CN111705226B - 一种高钛渣除杂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高钛渣除杂的方法，包括以下步骤：步骤1、将粒度为0.02mm～0.1mm的高钛渣和硝酸溶液加入反应釜中，向反应釜中通入氧气，同时升温至130℃以上，然后搅拌条件下保温至少1h，降温，得到第一物料；其中，所述硝酸溶液的质量浓度为10%～30%；所述反应釜内的总压为0.5 Mpa～1.9 Mpa，所述反应釜中氧分压为0.25 MPa以上；搅拌转速为250r/min～800r/min；步骤2、将步骤1得到的第一物料进行过滤处理，得到过滤物和滤液，将过滤物进行水洗至洗液为中性，得到除杂后的高钛渣。发明人通过控制反应釜中氧分压、温度、保温时间、硝酸浓度、搅拌转速等多种因素的相互配合，使得除杂效果好，可以得到高纯度的高钛渣，且该方法能耗小、设备要求低。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及了一种高钛渣除杂的方法。
背景技术
高钛渣是经过物理生产过程而形成的钛矿富集物俗称，通过电炉加热熔化钛矿，使钛矿中二氧化钛和铁熔化分离后得到的二氧化钛高含量的富集物。高钛渣既不是废渣，也不是副产物，而是生产四氯化钛、钛白粉和海绵钛产品的优质原料，钛渣是由钛精矿冶炼而成。
氯化法制钛白因其流程短、生产成本和能耗低、三废污染少等优势已成为目前生产钛白的主要方法，TiO2含量大于90％的高钛渣才可以作为氯化法钛白的生产原料，受制于我国钛矿品味普遍不高，纯度较低，尤其是其中的硅、铁、锰、钙、镁等杂质含量较高，提纯比较困难，严重制约了我国钛白、海绵钛工业发展。
目前，针对高钛渣除杂提高品质的方法有电热法、焙烧预处理两步浸出法、盐酸浸出法、硫酸浸出法及碱浸出法；电热法是一种成熟的方法，工艺比较简单，不产生固体及液体废料，但电热法属于高温冶炼，其主要脱去硫、磷、碳，能耗较高并有大量低价钛生成；焙烧预处理两步浸出法，先进行钠化焙烧改变钛渣的物相组成，再通过盐酸加压浸出可以选择性的去除其中的杂质，但除硅效果不明显；硫酸法、盐酸浸出法主要针对酸溶性钛渣，脱硅能力不强，反应时间长，加压浸出设备投资大；碱浸出法主要包括中国科学院过程工程研究所提出的“亚溶盐钛清洁冶金新工艺”，该研究提出以高钛渣为原料，采用钠碱熔盐法制备富钛料；其工艺步骤是将钛渣与钠碱混合，在常压、低温下使钛渣与钠碱发生熔盐反应，高效选择性地将钛渣中的钛转化为钛酸盐，钛酸盐经过水解沉淀，铁、钙、镁等杂质组分不与钠碱发生反应留在非钛渣相中，实现Ti与其它杂质的有效分离，但存在耗碱量过大，对设备要求很高，及后期分离困难等问题。
例如，中国专利201510250414.4以微波作为加热方式，对酸溶性钛渣改性处理、酸性除杂、煅烧达到氯化法生产钛白的要求，但该方法需要配备微波反应器，对设备投资较大；在对高钛渣改性处理过程中需添加一种或多种选自碳酸钠、氢氧化钠、五氧化二磷、磷酸钠或磷酸二氢铰的改性剂，引入多种杂质，对后续提质带来困难；该方法使用硫酸作为酸浸液，会对后续废酸回收造成困难，污染环境；同时煅烧过程需加热到900～1000℃对设备的要求较高，能耗较大；中国专利201510879416.X公开了一种三段法制备高品质钛渣工艺，该工艺包括钛渣改性，加压酸浸并制粒，经球磨、焙烧、过滤洗涤，再进行加压酸浸，与粘结剂混匀后微波干燥制得高品质高钛渣；该工艺操作程序复杂，设备要求较高，添加改性剂会引入其他杂质，对提质工艺制成影响；中国专利201410387332.X公开了一种清洁型钛渣酸解制备锐钛矿型二氧化钛的方法；该方法使用常用钛渣为原料与氢氧化钠混合焙烧后使用硫酸酸解，并经水解得到偏钛酸沉淀，焙烧后得到高品质锐钛矿型二氧化钛，过程需要反复焙烧处理消耗大量能源，酸解用15～55％硫酸对设备侵蚀较为严重，且后续废酸不好处理，对环境危害较大。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术对高钛渣除杂的方法中存在能耗大、设备要求高、除杂效果不佳等技术问题，提供了一种高钛渣除杂的方法，该方法能耗小、设备要求低、除杂效果好。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高钛渣除杂的方法，包括以下步骤：
步骤1、将粒度为0.02mm～0.1mm的高钛渣和硝酸溶液加入反应釜中，向反应釜中通入氧气，同时升温至130℃以上，然后搅拌条件下保温至少1h，降温，得到第一物料；其中，所述硝酸溶液的质量浓度为10％～30％；所述反应釜内的总压为0.5Mpa～1.9Mpa，所述反应釜中氧分压为0.25MPa以上；搅拌转速为250r/min～800r/min；
步骤2、将步骤1得到的第一物料进行过滤处理，得到过滤物和滤液，将过滤物进行水洗至洗液为中性，得到除杂后的高钛渣。
本发明提供了一种高钛渣除杂的方法，首先针对性的控制高钛渣的粒度，之后再将高钛渣与硝酸置于反应釜中进行反应，之后过滤，洗涤，得到除杂后的高钛渣。发明人提供的此种方法设备要求不高，能耗不大，而且发明人通过控制反应釜中氧分压、温度、保温时间、硝酸浓度、搅拌转速等多种因素的相互配合，使得除杂效果好，可以得到高纯度的高钛渣。
进一步的，所述步骤1之前还有一个步骤a：将高钛渣进行破碎处理至粒度为0.02mm～0.1mm。
进一步的，所述步骤1中，所述高钛渣的粒度为0.02mm～0.06mm。发明人通过大量的研究发现，高钛渣破碎后的粒度是影响除杂率的重要参数，研究发现粒度过小或过大都会造成除杂效果不佳，粒度过小可能会造成高钛渣更容易团聚，影响氧气的分散效果，造成最终产品纯度提高不明显；粒度太大可能杂质不能充分接触硝酸溶液，反应不充分，最终效果也会受到不好的影响，优选地，所述步骤1中，高钛渣破碎至粒度为0.05mm～0.06mm。
进一步的，所述步骤1中，所述硝酸溶液与所述高钛渣的质量比为3～8:1。
在控制硝酸溶液质量浓度为10％～30％的基础上，发明人通过实验探索研究了所述硝酸溶液与高钛渣的质量比，两者的质量比过小会造成杂质浸出效果不佳，但是质量的质量比过大，也会造成硝酸溶液的浪费，增加经济负担，
优选地，所述硝酸溶液与所述高钛渣的质量比为4.5～6:1。
进一步的，所述步骤1中，搅拌转速为400r/min～600r/min。经过发明人大量的实验研究探索发现，反应釜中的搅拌转速对最终产品的纯度有着直接密切的关系，转速过小，可能反应溶液中溶氧量分散不均匀，高钛渣分散不均匀，造成反应效果不佳，转速过大，可能会造成高钛渣与硝酸溶液的接触性不好，没有充分的反应，同样会造成不好的除杂效果，优选地，所述步骤1中，搅拌转速为400r/min～500r/min。
进一步的，所述步骤1中，升温至130℃～200℃。发明人通过探索发现，反应釜中的温度需要控制在130℃以上，低于130℃时，反应釜中高钛渣与硝酸的反应效果不好，影响最后产品的纯度，但是温度太高的话，不仅不会大大提升浸出效果，反而会增加经济负担，优选地，所述步骤1中，升温至130℃～200℃。
进一步的，所述步骤1中，搅拌条件下保温1h～4h。发明人通过探索发现，反应釜中的保温时间的设置也很重要，低于1h时，反应釜中高钛渣与硝酸的不能达到充分反应，影响最后产品的纯度，但是保温时间过长的话，不仅不会大大提升浸出效果，反而会增加经济负担。
进一步的，所述步骤1中，所述反应釜中氧分压为0.25MPa～0.9MPa。发明人通过探索发现，反应釜中的氧分压的因素在整个系统中是重要的因素，低于0.25Mpa时，反应釜中氧气分散率低，影响杂质的浸出效果，但是如果氧分压过高的话，也会增加经济成本，优选地，所述步骤1中，所述反应釜中氧分压为0.25MPa～0.5MPa。
进一步的，所述步骤2得到的除杂后的高钛渣中TiO2质量含量大于90％。
进一步的，还包括步骤3、将步骤2得到的滤液进行富集处理后，蒸发结晶，将得到的晶体进行加热分解处理，热分解后氮氧化物经硝酸吸收设备进行吸收，得到新的硝酸溶液。
进一步的，还包括步骤3、将步骤2得到的滤液进行富集处理后，蒸发结晶，将得到的晶体加入蓄热式循环分解炉内，与800-1100℃的循环氮氧化物气体接触，分解时间1-3min，分解得到氧化物和氮氧化物气体，热分解后氮氧化物经硝酸吸收设备进行吸收，得到新的硝酸溶液。
现有技术中对高钛渣的除杂过程会存在最后滤液中Ti与杂质分离困难、后续酸浸液回收困难不好处理，对环境危害大等问题，这些问题也会限制高钛渣除杂工艺在工业上产业化推广，为此发明人提供的高钛渣除杂的方法中，可以对硝酸盐滤液进行蒸发结晶得到氮氧化物进行进一步的回收，制备得到新的硝酸溶液，通过硝酸的不断富集，可以使新硝酸溶液得到针对性的应用，除杂过程中酸液也可实现循环利用，不产生工业废水、废渣，实现绿色生产。
进一步的，所述步骤3得到的新的硝酸溶液返回步骤1进行循环使用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明针对现有技术除杂过程中存在的能耗大、设备要求高、除杂效果不佳等技术问题，提供了一种高钛渣除杂的方法，首先针对性的控制高钛渣的粒度，之后再将高钛渣与硝酸置于反应釜中进行反应，之后过滤，洗涤，得到除杂后的高钛渣。发明人提供的此种方法设备要求不高，能耗不大，而且发明人通过控制反应釜中氧分压、温度、保温时间、硝酸浓度、搅拌转速等多种因素的相互配合，使得除杂效果好，可以得到纯度95％以上的高纯度高钛渣，二氧化钛含量甚至可以到达98％以上。
2、现有技术中对高钛渣的除杂过程会存在最后滤液中Ti与杂质分离困难、后续酸浸液回收困难不好处理，对环境危害大等问题，这些问题也会限制高钛渣除杂工艺在工业上产业化推广，为此发明人提供的高钛渣除杂的方法中，可以对硝酸盐滤液进行蒸发结晶得到氮氧化物进行进一步的回收，制备得到新的硝酸溶液，通过硝酸的不断富集，可以使新硝酸溶液得到针对性的应用，除杂过程中酸液也可实现循环利用，不产生工业废水、废渣，实现绿色生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中出现的百分比含量未直接说明的为质量百分比。
实施例1
将高钛渣破碎至粒度为0.02mm，之后将高钛渣和质量浓度为20％的硝酸溶液(质量比为1:5)加入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，同时升温至160℃，之后在转速为600r/min的搅拌条件下保温2h，其中，所述反应釜内的总压为1.2Mpa，反应釜中氧分压为0.5Mpa。
然后将降温后反应釜中的混合物进行过滤，将过滤物进行水洗至洗液为中性，得到除杂后的高钛渣。
之后将富集的过滤得到的滤液蒸发结晶，得到的晶体进行加热处理，加热后得到的氮氧化物通入硝酸吸收设备进行吸收，得到了新的硝酸溶液，等新的硝酸溶液的浓度到达20％，再将硝酸溶液作为反应釜中的反应溶液，进行循环使用。
对实施例1方法除杂前后高钛渣中二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙的含量进行测试，测试结果如表1所示。
表1除杂后高钛渣中物质含量测试结果
| 实施例1 | 二氧化钛含量(％) | 氧化铝含量(％) | 氧化镁含量(％) | 氧化钙(％) |
| 除杂前高钛渣 | 87.8 | 0.25 | 0.95 | 0.23 |
| 除杂后高钛渣 | 95.8 | 0.05 | 0.32 | 0.08 |
实施例2
将高钛渣破碎至粒度0.1mm，之后将高钛渣和质量浓度为15％的硝酸溶液(质量比为1:3)加入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，同时升温至200℃，之后在转速为250r/min的搅拌条件下保温1h，其中，所述反应釜内的总压为1.0Mpa，反应釜中氧分压为0.4Mpa。
然后将降温后反应釜中的混合物进行过滤，将过滤物进行水洗至洗液为中性，得到除杂后的高钛渣。
之后将富集的过滤得到的滤液蒸发结晶，得到的晶体进行加热处理，加热后得到的氮氧化物通入硝酸吸收设备进行吸收，得到了新的硝酸溶液，等新的硝酸溶液的浓度到达15％，再将硝酸溶液作为反应釜中的反应溶液，进行循环使用。
对实施例2方法除杂前后高钛渣中二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙的含量进行测试，测试结果如表2所示。
表2除杂后高钛渣中物质含量测试结果
| 实施例2 | 二氧化钛含量(％) | 氧化铝含量(％) | 氧化镁含量(％) | 氧化钙(％) |
| 除杂前高钛渣 | 88.1 | 0.32 | 0.85 | 0.18 |
| 除杂后高钛渣 | 96.2 | 0.07 | 0.28 | 0.06 |
实施例3
将高钛渣破碎至粒度0.05mm，之后将高钛渣和质量浓度为10％的硝酸溶液(质量比为1:8)加入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，同时升温至130℃，之后在转速为800r/min的搅拌条件下保温4h，其中，所述反应釜内的总压为1.8Mpa，反应釜中氧分压为0.9Mpa。
然后将降温后反应釜中的混合物进行过滤，将过滤物进行水洗至洗液为中性，得到除杂后的高钛渣。
之后将富集的过滤得到的滤液蒸发结晶，得到的晶体进行加热处理，加热后得到的氮氧化物通入硝酸吸收设备进行吸收，得到了新的硝酸溶液，等新的硝酸溶液的浓度到达10％，再将硝酸溶液作为反应釜中的反应溶液，进行循环使用。
对实施例3方法除杂前后高钛渣中二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙的含量进行测试，测试结果如表3所示。
表3除杂后高钛渣中物质含量测试结果
| 实施例3 | 二氧化钛含量(％) | 氧化铝含量(％) | 氧化镁含量(％) | 氧化钙(％) |
| 除杂前高钛渣 | 89.2 | 0.4 | 0.73 | 0.27 |
| 除杂后高钛渣 | 95.3 | 0.08 | 0.23 | 0.09 |
实施例4
将高钛渣破碎至粒度0.03mm，之后将高钛渣和质量浓度为12％的硝酸溶液(质量比为1:6)加入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，同时升温至150℃，之后在转速为400r/min的搅拌条件下保温3h，其中，所述反应釜内的总压为0.5Mpa，反应釜中氧分压为0.25Mpa。
然后将降温后反应釜中的混合物进行过滤，将过滤物进行水洗至洗液为中性，得到除杂后的高钛渣。
之后将富集的过滤得到的滤液蒸发结晶，得到的晶体进行加热处理，加热后得到的氮氧化物通入硝酸吸收设备进行吸收，得到了新的硝酸溶液，等新的硝酸溶液的浓度到达12％，再将硝酸溶液作为反应釜中的反应溶液，进行循环使用。
对实施例4方法除杂前后高钛渣中二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙的含量进行测试，测试结果如表4所示。
表4除杂后高钛渣中物质含量测试结果
| 实施例4 | 二氧化钛含量(％) | 氧化铝含量(％) | 氧化镁含量(％) | 氧化钙(％) |
| 除杂前高钛渣 | 86.3 | 0.35 | 0.88 | 0.32 |
| 除杂后高钛渣 | 96.4 | 0.06 | 0.30 | 0.09 |
实施例5-10
实施例5-10研究了高钛渣破碎后的粒度对最终高钛渣中二氧化钛纯度的影响。实施例5-10仅改变了高钛渣破碎后的粒度，其余的工艺参数、实验过程、高钛渣原料与实施例1完全相同，对实施例5-10除杂后高钛渣中二氧化钛的含量进行了测试，测试结果如表5所示。
表5除杂后高钛渣中二氧化钛的纯度
| 粒度(mm) | 二氧化钛纯度(％) | |
| 除杂前 | / | 87.8 |
| 实施例5 | 0.01 | 89.5 |
| 实施例6 | 0.03 | 96.1 |
| 实施例7 | 0.05 | 98.3 |
| 实施例8 | 0.06 | 97.2 |
| 实施例9 | 0.1 | 95.4 |
| 实施例10 | 0.15 | 90.1 |
从表5的测试结果可以看出，高钛渣破碎后的粒度是影响除杂率的重要参数，研究发现粒度过小或过大都会造成除杂效果不佳，粒度过小可能会造成高钛渣更容易团聚，影响氧气的分散效果，造成最终产品纯度提高不明显；粒度太大可能杂质不能充分接触硝酸溶液，反应不充分，最终效果也会受到不好的影响，优选地，所述步骤1中，高钛渣破碎至粒度为0.02mm～0.06mm。
实施例11-16
实施例11-16研究了反应釜中搅拌的转速对最终高钛渣中二氧化钛纯度的影响。实施例11-16仅改变了搅拌转速，其余的工艺参数、实验过程、高钛渣原料与实施例1完全相同，对实施例11-16除杂后高钛渣中二氧化钛的含量进行了测试，测试结果如表6所示。
表6除杂后高钛渣中二氧化钛的纯度
| 转速(r/min) | 二氧化钛纯度(％) | |
| 除杂前 | / | |
| 实施例11 | 150 | 89.2 |
| 实施例12 | 250 | 92.2 |
| 实施例13 | 400 | 96.1 |
| 实施例14 | 500 | 96.8 |
| 实施例15 | 800 | 95.1 |
| 实施例16 | 1000 | 92.2 |
从表6的测试结果可以看出，反应釜中的搅拌转速对最终产品的纯度有着直接密切的关系，转速过小，可能反应溶液中溶氧量分散不均匀，高钛渣分散不均匀，造成反应效果不佳，转速过大，可能会造成高钛渣与硝酸溶液的接触性不好，没有充分的反应，同样会造成不好的除杂效果，优选地，所述步骤3中，搅拌转速为400r/min～500r/min。
对比例1
对比例1改变了反应釜中的保温温度，温度设定为100℃，其他的工艺参数、实验过程、高钛渣原料与实施例1相同，对对比例1除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度做了测试，研究发现除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度为89.1％，温度过低，反应釜中高钛渣与硝酸的反应效果不好，影响最后产品的纯度。
对比例2
对比例2改变了反应釜中的保温时间，保温时间设定为40min，其他的工艺参数、实验过程、高钛渣原料与实施例1相同，对对比例2除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度做了测试，研究发现除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度为88.3％，保温时间过短，反应釜中高钛渣与硝酸的不能达到充分反应，影响最后产品的纯度。
对比例3
对比例3改变了反应釜中的氧分压，氧分压设定为0.15Mpa，其他的工艺参数、实验过程、高钛渣原料与实施例1相同，对对比例3除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度做了测试，研究发现除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度为89.4％，反应釜中氧气分散率低，影响杂质的浸出效果。
对比例4
对比例4改变了反应釜中所述硝酸溶液与所述第二物料的质量比，质量比设定为2:1，其他的工艺参数、实验过程、高钛渣原料与实施例1相同，对对比例4除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度做了测试，研究发现除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度为90.3％，两者的质量比过小会造成杂质浸出效果不佳。
本发明提供了一种高钛渣除杂的方法，首先将高钛渣进行破碎处理，然后针对性的控制高钛渣的粒度，之后与硝酸在反应釜中进行反应，之后过滤，洗涤，得到除杂后的高钛渣。发明人提供的此种方法设备要求不高，能耗不大，而且发明人通过控制反应釜中氧分压、温度、保温时间、硝酸浓度、搅拌转速等多种因素的相互配合，使得除杂效果好，可以得到纯度95％以上的高纯度高钛渣，二氧化钛含量甚至可以到达98％以上。对硝酸盐滤液进行蒸发结晶得到氮氧化物进行进一步的回收，制备得到新的硝酸溶液，通过硝酸的不断富集，可以使新硝酸溶液得到针对性的应用，除杂过程中酸液也可实现循环利用，不产生工业废水、废渣，实现绿色生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高钛渣除杂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将粒度为0.02mm～0.1mm的高钛渣和硝酸溶液加入反应釜中，向反应釜中通入氧气，同时升温至130℃以上，然后搅拌条件下保温至少1h，降温，得到第一物料；其中，所述硝酸溶液的质量浓度为10%～30%；所述反应釜内的总压为0.5 Mpa～1.9 Mpa，所述反应釜中氧分压为0.25 MPa以上；搅拌转速为250r/min～800r/min；
步骤2、将步骤1得到的第一物料进行过滤处理，得到过滤物和滤液，将过滤物进行水洗至洗液为中性，得到除杂后的高钛渣；
其中，除杂后的高钛渣中TiO2质量含量大于90%。
2.根据权利要求1所述的高钛渣除杂的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述高钛渣的粒度为0.02mm～0.06mm。
3.根据权利要求1所述的高钛渣除杂的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述硝酸溶液与所述高钛渣的质量比为3～8:1。
4.根据权利要求1所述的高钛渣除杂的方法，其特征在于，所述步骤1中，搅拌转速为400r/min～600r/min。
5.根据权利要求1所述的高钛渣除杂的方法，其特征在于，所述步骤1中，升温至130℃～200℃。
6.根据权利要求1所述的高钛渣除杂的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述反应釜中氧分压为0.25 MPa～0.9 MPa。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的高钛渣除杂的方法，其特征在于，还包括步骤3、将步骤2得到的滤液进行富集处理后，蒸发结晶，将得到的晶体进行加热分解处理，加热分解得到的氮氧化物经硝酸吸收设备进行吸收，得到新的硝酸溶液。
8.根据权利要求7所述的高钛渣除杂的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述将得到的晶体进行加热分解处理的过程具体步骤如下：将得到的晶体加入蓄热式循环分解炉内，与800℃～1100℃的循环氮氧化物气体接触，分解时间1 min～3min，分解得到氧化物和氮氧化物气体。
9.根据权利要求7所述的高钛渣除杂的方法，其特征在于，所述步骤3得到的新的硝酸溶液返回步骤1进行循环使用。
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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