90 Gewichtsprozent beträgt, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-30 C-Atome enthaltende Chlorkohlenwasserstoffe, in denen mindestens 1 H-Atom durch Chlor ersetzt ist, umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 30 C-Atome enthaltende gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische und gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste substituierte cycloaliphatische sowie gegebenen-
W falls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, bei denen ein oder mehrere Η-Atome durch Chlor ersetzt sind, umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Chlorkohlenwasserstoffen umsetzt.
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6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorkohlenwasserstoff 1,2-Dichlorpropan einsetzt.
7· Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung 0,1 - 100 Atome Wasserstoff pro Atom Chlor des Chlorkohlenwasserstoffes verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-10 Atome Wasserstoff pro Atom Chlor des Chlorkohlenwasserstoffes verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-5 Atome Wasserstoff pro Atom Chlor des Chlorkohlenwasserstoffes verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man den nichtumgesetzten Wasserstoff nach Abtrennung von Chlorwasserstoff und gegebenenfalls von chlorfreien Kohlenwasserstoffen ganz oder teilweise in die Umsetzung zurückführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Rhodium in metallischer Form oder in Form von Verbindungen verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Rhodium enthaltenden Trägerkatalysator verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außer Rhodium Zusätze von Metallen oder Verbindungen der Elemente Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Gold, Vanadin, Chrom, Molybdän oder Wolfram enthält..
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14. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Salze oder Hydroxide oder Carboxylate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, und/oder Salze oder Oxide von Aluminium, Bor oder Titan enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf dem Träger 0,01 - 5 Gewichtsprozent Rhodium als Metall oder in Form von Verbindungen enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf dem Träger 0,1-1 Gewichtsprozent
Rhodium als Metall oder in Form von Verbindungen enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß - gerechnet als Metall - auf 1 Teil Rhodium 0,1 - 10 Teile Zusätze von Metall oder Metallverbindungen verwendet werden.
18. Verfahren nach Anspruch 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für den Katalysator Aluminiumoxid, Kieselsäure, Aluminiumsilikat, Spinelle, Aktivkohle oder Titandioxid verwendet.
19· Verfahren nach Anspruch 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß daß man die Umsetzung bei 100 - 400°C durchführt.
a, 20. Verfahren nach Anspruch 1 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 150 - 35O0C durchführt. ,
21. Verfahren nach Anspruch 1 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff durchführt.
22. Verfahren nach Anspruch 1 - "21, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung wasserfreie Chlorkohlenwasserstoffe verwendet.
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