DE2201241A1

DE2201241A1 - Verfahren zur herstellung von formaldehyd

Info

Publication number: DE2201241A1
Application number: DE19722201241
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Diem; Friedrich Dr Kraus; Guenther Dr Matthias
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-01-12
Filing date: 1972-01-12
Publication date: 1973-07-26
Also published as: NL7300532A; CA1020580A; JPS4885516A; FR2167900A1; IT978093B; BE794006A; BR7300234D0; FR2167900B1; SU474132A3; AR194031A1; GB1409121A; DE2201241C2; ZA73205B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG oonii/i

JL I. U IZ. 4Ί

Unser Zeichens 0.Z₀ 27 923 WB/Be

6700 Ludwigshafen, 11.1.1972 Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators, wobei dem gasförmigen Reaktionsgemisch nach der Reaktion und vor der Absorption von Formaldehyd ein tertiäres oder sekundäres Amin zugesetzt wird.

Bei der Herstellung von Formaldehyd in Gegenwart von Silberkatalysatoren öder Metalloxiden wie Molybdän-, Kobalt-, Vanadium-, Eisenoxid (Ullmanns^Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff; deutsche Patentschrift 1 162 344, deutsche Auslegeschriften 1 144 252, 1 063 141) entstehen Nebenprodukte wie Ameisensäure, Kohlenoxid und Kohlendioxid. Von diesen Beimengungen ist die Säure besonders unerwünscht, weil sie Korrosion verursacht und bei der Weiterverarbeitung störtο Ihre Salze in Lösung ergeben Puffermischungen, was bei Verarbeitungsprozessen wie Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd^ Harzen, Textilausrüstungsmitteln, Melamintränkharzen, Papierhilfsmitteln nachteilig ist_o Der anfallende Formaldehyd wird in der Regel in ¥asser zu einer 28- bis 50-gewichtsprozentigen Formaldehydlösung absorbiert» Bei der Lagerung dieser Lösungen entsteht weitere Ameisensäure, deren Bildungsgeschwindigkeit durch erhöhte Säurekonzentration erhöht wird_o Daneben können weitere Reaktionen wie Polymerisation und Cannizzaro-Reaktion des Formaldehyds sowie die Bildung von Formaldehyd-dimethylacetal bei der Lagerung eintreten, entsprechende besondere Bedingungen der Lagerung spielen daher eine Rolle (Ullmann, loc. cito, Seite 667; Walker, Formaldehyde (Reinhold Publ. Corp« New York 1964), Seiten 93-98). Im allgemeinen enthält bei Verfahren mit Silberkatalysatoren eine 37-gewichtsprozentige, unbehandelte, wäßrige Formaldehydlösung 0,003 bis 0,10 Gew.# Ameisensäure, bezogen auf Formaldehyd, und beim Lagern bei 50⁰C nach 10 Tagen bis ca. 2 Gew_o$ Ameisensäure. Im Falle von Lösungen, die mittels Verfahren unter Verwendung von Metall-436/71 - 2 -

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oxiden als Katalysatoren hergestellt wurden, ist der Gehalt an Ameisensäure meist 0,005 bis 0,087 Gew_o$, bezogen auf Formalde hyd, und beim Lagern unter denselben Bedingungen ca_o 0,02 bis 0,2 ^

Es ist bekannt, die Ameisensäure durch Behandlung der Formaldehydlösung mit einem basischen Ionenaustauscher zu entfernen (Walker, loc cito, Seiten 29 - 31 )o Diese Maßnahmen erfordern zusätzlichen apparativen Aufwand, Reinigungsoperationen sowie Kosten für die verwendeten Ionenaustauscher und ihre Regenerierung,, Da Ionenaustauscher nicht zu stark erwärmt werden sollen, darf die Formaldehydlösung nicht zu warm sein, was wiederum die Gefahr der Bildung von Paraformaldehyd mit sich bringt„

Es ist ferner bekannt, zur Vermeidung der Ameisensäurebildung die Lösung bei der Lagerung kühl zu halten, was ebenfalls zu Ausscheidungen von Paraformaldehyd führt«, Die Lösung kann eventuell sogar bis zu einer Paste eindicken, die mittels Pumpen nicht mehr transportiert werden kann.

Neutralisiert man ameisensäurehaltige Formaldehydlösungen durch Zusatz von Aminen oder Ammoniak, so zeigen die so erhaltenen Lösungen eine sehr starke Ausscheidung von polymerem Formaldehyd, der nicht mehr verarbeitet>werden kann.

Die US-Patentschrift 2 488 363 lehrt, daß Formaldehydlösungen durch Zugabe von Phosphorsäure und Phosphaten, gegebenenfalls zusammen mit primären, aliphatischen Aminen und Hydroxyalkylaminen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Hexamethylentetramin, stabilisiert werden_c In Spalte 5, Zeilen 70 bis 75 wird darauf hingewiesen, daß sekundäre und tertiäre Amine im Vergleich zu primären Aminen relativ wirkungslos sind«

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man nach der Reaktion und vor der Absorption von Formaldehyd in einem Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch ein Amin der allgemeinen Formel

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worin R^, Rp und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatisehen, eycloaliphatischen oder araliphatischen Rest "bedeuten, R^ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, Rp und R, gemeinsam zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch für Glieder eines heterocyclischen Ringes stehen können, in einer Menge von 0,00002 bis 0,002 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol Methanol, zusetzte

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Formaldehyd in guter Ausbeute und mit einem wesentlich geringeren Anteil an Ameisensäure„ Me entsprechenden wäßrigen Lösungen von Formaldehyd sind lagerstabiler, frei von Ameisensäure oder enthalten die Säure in einer Menge unterhalb von 0,003 Gew.^, bezogen auf Formaldehyd. Während einer Lagerung von 10 Tagen bei 50⁰C steigt die Säurekonzentration in der Regel um weniger als 0,00035 Gew.$„ Auch ameisensaure Salze sind, selbst im kontinuierlichen Betrieb, nicht in deutlichem MaOe in den erfindungsgemäßen Formaldehydlösungen enthaltene Alle diese vorteilhaften Eigenschaften des Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Da Amine mit Formaldehyd reagieren (Walker, loc ext», Seiten 359 ff), hätte man einen Verlust an Endstoff erwarten müssen. Denn das Verhältnis von Formaldehyd zu Ameisensäure ist beispielsweise bei einem Gasgemisch, das eine 50-gewichtsprozentige Formaldehydlösung mit 50 ppm Ameisensäure liefert, 10 000 zu 1« Während der Bindung der Ameisensäure als Formamid wird deren Konzentration immer kleiner und es stellt sich bei 1 ppm Ameisensäure ein Verhältnis von 500 000 zu 1 ein. Es ist überraschend, ' daß der Aminzusatz ebenfalls nicht polymerisierend auf den Formaldehyd wirkt und die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Formaldehydlösungen Polymerisationen beim Lagern nicht in wesentlichem Maße zeigen. Bekanntlich sind Amine als

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Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsbeschleuniger bei der Herstellung von Polyformaldehyd beschrieben (US-Patentschrift 3 499 871 und 3 492 357).

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 60 und 95 Gew.$, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gew.% Methanol schwanken., Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in DAS 1 277 834, DP 1 136 318 und DP 1 235 881 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden.

Neuerdings wird Methanol auch nach dem sogenannten Niederdruck-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Methanol bei Drücken unterhalb 150 at und bei Temperaturen unterhalb 300⁰C umgesetzt. Als Katalysatoren für das Kiederdruck-Verfahren werden solche mit einem Gehalt an Kupfer, Zink und einem dritten Element, z.B_o Chrom, oder einem schwer reduzierbaren Metall der H₀ bis IV» Gruppe des Periodischen Systems verwendet. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 010 871 und 1 159 035 beschrieben. Auch so hergestelltes Niederdruckmethanol kommt für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage.

Im allgemeinen wird das Methanol in Dampfform und gegebenenfalls im Gemisch mit dem zurückgeführten Abgas und/oder mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht. Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der leine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden.

Bei Verwendung von Silberkatalysatoren werden Sauerstoff und Methanol zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis 0,6, insbesondere von 0,4 bis 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Methanol bzw« Methanol und Luft zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2,9 Mol Luft angewandt. Die Oxidation wird gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 2, vorteilhaft 1 bis 1,65 Mol,

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insbesondere 1,3 "bis 1,5 Mol Abgas je Mol Methanol vorgenommen. Vorzugsweise, beträgt die Gesamtmenge an Wasserdampf und gegebenenfalls zusätzlich zur Luft zugesetztem Abgas nicht mehr als 3,0 Mol je Mol Methanol.

I¹Ur das Verfahren nach der Erfindung sind die üblicherweise verwendeten Silberkatalysatoren geeignet, z_eB. die in DAS 1 231 und üllmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zweischicht-Silberkatalysatoren, z.B. die in DAS 1 294 360 und in der deutschen Patentschrift «, . .„ . .<, (Patentnameldung P 19 03 197-1) aufgeführten Katalysatoren«, Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. Bei Einschichtenkatalysatoren sind Mengen von 0,05 bis 0,12, vorzugsweise von 0,08 bis 0,10 t Methanol pro Liter Katalysator und Stunde vorteilhaft« Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm stark ist und zu mindestens 50 Gew.$ aus Kristallen der-Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2,5 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3, insbesondere 1 bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen Katalysator mit 1

bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m Katalysatorbettquerschnitt und Stunde zu belasten. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig 1 bis 3 Meter«

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z.B. ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas, Abgas und zweckmäßig Wasserdampf in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 780⁰C, insbesondere 640 bis 75O⁰C, durch, den Silberkatalysator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 0,2 Sekunden, abzukühlen, z.B. auf Temperaturen von 50 bis

Lnem.

160⁰C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem.

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Absorptionsturm oder einer Reihe von Absorptionskolonnen zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird» Zweckmäßig läßt man einen Teil des verbleibenden Abgases entweichen und führt den anderen Teil in den Reaktionskreislauf zurück.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt«

Der Anteil des Abgases, der bei Verfahren unter Verwendung von Silberkatalysatoren vorteilhaft der Reaktion wieder zugeführt wird, beträgt von 1 bis 2, vorzugsweise von 1,3 bis 1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des der Reaktion zugeführten Methanols„ Das Abgas enthält im wesentlichen Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid', -monoxid, Wasser, Methanol, Argon und in der Regel von 0,1 bis 0,5 Gramm Formaldehyd im Kubikmeter Abgas. Es wird zweckmäßig mit einer basischen Verbindung - vorteilhaft in einer Menge, daß sich ein pH von mindestens 10, vorzugsweise 11 bis 13,5, einstellt - und/oder Oxidationsmitteln behandelt, dann zweckmäßig mit den übrigen Komponenten des Ausgangsgemischs der Reaktion gemischt und anschließend dem Reaktionsraum wieder zugeleitet. Als basische Verbindungen kommen vorzugsweise Alkalien, wie feste oder in Wasser gelöste Hydroxide, Oxide oder Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder andere alkalisch wirkende Stoffe, beispielsweise auch organische Alkaliverbindungen wie Alkoholate und Phenolate, stark basische, in der Regel hochsiedende Amine wie Triäthanolamin in Frage. Aus wirtschaftlichen Gründen sind wäßrige Kali- oder Natronlauge bevorzugt«, Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid in wäßriger Lösung; Peroxo-mono- bzw. -dischwefölsäure, Perborate, Percarbonate, organische Peroxide und Peroxysäuren wie Diacetylperoxid und Benzoepersäure, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser; Kaliumpermanganat oder Chromsäure, zweckmäßig in Gestalt wäßriger, 0,5- bis 10-gewichtsprozentiger Lösungen; Ozon; in Betracht. Aus wirtschaftlichen und betrieblichen Gründen sind Wasserstoffperoxid und Kaliumpermanganat bevorzugt. Im allgemeinen verwendet man 0,02 bis 10 g Oxidationsmittel, bezogen auf einen Kubikmeter Abgas« Die Behandlung wird

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im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 70 C, drucklos oder unter Druck kontinuierlich durchgeführte In einer bevorzugten Ausführungsform führt man das Abgas durch einen Waschturm, in dem es mit einer Lösung, welche die basische Verbindung und/oder Oxidationsmittel enthält, gewaschen wirdo Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 15 Sekunden, kann aber je nach verwendetem Oxidationsmittel bis zu 2 Minuten- betragen« Zweckmäßig werden im kontinuierlichen Betrieb 0,06 bis 100, vorzugsweise 0,08 bis 1 g basische Verbindung und/oder 0,02 bis 10, vorzugsweise 0,03 bis 1 g Oxidationsmittel, bezogen auf den Normal-Kubikmeter Abgas, in Gestalt einer, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelösten Stoffe, 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,003 bis 1-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung der Behandlung zugeführt» Man kann anstelle beider Behandlungsmittel in Kombination auch jedes Behandlungsmittel allein verwenden« Ebenfalls ist eine zweistufige Behandlung mit beiden Komponenten, vorzugsweise zuerst mit basischer Verbindung und dann mit dem Oxidations- · mittel, möglicho

Im Falle der Verwendung von Metalloxiden können die bekannten Verfahren unter den entsprechenden Bedingungen (Ullmann, loc. cito, sowie die zum Stand der Technik aufgeführten Verfahren) durchgeführt werden. Bevorzugt gelangen Oxide des Eisens und des Molybdäns, ohne Trägermaterialien oder zweckmäßig auf einem Träger, zur Anwendung, z.B. nach dem in den deutschen Patentschriften . .... „co (Patentanmeldung P 19 32 892.8) und. . . ο ο ... (Patentanmeldung P 20 50 096_o3) beschriebenen Verfahren. Man verwendet beispielsweise in einer bevorzugten Ausführungsform eine Menge von 5 bis 15, zweckmäßig 5 bis 10 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf die Gewichtsmenge Luft. Im kontinuierlichen Betrieb läßt man zweckmäßig mindestens 0,1 bis 1 kg, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 kg Methanol je Stunde und Liter' Katalysator in Gegenwart des Katalysators reagieren.

Der Katalysator kann von 3 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 15 Gewichtsprozent Oxide des Eisens und des Molybdäns, bezogen/ auf einen Träger, vorteilhaft einen Silikatträger, enthalten. In der Regel verwendet man die Oxide in einem Verhältnis von

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1 Gewichtsteil Pe₂O, zu 3 "bis 12 Gewichtsteilen MoO,, vorzugsweise von 1 Gewichtsteil Fe₂O, zu 5 bis 7 Gewichtsteilen MoO,. Gegebenenfalls können noch Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Wolfram-, Aluminium-oxid, Phosphortri- bzw. Phosphorpentoxid in einer Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.^, bezogen auf den Träger, oder im Falle von trägerlosen Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.$, bezogen auf Gesamtmenge an Oxid, im Katalysator anwesend sein»

Als Silikatträger werden im allgemeinen Alkali-, Erdalkalisilikate, insbesondere Calcium-, Magnesiumsilikat, Zinksilikat, Cersilikat, Zirkonsilikat, Aluminiumsilikat oder ihre Gemische verwendet. Die Silikate können auch als Alumosilikate, Borosilikate oder Zeolithe infrage kommen, bevorzugt sind entsprechende Magnesiumsilikatec Gegebenenfalls enthalten sie Zusätze wie Alkalisulfate bzw. -oxide,z.B., Sodagläser, Sulfatgläser, Kaligläser, Kalisulfatgläser. Auch Silikate mit verschiedenen Kationen im Gemisch sind geeignet,ζ„B₀ in Gestalt von Silikaten des Typs von Olivin, Phenakit, Titanit, Chrysollt, Benitoit, Axinit, Cordierite Milarit, Steatit, Orthoklas, Plagioklas, Albit.

Es können aber auch andere Trägermaterialien, z.B. Quarz, Tonerde, Siliciumcarbid, Porzellan, Magnesiumoxid oder Rutil verwendet werden. Die Trägermaterialien können in kristallinem, amorphem oder gesintertem Zustand angewandt werden. Auch geschmolzenes Aluminiumoxid ist gut geeignet. Vorteilhaft kommen Träger in Betracht, die eine innere Oberfläche zwischen O und 5 m /g aufweisen. Man kann sie in Form von Körnern, Pillen, Ringen und vorteilhaft von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 12 Millimeter verwenden.

Der Katalysator besteht aus Teilchen beliebiger, aber vorzugsweise kugeliger Form, mit einem Durchmesser von 4 bis 12, vorzugsweise von 6 bis 10 Millimeter und einer Oberfläche von unterhalb 10, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Quadratmeter je Gramm Katalysator. Im allgemeinen verwendet man einen kugeligen Silikatträger, der mit einer wäßrigen Lösung von Molybdän- und Eisensalzen behandelt wird. Bezüglich der Katalysatorherstellung wird auf vorgenannte Patentschriften verwiesen.

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Die Oxidation des Methanols wird "bei Verwendung der vorgenannten Oxide in der Regel "bei einer Temperatur zwischen 280 und 420⁰C, vorzugsweise zwischen 320 und 37O°C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Reaktion kann wie folgt gestaltet werden: Ein Reaktor wird mit dem in vorgenannter Weise hergestellten Katalysator gefüllt. Vorteilhaft verwendet man als Reaktor einen Röhrenreaktor mit äußerer Kühlung und einer beliebigen Anzahl von Rohren, z.B. bis zu 15 000, die zweckmäßig frei von Einbauten, z.B. Wärmeschächten, sind» In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der innere Durchmesser der Rohre mindestens 25 Millimeter, insbesondere 30 bis 34. Millimeter, und die Länge der Rohre 0,5 bis 5 Meter» Nach der Reaktion wird.das Reaktionsgemisch im allgemeinen entsprechend der vorgenannten Arbeitsweise bei Verwendung von Silberkatalysatoren aufgearbeitet und der Formaldehyd absorbiert«,

Die Zusammensetzung des nach Austritt aus der Reaktionszone erhaltenen, gasförmigen bzw. dampfförmigen Reaktionsgemische unter Verwendung von Oxidkatalysatoren schwankt im allgemeinen je nach Verfahren und Katalysator innerhalb der folgenden Mengenverhältnisse: von 3,3 "bis 7,0 Gew_o# Formaldehyd, von 0,02 bis 0,12 Gew.$ Methanol, von 0,0003 bis 0,015 Gew.$> Ameisensäure, von 72,8 bis 70,0 Gew.$ Stickstoff, von 0,04 bis 0,08 Gew.# Kohlendioxid, von 0,07 bis 0,25 Gew„$ Kohlenmonoxid, von 2 bis 4,25 Gew.$ Wasser, von 1,24 bis 1,19 Gewi^ Edelgase (hauptsächlich Argon), von 20,3 bis 17,4 Gew.# Sauerstoff. Bei Verwendung von Silberkatalysatoren ist die Zusammensetzung der Reaktionsgemische beispielsweise 23,8 Gew.# Formaldehyd, 31,5 Gew.# Wasser, 0,9 Gew.# Methanol, 0,6 Gew_o# H₂", 0,2 Gew.$ CO, 3,4 Gew.$> CO₂, 39,59 Gew.$ Np, 0,01 Gew.$ Ameisensäure, wobei die Mengen der Komponenten jeweils bis zu 10 $ nach oben und unten schwanken können; bei relativ tiefen Reaktionstemperaturen erhält man entsprechend höhere Mengen an Methanol enthaltende Gemische.

Diesem gasförmigen bzw. dampfförmigen Reaktionsgemisch setzt man das Amin, vorzugsweise ein sekundäres Amin, in einer Menge von 0,00002 bis 0,0020, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,001 Mol, bezogen auf 1 Mol des bei der Reaktion als Ausgangsstoff ver-

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wendeten Methanols (berechnet 100 $), zu» Im Hinblick auf lagerstabile Formaldehydlösungen sind ebenfalls Mengen von 0,00050 bis 0,002, insbesondere von 0,00055 bis 0,001 Mol, bezogen auf 1 Mol Ausgangemethanol (berechnet 100 ^), zweckmäßig.

Bevorzugte Amine sind solche der allgemeinen Formel I, worin R₁, Rp und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, Cyclopentylrest oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R^ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, R₂ und R* gemeinsam zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch für Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes, der noch ein weiteres Stickstoffatom enthalten und an den noch ein gesättigter oder ungesättigter alicyclischer Ring anelliert sein kann, stehen können. Die genannten Re3te und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Hydroxyalkylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise durch eine Alkylaminogruppe oder eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, substituiert sein. Vorteilhaft werden Amine mit einem Siedepunkt zwischen -10 und +200⁰G, vorzugsweise zwischen -10 und +80 C, verwendet.

Es sind beispielsweise folgende Amine geeignet: N,N-Dimethylamin, Η,Ν-Diäthylamin, Ν,Ν-Diisobutylamin, N,N,F-Triäthoxyäthylamin, NjN-Methylcyclohexylamin, ^ 2-Pyrrolin,A3-Pyrrolin, Piperazin, Imidazolidin, Piperidin, Pyrrolidin, Ν,Ν,Ν-Trimethylamin, N,N^f-Dimethyl-äthylendiamin, Pyräzolidin, Indolin, Chinuclidin, Tri-tert.-butylamin, ΙΤ,ΙΓ-Methyläthylamin, Di-n-propylamin, Dibenzylamin, Ν,Ν-Benzyl-äthyl-amin, Dicyclohexylamin, NjlijN-Cyclohexyl-dimethylamin, Ν,Ν,Ν-Benzyl-diäthylamin, N-Methylpiperidin; N,N,F¹,N'-Tetramethoxyäthyl-äthylendiamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin.

Die Amine können in reiner Form oder in Lösung zur Anwendung gelangen, wobei unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie Wasser; Alkanole, z.B. Äthanol oder vorzugsweise Methanol; oder entsprechende Gemische in Frage kommen. Im all-

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gemeinen werden Lösungen von 20 "bis 60 GeW₀$ Amin verwendet,, Es kommen auch. Gemische von Aminen in Betracht« Bevorzugt verwendet man Amine mit einem Siedepunkt unterhalb 120⁰C, z«,B„ feL-methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Mpropjl-, Diisopropyl-, Diisobutyl-, Dibutyl-amin ohne zusätzliches lösungsmittel«, - - -

Der Zusatz an Amin, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, erfolgt in der Regel in der Gasphase, gegebenenfalls kann nan es auch als flüssiges Amin oder Lösung in das heiße, gasförmige Reaktionsgemisch eindüsen. Flüssige Amine bzw« flüssige oder feste Amine in Lösung werden entsprechend vor dem Zusatz verdampft. Dem gas- bzw* dampfförmigen Amin können noch Gase (Dämpfe) als Verdünnungsmittel zugemischt werden, z.B_o Wasserdampf, Inertgase wie ITp» Ar, CO, COp₉ H₂ oder aus der Formaldehydherstellung stammendes Abgas, z.B, der vorgenannten Zusammensetzungο Das Abgas erhält man durch Rückführung eines Teiles der die Absorptionsanlage verlassenden Gase,, Die Yerdünnung hat den Vorteil, daß eine größere Gasmenge vorliegt, die sich, leichter mit dem lOrmaldehydgas mischen läßt und auch leichter gemessen und dosiert werden kann. Sie hat den Uaehteil, daß das lOrmaldehydgas verdünnt und so dessen Absorption erschwert wird«, Zweckmäßig wird daher das Verdünnungsmittel in einer Menge von 20 bis 1 000 Gew_e$, bezogen auf Amin ("berechnet 100 $>), verwendet* Das Amin, gegebenenfalls zusammen mit Inertgas und/oder Lösungsmitteldampf, wird in der Regel kontinuierlich, in vorgenanntem Verhältnis zum der Reaktion zugeführ— ten Ausgangsmethanol dem Reaktionsgemisch eindosiert, z.B. übex-Rotameter.

Die Stelle der Aminzuführung liegt zwischen dem Katalysator, z.B. der Unterseite der Katalysatorschicht, und der Einführung des Reaktionsgemische in das erste Absorptionsgefäß. Vorteilhaft liegt sie etwas von der Katalysatorschicht entfernt, um z.B. den Metalloxidkatalysator nicht durch das Amin zu schädigen oder das Amin nicht durch Pyrolyse zu zersetzen. Vorteilhaft liegt die Zuführung des, Amins ein beträchtliches Stück von der Absorptionsanlage entfernt, damit das Amin Gelegenheit hat, sich mit dem Reaktionsgemisch zu vermischen. Bevorzugt erfolgt

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die Zuführung unmittelbar hinter der Kühleinrichtung, durch die das Reaktionsgemisch auf beispielsweise Temperaturen von 50 bis 16O⁰C abgekühlt wird. Solche Kühleinrichtungen sind z.B. Röhrenbündelkühler. Im allgemeinen wird die Zuführungsstelle bei 2 bis 100 m/sec Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemische, wie sie in der industriellen Praxis üblich ist, etwa 5 bis 0,5 Meter vor dem Eintritt in das erete Absorptionsgefäß, z.B. in die erste Absorptionskolonne, gelegt.

Wird die Reaktion in mehreren parallel geschalteten, ζ.Bo 3 bis 10, oder bevorzugt in zwei Reaktoren durchgeführt, so kann man das Amin in entsprechenden Teilmengen hinter jedem einzelnen Reaktor zuleiten. Bei Abschaltung eines Reaktors, z.B. wegen Regenerierung des Katalysators, wird entsprechend auch seine Aminzuführung abgeschaltet. Werden die Verbindungsleitungen zwischen diesen Reaktoren und der Absorption vereinigt (Vereinigungsstelle) und einer gemeinsamen Absorptionsanlage zugeführt, so legt man die Eintrittsstelle des Amins zweckmäßig zwischen Vereinigungsstelle und Absorption. Man kann das Amin auch einem Teil des Abgases beimischen und das Gemisch dem Reaktionsgemisch zuführen; entsprechend kann man Amin auch Abgasen zumischen, wie sie bei dem in DOS 2 011 676 beschriebenen Verfahren angewendet werden.

Die den Endstoff enthaltenden 28- bis 65-, vorzugsweise von 36- bis 55-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösungen enthalten zweckmäßig von 0,000032 bis 0,0021, vorteilhaft zwischen 0,00060 und 0,0021, insbesondere von 0,00065 bis 0,0011 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol Formaldehyd (berechnet 100 fo) „ Amin wird hierbei als Ausgangsamin verstanden, und die in den Lösungen enthaltenen Stickstoffverbindungen, in der Hauptsache Formamide, werden entsprechend als Amin 100, fo gerechnet, unbeachtlich ihrer wirklichen Konstitution, z.B. der eines Zersetzungsproduktes oder Kondensationsproduktes des Ausgangsamins« Ebenfalls kann man das Reaktionsgemisch auch in einem Alkanol absorbieren. Solche alkanolische Formaldehydlösungen enthalten in der Regel 10 bis 80, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.56 Formaldehyd (berechnet 100 $>) und zweckmäßig von 0,000032 bis 0,0021, vorteilhaft von 0,00015, bis 0,0011 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol

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Formaldehyd (berechnet 100 fo)₀ Bevorzugte Alkanole oder Cycloalkanole sind solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Sie können noch durch unter den Verfahrensbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Geeignete Alkanole sind ζ,,Β. s n-Propanol, Isqpropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Amylalkohol, Äthoxyäthanol, 3-Methyl-2-butanol, Cyclohexanol, 2-Chlor-i-propanol, 1-Methoxy-2-propanol und ihre Gemische, vorzugsweise n-Bütanol, Isobutanol oder ein Gemisch von Isobutanol mit n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol und/oder Isopropanol«

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen» Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von üllmann, Seite 670, verwiesen»

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

1 000 Teile Methanol werden kontinuierlich zum Sieden erhitzt und mit 15 500 Teilen Luft gemischte Das entstehende Dampfgemisch wird kontinuierlich bei 280⁰C (in der Mitte der Katalysatorzone gemessen) und 780 Torr während 0,14 Sekunden über 300 Teile Metalloxidkatalysator, der nach dem in Patent _β « <> ₀ _o. < (Patentanmeldung P 20 50 096«,3) beschriebenen Verfahren, Beispiel 3 (56,4 Gew„$ Molybdän und 10,6 Gew.^ Eisen) hergestellt wurde, geleitet«, Der Katalysator besteht aus Kugeln von 5,4 mm Durchmesser, deren Außenschale das Eisenoxid/Molybdänoxid-Gemisch enthält. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 2,2 m/sec. Dem Reaktionsgemisch wird 7 cm hinter der Katalysatorzone ein Dampf/Gas-Gemisch von 0,146 Teilen Dimethylamin und 100 Teilen Wasserdampf zugeführt. Der Zusatz wird durch Verdampfen einer wäßrigen Dimethylaminlösung erhalten. Dann wird das Gesamtgemisch innerhalb von 0,63 Sekunden auf 70°C abgekühlt und in einem Rieselturm unter Zusatz von 330 Teilen Wasser gelöst.

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Man erhält ein Gemisch von 905 Teilen Formaldehyd, 7,6 Teilen Methanol, 0,146 Teilen Amin (berechnet 100 96) und 0,002 Teilen Ameisensäure und 908 Teilen Wasser« Dieser Menge entspricht in der 49,5-gewichtsprozentigen Formaldehydlösung eine Konzentration von 1,1 ppm Ameisensäure₀ Auch nach 0,5 Wochen steigt der Ameisensäuregehalt in der Lösung nicht in deutlichem Maße.

Beispiel 2

Ein Gemisch von Wasser und einem 74-gewichtsprozentigen, wäßrigen Rohmethanol wird zum Sieden erhitzt» Die Gesamtmenge an Wasser beträgt 455 Teile, die Gesamtmenge an Methanol (berechnet 100 96) 597 Teile ο Dem siedenden Gemisch werden 702 Teile Luft zugeführt. Das entstehende Dampfgemisch wird bei 69O°C und 1,31 at Gesamtdruck während 0,0045 Sekunden über einen Zweischichtenkatalysator (wie in DAS 1 231 229 beschrieben) geleitet. Der Silberkatalysator besteht aus einer unteren, 20 mm starken Schicht von Silber der Korngrößen 1,5 bis 3 mm und einer oberen, 1 mm starken Schicht von Silber der Korngrößen

0,2 bis 1 mm. Die Belastung beträgt 1,9 t Methanol je m Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Das Reaktionsgemisch wird auf 150°C abgekühlt, mit 0,085 Teilen Dimethylamingas vermischt und in einem Rieselturm in 177 Teilen Wasser gelöst. Man erhält ein Gemisch von 520 Teilen Formaldehyd, 780 Teilen Wasser, 16 Teilen Methanol, 0,085 Teilen Amin (berechnet 100 96) und 0,001 Teilen Ameisensäure, was einer Konzentration von 0,7 ppm Ameisensäure entspricht» Auch nach 2 Wochen steigt der Ameisensäuregehalt in der Lösung nicht in deutlichem Maße. *

Beispiel 3

Bei einer Umsetzung in einer Anlage analog Beispiel 2 wird dem Verdampfer ein Gemisch von 3 058 Teilen wäßrigem Rohmethanol (nach einem Hochdruckverfahren hergestellt) mit 2 980 Teilen Methanol, berechnet 100 #, 782 Teilen Wasser, 3 400 Teilen zurückgeführtem Abgas, das mit 0,1-gewichtsprozentiger, wäßriger Wasserstoffperoxidlösung gewaschen ist, 5 Teilen Natriumhydroxid und 5 490 Teilen Luft zugeführt und verdampft. Es werden 70 Teile pro Stunde Verdampferrückstand abgezogen. Das Dampfgemisch

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- 15 - OcZ* 2? 92;?

wird "bei 680⁰C und 1,2 at Gesamtdruck während O₉0040 Sekunden. über den Beispiel 2 entsprechenden Silberkatalysator geleitet»

2 Me Belastung beträgt 1,4 t Methanol je m Katalysatorbettquersclmitt und Stunde« Das Reaktionsgemisch wird auf HO⁰G abgekühlt, mit einem Gemisch von O₉70 Teilen gasförmigem Biäthylamin und 75 Teilen Abgas versetzt und in einem Rieselturm unter Zusatz von 650 Teilen Wasser gelöst= Man erhält ein Gemisch iron 2 520 Teilen Formaldehyd, 80 Teilen Methanol, O₉70 Tei= len Amin (berechnet 100 $)₉ 2 500 Teilen Wasser und 0,0049 Teilen Ameisensäure, was einer Konzentration von O₃96 ppm Ameisensäure entspricht» Auch nach 2 Wochen steigt der Ameisensäuregehalt in der Lösung nicht in deutlichem Maßeo

Ein analog Beispiel 3 durchgeführter Ansatz, jedoch unter Zugabe von 90 Teilen gasförmigem Trimethylamin als Amin, ergibt das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 3°

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Claims

- 16 - ο. Ζ. 2γ 923 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators
bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man
nach der Reaktion und vor der Absorption von Formaldehyd in einem Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch ein Amin der allgemeinen Formel

E₁ - Νζ" I,

worin R₁, R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, R₁ darüber hinaus auch ein Wasserstoff atom bezeichnen kann, R₂ und R, gemeinsam zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch für Glieder eines
heterocyclischen Ringes stehen können, in einer Menge von
0,00002 bis 0,002 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol Methanol, zusetzt.

2. Wäßrige Formaldehydlösungen, enthaltend 28 bis 65 Gew.$
Formaldehyd und zwischen 0,00060 und 0,0021 Mol Amin der
allgemeinen Formel

worin R^, R₂ und R, gleich oder verschieden sei,n können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, R.. darüber hinaus auch ein Wasserstoff atom bezeichnen kann, R₂ und R* gemeinsam zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch für Glieder eines
heterocyclischen Ringes stehen können, bezogen auf 1 Mol
Formaldehyd.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
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