DE69214041T2

DE69214041T2 - Lanthan-Terbium- und Ceriumphosphat-Gemisch, Verfahren zur Herstellung desselben aus unlöslichen Seltenerdensalzen

Info

Publication number: DE69214041T2
Application number: DE69214041T
Authority: DE
Inventors: Marie-Pierre Collin; Denis Huguenin; Govic Anne-Marie Le
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1992-05-27
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: HUT62643A; ATE143407T1; KR930002239A; JP2517515B2; FR2679242A1; CA2074134A1; US5314641A; EP0524034B1; JPH05254812A; FR2679242B1; US5580490A; EP0524034A1; DE69214041D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gemischte Phosphate von Seltenerden, welche insbesondere zur Herstellung von Luminophor bzw. Leuchtstoff nützlich sind.
Sie bezieht sich insbesondere auf gemischte Phosphate von Lanthan, Cer und Terbium, welche insbesondere als Vorläufer von grünem Leuchtstoff nützlich sind, und auf ein Verfahren zur Herstellung davon, ausgehend von in Wasser unlöslichen Salzen von Seltenerden.
Ab 1970 wurde festgestellt, daß gemischte Phosphate von Seltenerden und insbesondere von Lanthan, Cer und Terbium eine interessante Luminiszenzeigenschaft zeigen. So wurden zahlreiche Phosphate von Lanthan, Cer, Terbium, welche auch "LaCeTb-phosphate" genannt werden, mit verschiedenen Konzentrationen von Lanthan, Cer und Terbium entwickelt.
Es sind auch Herstellungsverfahren davon vorgeschlagen worden, welche in zwei große Kategorien eingeteilt werden können:
- Verfahren auf "trockenem Weg"
- und Verfahren auf "feuchtem bzw. nassem Weg".
Die Verfahren auf trockenem Weg, die insbesondere in den Pätenten JP 62007785, WO 8204438, JP 62089790, JP 59179578, JP 62000579 beschrieben sind, bestehen darin, eine Mischung von Seltenerdeoxiden zu erzeugen oder ein gemischtes Oxid von Seltenerden oder ein gemischtes Oxalat von Seltenerden zu nehmen und eine Phosphatierung dieser Mischung oder gemischten Verbindung durch Kalzinieren in Gegenwart von Diamoniumphosphat durchzuführen. Die Oxide können durch Kalzinieren eines gemischten Oxalats von Seltenerden (JP 62218477) erhalten werden.
Die Verfahren auf "feuchtem bzw. nassem Wege", welche insbesondere in den Patenten JP57023674, JP 60090287 und JP62218477 beschrieben sind, bestehen in einer direkten Synthese eines gemischten Phosphats von Seltenerden oder einer Mischung von Phosphaten von Seltenerden durch einen Angriff einer festen Verbindung (Carbonat, Oxid) durch H&sub3;PO&sub4;, um die Phosphate auszufällen.
So wird gemäß dem Patent JP 57023674 die Ausfällung von Phosphaten von Seltenerden durch Einwirken der Phosphorsäure auf die Carbonate von Seltenerden in verdünntem Milieu durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird getrocknet, dann bei einer Temperatur von 1150ºC kalziniert, wobei sich ein im grünen Bereich luminiszierendes Produkt ergibt. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung eines verdünnten Milieus. Daher kann es industriell nicht eingesetzt werden, da unter Bildung einer geringen Menge von Seltenerdenphosphat große Lösungsmittelvolumen eingesetzt werden müßten.
Des weiteren führen diese Verfahren, welche die direkte Ausfällung von gemischten Phosphaten von Seltenerden verwenden, zu Gelen oder Niederschlägen, welche schlecht filtrierbar sind.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen, indem ein Herstellungsverfahren eines gemischten Phosphates von Seltenerden und insbesondere von Lanthan, Cer und Terbium vorgeschlagen wird, welches konzentrierte Milieus, insbesondere an Phosphationen, und Seltenerden verwendet und es gestattet, gemischte Phosphate, welche eine besondere Struktur und granulometrische Verteilung zeigen sowie bei einer gegebenen Farbe im Verlauf der Alterung stabile Lumineszenzeigenschaften zu erhalten.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein gemischtes Phosphat von Lanthan, Cer und Terbium der allgemeinen Formel (I) vor:
LaxCeyTb(1-x-y)PO&sub4;,
worin:
x zwischen 0,4 und 0,6 enthalten ist,
x + y größer 0,8 ist.
Dieses gemischte Phosphat ist gemäß der Erfindung aus Kristalliten in Nadelform zusammengesetzt.
Nachdem das Phosphat eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von wenigstens über 600ºC erlitten hat, zeigt es eine monokline kristalline Phase.
Die Kristallite besitzen eine Länge, welche zwischen 50 nm und 200nm enthalten ist und eine Größe bzw. Dicke, welche zwischen 10 nm und 50 nm enthalten ist.
Diese Kristallite besitzen eine hexagonale Phase, wenn sie bei einer Temperatur von etwa 50ºC getrocknet werden.
Das gemischte Phosphat der Erfindung umfaßt Teilchen, welche durch eine Aggregation von Kristalliten in Nadelform zusammengesetzt sind. Diese Aggregate besitzen einen mittleren-Durchmesser, gemessen durch SEDIGRAPH 500 , der zwi schen 1 µm und 15 µm, vorzugsweise zwischen 2 µm und 10 µm, liegt.
Gemäß der Erfindung zeigt das gemischte Phosphat von Lanthan, Cer, Terbium, nachfolgend LaCeTb-Phosphat genannt, eine Verteilungs- bzw. Dispersionszahl I der Größe der Teilchen, welche etwa zwischen 0,5 und 0,8 liegt.
Die Verteilungszahl I wird durch die Formel:
I = φ&sub8;&sub4; - φ&sub1;&sub6;/2φ&sub5;&sub0;
worin:
φ&sub8;&sub4; der Durchmesser der Teilchen ist, für welche 84 % der Teilchen einen Durchmesser unter φ&sub8;&sub4; besitzen.
φ&sub1;&sub6; der Durchmesser der Teilchen ist, für welche 16 % der Teilchen einen Durchmesser unter φ&sub1;&sub6; besitzen.
φ&sub5;&sub0; der mittlere Durchmesser der Teilchen ist, bestimmt.
So zeigt das LaCeTb-Phosphat der Erfindung eine eingeschränkte granulometrische Verteilung, mit sehr kleinen Größen von Kritallitagglomeraten.
Diese charakteristischen Merkmale sind für die Herstellung von Luminophoren wesentlich und gesucht.
Das Phosphat der vorliegenden Erfindung zeigt auch das beachtliche Merkmal einer starken Helligkeit bzw. Klarheit, sogar nach einer Kalzinierung bei einer erhöhten Temperatur unter Luft.
Diese starke Helligkeit ist für eine geringe Konzentration an Cer IV und Terbium IV nach Kalzinierung unter Luft charakteristisch. Anders ausgedrückt, zeichnet sich das LaCeTb-Phosphat der Erfindung durch die Tatsache aus, daß die Elemente Cer und Terbium im Oxidationszustand 3+ sogar durch eine Kalzinierung unter Luft nicht in den 4+-Zustand oxidiert werden.
Das Merkmal der Helligkeit wird durch einen Kolorimetrietest gezeigt, welcher in der Bestimmung der charakteristischen Koordinaten des Farbkörpers im System CIE 1976 (L*, a*, b*) besteht, welche durch internationale Beleuchtungskommision definiert sind und in der Sammlung französicher Normen (AFNOR) von kolorimetrischer Farbe Nr. X08-012 (1983) registriert sind. Diese Koordinaten werden mit einem Kolorimeter bestimmt, der durch die Société Pacific Scientific vertrieben wird.
So zeigen die LaCeTb-Phosphate der Erfindung nach dem Kalzinieren bei 700ºC unter Luft eine durch die Koordinate L* gezeigte Helligkeit von über 90 und vorteilhaft von zwischen 95 und 97.
Diese Koordinate L* erlaubt es, die weiße Farbe des Produktes zu messen, welche direkt mit der Anwesenheit von gefärbten Bestandteilen im Produkt zusammenhängt, wie von Cer und/oder Terbium im Qxidationszustand 4+.
Die Produkte der Erfindung zeigen auch Farbkoordinaten a*, b*, welche etwa zwischen - 2 und -1 bzw. 5 und 9 liegen.
Des weiteren zeigen die bei einer Temperatur von 900ºC immer unter nicht reduzierender Atmosphäre kalzinierten Produkte der Erfindung beachtenswerte chromatische Koordinaten, welche für eine praktisch reine weiße Farbe charakteristisch sind: L* > 99
- 0,7 < a* < - 0,1 und 0,5 < b* < 1,5.
Es ist auch möglich, die Anwesenheit oder Abwesenheit von Cer und/oder Terbium im Oxidationszustand 4+ durch eine Oberflächenanalyse der Produkte durch die XPS-Technik abzuschätzen, welche insbesondere in der Veröffentlichung PRA- LINE et COLL., Journal of Electron Spectroscopy and related phenomena, 21 (1980), S. 17 bis 30 und 31 bis 46 beschrieben ist.
So zeigen die Produkte der Erfindung in dem den 3D- Elektronen von Cer entsprechenden Energiebereich zwei Dubletts, welche für den Oxidationszustand 3+ charakteristisch sind und die Abwesenheit eines Satellits bei 32,7 eV des ersten Peaks, welcher für einen Oxidationsgrad von 4 charakteristisch ist.
Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung eines gemischten Phosphats von Lanthan, Cer und Terbium der allgemeinen Formel I, welche oben beschrieben ist, zum Gegenstand, das in der Erzeugung einer wäßrigen Suspension eines in Wasser unlöslichen gemischten Oxalats von Lanthan, Cer und Terbium oder einer in Wasser unlöslichen Mischung von Oxalat von Lanthan, Cer oder Terbium, im Vermischen dieser wäßrigen Suspension mit einem Phosphat, das höchstens eine nicht neutralisierte saure Funktion besitzt, im Halten bei einer Temperatur über 70ºC, dann im Abtrennen des Niederschlags und gegebenenfalls seinem Trocknen besteht.
Das erhaltene Produkt wird nach eventuellem Trocknen thermisch bei einer Temperatur über 600ºC, welche vorteilhaft zwischen 700ºC und 1000ºC liegt, behandelt, um eine Umwandlung der hexagonalen kristallinen Phase in eine rein monokline Phase durchzuführen.
Das so behandelte Produkt zeigt Lumineszenzeigenschaften bei einer Wellenlänge von etwa 550 nm, nachdem es einer Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 254 nm unterworfen worden ist, d.h. im Grün-Bereich bzw. im grünen Bereich.
Das Reaktionsmilieu wird nach dem Vermischen der Phosphationen vorteilhaft bei einer Temperatur erhalten, welche zwischen 70ºC und 100ºC liegt.
Es ist auch vorteilhaft, es unter Rühren zu halten.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Reaktionsmilieu während einer Zeitdauer zwischen 15 Minuten und 24 Stunden stehen gelassen, um es zu ermöglichen, daß die Umsetzung vollständig abläuft.
Die Menge von in der Suspension vermischten Phosphationen wird so bestimmt, daß ein Verhältnis PO&sub4;³&supmin;/SE erhalten wird, das zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3, liegt.
Die für die Erfindung geeigneten Phosphate sind beispielsweise die Phosphate von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder von Ammonium, welche höchstens eine nicht neutralisierte saure Funktion enthalten. Die bevorzugten Verbindungen der Erfindung sind das Diammoniumphosphat und das Triammoniumphosphat.
Sie werden entweder in fester Form oder in Form wäßriger Lösung eingesetzt.
In diesem letzten Fall liegt die Konzentration an Phosphat beispielsweise vorteilhaft zwischen 50 g/l und 250 g/l.
Die bevorzugten unlöslichen Verbindungen von Seltenerden der Erfindung sind die Oxalate von Lanthan, Cer oder Terbium oder die gemischten Oxalate von zwei oder drei dieser Elemente.
Die wäßrige Lösung wird durch Zugabe der Oxalate von Seltenerden zu Wasser erzeugt, gemäß einer molaren Gesamtkonzentration an Seltenerden, ausgedrückt in Element, welche zwischen 0,1 Mol/l und 1,0 Mol/l liegt und mit einer Verteilung von Seltenerden, welche den stöchiometrischen Verhältnissen des gewünschten und durch die Formel (I) definierten Phosphats entspricht.
So erlaubt das Verfahren der Erfindung ein an Seltenerden konzentriertes Milieu zu verwenden und erlaubt daher gemischte Phosphate von Seltenerden industriell herzustellen.
Die Reihenfolge der Zugabe oder der Vermischung der Suspension mit der Phosphatverbindung ist nicht kritisch. Dennoch wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Phosphatverbindung zu der Suspension von unlöslichen Verbindungen von Seltenerden zugegeben.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der pH-Wert des Reaktionsmilieus oder der Mischung bei einem Wert, der zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 9, liegt, gehalten und eingestellt.
Der erhaltene Niederschlag wird dann durch alle klassischen Mittel, wie beispielsweise Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, abgetrennt.
Das Verfahren der Erfindung erlaubt es, einen Niederschalg bzw. ein Präzipitat zu erhalten, das leicht durch Filtrieren abtrennbar ist.
Der Niederschlag wird vorteilhaft, beispielsweise bei einer Temperatur, die zwischen 50ºC und 100ºC liegt, getrocknet, dann wie vorher angegeben, kalziniert.
Diese Kalzinierung kann unter irgendeiner Atmosphäre durchgeführt werden, beispielsweise einer neutralen oder oxidierenden Atmosphäre, ohne zu riskieren, die Cer- und Terbiumspezien vom Zustand 3+ zum Zustand 4+ zu oxidieren.
So kann die Kalzinierung unter Luft durchgeführt werden, was für das Herstellungsverfahren der LaCeTb-Phosphate, welche im allgemeinen durch thermische Behandlung unter reduzierender Atmosphäre erhalten wurden, einen beachtlichen Vorteil darstellt.
Gemäß der Erfindung kann das LaCeTb-Phosphat auch weitere Elemente umfassen, welche insbesondere die Rolle eines Promotors von Lumineszenzeigenschaften oder eines Stabilisators der Oxidationsgrade der Cer- und Terbiumelemente spielen.
Diese Elemente können beispielsweise im Augeblick der Ausfällung des LaCeTb-Phosphats zugegeben werden.
Die Lumineszenzeigenschaften der kalzinierten Verbindung oder ihre Strukturmerkmale (beispielsweise Granulometrie, Teilchenform) können durch eine thermische Behandlung mit einem "Flux" weiter verbessert werden.
Diese thermische Behandlung wird in klassischer Weise bei dem Verfahren zur Be- bzw. Verarbeitung von Luminophoren verwendet, insbesondere um die Luminophore an die gewünschte Verwendung anzupassen.
Diese Luminophore auf Basis von LaCeTb-Phosphaten werden insbesondere auf dem Gebiet von Niederdruck-Quecksilberlampen verwendet.
Weitere Details und Vorteile der Erfindung werden angesichts der unten einzig zur Unterrichtung angegebenen Beispiele deutlicher erscheinen.

Beispiel 1

Eine Suspension von gemischtem Oxalat von Lanthan, Cer und Terbium enthält 0,6 Mol/l Seltenerdenelemente und eine jeweilige Konzentration jeder der Seltenerden von:
La = 0,25 Mol/l
Ce = 0,27 Mol/l
Tb = 0,08 Mol/l
Dieser auf 100ºC gebrachten Suspension fügt man eine Lösung zur welche Triammoniumphosphat in einer Konzentration von 1,8 Mol/l enthält.
Die Menge der Lösung wird so bestimmt, daß ein Molverhältnis PO&sub4;³&supmin;/SE von gleich 3 erhalten wird.
Der pH-Wert des Reaktionsmilieus beträgt am Ende der Zugabe der Triammoniumphosphatlösung 7. Die Mischung wird 4 Stunden bei 100ºC gehalten.
Das erhaltene gemischte Phosphat von LaCeTb besitzt als Formel:
La0,42Ce0,44Tb0,14PO&sub4;.
Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 50ºC des Niederschlages erhält man ein weißes Pulver mit einer Gewichtsausbeute von 100 %, bezogen auf das eingesetzte Oxalat.
Die Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen zeigt, daß das Produkt eine hexagonale kristalline Phase besitzt.
Die Granulometrieanalyse des getrockneten Produktes zeigt eine granulometrische Verteilung, welche um eine mittlere Abmessung von Teilchen von gleich 1,8 µm zentriert ist, mit einer Verteilungszahl von 0,6.
Diese Teilchen sind Agglomerate von Elementarkristalliten in Nadelform von einer Länge von etwa 0,15 µm und einer Größe bzw. Dicke von etwa 0,01 µm, wie das die Transmissions-Elektronenmikroskop-Analyse zeigt (Fig. 1).
Dieses bei 900ºC kalzinierte Pulver entspricht einem LaCeTb-Orthophosphat von gut kristallisierter monokliner kristalliner Struktur, wie durch das Diffraktionsanalysespektrum der Fig. 2 veranschaulicht ist.
Die Granulometrieanalyse des kalzinierten Produktes zeigt, daß der mittlere Durchmesser der Teilchen 1,5 µm beträgt, mit einer Verteilungszahl von 0,9. Diese Teilchen sind Agglomerate von submikronischen Körnchen einer Abmessung, die zwischen 0,1 und 0,4 µm liegt.

Beispiel 2

Dieser Versuch ist mit Beispiel 1 identisch, jedoch enthält die Suspension von Seltenerdeoxalaten 0,25 Mol/l an Seltenerdelement, mit dem gleichen Verhältnis der Seltenerden untereinander.
Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser des Niederschlags erhält man ein weißes Pulver mit einer Gewichtsausbeute von 100 %, bezogen auf das eingesetzte Oxalat.
Das erhaltene Produkt führt nach Kalzinieren bei 900ºC zu einem LaCeTb-Orthophosphat, das die gleiche kristalline Struktur wie das von Beispiel 1 zeigt.
Die Granulometrieanalyse des bei 50ºC getrockneten Produktes zeigt eine granulometrische Verteilung des mittleren Durchmessers von gleich 2,5 µml mit einer Verteilungszahl von 1.
Das kalzinierte Produkt ist aus Agglomeraten zusammengesetzt, deren mittlere Größe die gleiche Größenordnung besitzt, wie jene des getrockneten Produktes, aber diese Agglomerate bestehen aus Elementarkörnchen einer Größe, welche zwische 0,3 und 1 µm liegt.

Beispiel 3

Dieser Versuch ist mit Beispiel 2 identisch, mit dem Unterschied, daß die Triammoniumphosphatlösung so zugegeben wird, daß ein Verhältnis PO&sub4;³&supmin;/SE von gleich 2 erhalten wird.
Das erhaltene getrocknete oder bei 900ºC kalzinierte Produkt zeigt die gleiche kristalline Struktur und die gleiche Morphologie wie jene, die dem getrockneten bzw. kalzinierten Produkt, das in Beispiel 2 beschrieben ist, entsprechen.
Die chromatischen Koordinaten dieses Produktes sind nach Kalzinieren bei 700ºC: L* = 95,7; a* = 1,66 und b* = 7,62.
Nach Kalzinieren bei 900ºC sind diese Koordinaten L* = 99,6; a* = - 0,43 und b* = 1,3.

Beispiel 4

Zu der Suspension von gemischten Oxalat, die in Beispiel 1 beschrieben ist und auf 100ºC gebracht ist, gibt man eine Lösung zu, welche Diammoniumphosphat enthält. Das Verhältnis PO&sub4;³&supmin;/SE ist 5 und der pH-Wert wird auf 5 eingestellt.
Nach einer Alterung von 12 Stunden wird diese Mischung durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Man gewinnt dann mit einer Gewichtsausbeute von 100 % ein weißes Pulver, das nach einer thermischen Behaldung bei 900ºC zu einem LaCeTb-Orthophosphat von gut kristallisierter monokliner Struktur führt.

Beispiel 5

Zu einer auf 100ºC gebrachten Lösung von Triammoniumphosphat fügt man in 15 Minuten eine Suspension von gemischtem Oxalat von Lanthan, Cer, Terbium in einer Konzentration von 0,15 Mol/l zu, das Verhältnis PO&sub4;³&supmin;/SE beträgt 3 und der pH-Wert ist auf 7 eingestellt.
Die Mischung wird 2 Stunden einer Alterung unterworfen.
Nach Abtrennen und Waschen des Feststoffs gewinnt man in einer Gewichtsausbeute von 100 % ein weißes Pulver, das nach einer thermischen Behandlung bei 900ºC zu einem LaCeTb-Orthophosphat von gut kristallisierter monokliner Struktur führt.
Die granulometrische Verteilung des bei 900ºC kalzinierten Phosphats ist µm 3 µm zentriert, mit einer Verteilungszahl von 0,9.

Lumineszenzversuch

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen LaCeTb- Phosphate werden untersucht, um ihre Lumineszenzeigenschaft zu bestimmen.
Die Lumineszenz wird mit einem "BENTHAM" -Spektrometer bestimmt, das es erlaubt, ein Emissionsspektrum der Probe, die mit einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe einer Wellenlänge von 254 nm angeregt ist und die Berechnung des Integrals der Emissionsintensitäten zwischen zwei Wellenlängen, genannt "Leuchtkraft", zu erhalten.
Diese zwei Wellenlängen sind 540 und 560 nm.
Die Ergebnisse, welche nach thermischer Behandlung der LaCeTb-Phosphate der Beispiele 1 bis 5 bei einer Temperatur von 900ºC während 2 Stunden erhaltenen werden, sind in der Tabelle unten zusammengefaßt.

Claims

1. Gemischtes Phosphat von Lanthan, Cer und Terbium der allgemeinen Formel (1)

LaxCeyTb(1-x-y)PO&sub4;,

worin:

x zwischen 0,4 und 0,6 enthalten ist,

x + y größer 0,8 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß es aus Kristalliten in Form von Nadeln mit einer Länge, die zwischen 50 nm und 200 nm enthalten ist und einer Größe, die zwischen 10 nm und 50 nm enthalten ist, besteht und dadurch, daß es bei der Oberflächenanalyse vom Typ XPS zwei Dubletts in der Energieskala, welche den 3D-Elektronen von Cer entsprechen und ein Fehlen des bei 32,7 eV gelegenen Satellits des ersten Peaks, zeigt.

2. Gemischtes Phosphat von Lanthan, Cer und Terbium der allgemeinen Formel (I):

Laxceytb (1-x-y)PO&sub4;,

worin:

x zwischen 0,4 und 0,6 enthalten ist,

x + y größer 0,8 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß es aus Kristalliten in Form von Nadeln mit einer Länge, die zwischen 50 nm und 200 nm enthalten ist und einer Größe, die zwischen 10 nm und 50 nm enthalten ist, besteht und nach dem Kalzinieren bei einer Temperatur von 900ºC unter Luft eine durch Kolorimetrie gemessene Helligkeit (L) von über 99 zeigt.

3. Phosphat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser, der durch ein Aggregat von Kristalliten gebildeten Teilchen zwischen 1 µm und 15 µm, vorzugsweise zwischen 2 µm und 10 µm, enthalten ist.

4. Phosphat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilungszahl I der Größe der Teilchen zwischen 0,5 und 0,8 enthalten ist.

5. Phosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Kalzinieren bei 900ºC die Koordinaten a, b zwischen 0,7 < a* < -0,1 bzw. 0,5 < b* < 1,5 liegen.

6. Phosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein weiteres Element umfaßt, das einen Lumineszenz- oder Stabilisierungspromotor bildet.

7. Gemischtes Phosphat von Lanthan, Cer und Terbium mit Luminenszenzeigenschaften und der Formel (I):

LaxCeyTb(1-x-y)PO&sub4;,

worin:

x zwischen 0,4 und 0,6 enthalten ist,

x + y größer 0,8 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß es aus Kristalliten in Form von Nadeln mit einer Länge, die zwischen 50 nm und 200 nm enthalten ist und einer Größe, die zwischen 10 nm und 50 nm enthalten ist, besteht und dadurch, daß es durch Kalzinieren bei einer Temperatur über 600ºC eines Phosphates nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten worden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines gemischten Phosphates nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Herstellung einer wäßrigen Suspension eines gemischten Oxalats von Lanthan, Cer und Terbium oder einer Mischung von Oxalaten von Lanthan, Cer oder Terbium, im Vermischen dieser Suspension mit einem Phosphat, das höchstens eine nicht neutralisierte saure Funktion umfaßt, im Verbringen der Suspension auf eine und Halten bei einer Temperatur über 70ºC, dann im Abtrennen des Niederschlages und gegebenenfalls dem Trocknen besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension von unlöslichen Salzen von Seltenerden und von Phosphationen bei einer Temperatur, die zwischen 70ºC und 100ºC liegt, gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Phosphationen, die mit der Suspension der unlöslichen Salze von Seltenerden vermischt wird, so bestimmt wird, daß ein Molverhältnis PO&sub4;³&supmin;/SE, das zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3, liegt, enthalten ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatsalz ein Diammoniumphosphat oder ein Triammoniumphosphat ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Konzentration an Seltenerden in der Suspension zwischen 0,01 Mol/l und 1,0 Mol/l, ausgedrückt in Seltenerdeelement, liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der wäßrigen Suspension mit dem Phosphat unter Regulierung des pH-Wertes der erhaltenen Mischung auf einen Wert, der zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 9, enthalten ist, durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Suspension oder der Mischung Suspension/Phosphat eine Verbindung eines weiteren Elementes zufügt, das die Rolle des Lumineszenzpromotors spielt.

15. Verfahren zur Herstellung eines gemischten Phosphates von Lanthan, Cer und Terbium mit Lumineszenzeigenschaften, der allgemeinen Formel (I)

LaxCeyTb(1-x-y)PO&sub4;,

worin:

x zwischen 0,4 und 0,6 enthalten ist,

x + y größer 0,8 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß es aus Kristalliten in Form von Nadeln mit einer Länge, die zwischen 50 µm und 200 µm enthalten ist und einer Größe, die zwischen 10 µm und 50 µm enthalten ist, besteht und dadurch, daß man ein gemischtes Phosphat durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14 herstellt und dadurch, daß man den erhaltenen Niederschlag bei einer Temperatur über 600ºC kalziniert.