DE1940076B - Verfahren zur Herstellung von Oxal saure - Google Patents

Description

Die Noiliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure, insbesondere ein Verfahren zur Oxydation von Äthylenglykol zu Oxalsäure.

Es ist bekannt, Oxalsäure durch Calcinierung von Natriumf ormiat oder durch Oxydation von Sacchariden mit Salpetersäure rerzustellen. Das Formiat-Verfahren ist jedcch kompliziert, da es mehrere Herstellungsstufen umfaßt. Auch die Herstellung der Oxalsäure durch die Oxydation von Sacchariden weist Nachteile auf; so ist der Preis der als Ausgangsmaterial dienenden Saccharide Schwankungen unterworfen, die Ausbeute an Oxalsäure, be;ogen auf dfn im Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlerstoff, beträgt nur 60 bis 70%> die Salpetersäure geht im Zuge der Umsetzung im wesentlichen verloren, und schließlich ist die Reinheit des Produktes gering. Es sind ferner andere Verfahren zur Herstellung der Oxalsäure vorgeschlagen worden, so z. B. die Oxydation von Acetylen, Äthylen oder Propylen mit Salpetersäure, die Oxydation von organischen Substanzen in Cegenwart von Alkali sowie die Oxydation von organischen Substanzen mit Kaliumpermanganat unter milden Bedingungen. Auch diese Verfahren können die Oxalsäure nicht in hohen Ausbeuten liefern, und bei ihrer praktischen Durchführung treten zahlreiche technische Schwierigkeiten auf.

Um die Schwierigkeiten zu überwinden, die bei mit Salpetersäure arbeitenden Oxydationsprozessen auftreten, haben die Erfinder des vorliegenden Verfahrens Untersuchungen durchgeführt hinsichtlich der Auswahl der Ausgangsstoffe, der Reaktionsbedingungen und der Reaktionsprozedur selbst. Hierbei wurde festgestellt, daß die Bildung von Oxalsäure und die Wirtschaftlichkeit ihrer Hersteilung weitgehend von den vorstehend genannten Faktoren abhängt, und die Suche nach den optimalen Reaktionsbedingungen führte letztlich zu der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylenglykol bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C mit einem Säuregemisch aus 2 bis 60 Gewichtsprozent Salpetersäure, 20 bis 78 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasser oxydiert, wobei das Molverhältnis von Salpetersäure zu Äthylenglykol mindestens 3 : 1 beträgt.

Bei der vorliegenden Erfindung haben die Konzentrationen und die Gewichtsverhältnisse von Äthylenglykol zu Salpetersäure und Schwefelsäure einen großen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Oxalsäureausbeute, das Verhältnis der Bildung von Stickstoffoxyd zu Distickstofftetroxyd und auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Geeignete Konzentrationsbereiche sind in der Zeichnung dargestellt. Überschreitet die Äthylenglykolmenge diese Verhältnisse, so reicht die Salpetersäure nicht aus, und es wird ein reduktives umgebendes Medium gebildet.

Die Reaktionstemperaturen beeinflussen nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch die Selektivität bezüglich der Bildung des gewünschten Produktes.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erhaltene Oxalsäure nicht mit Schwermetallen verunreinigt ist, da ein Schwermetallkatalysator, wie Vanadinpentoxyd, dessen Anwendung beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 095 100 beschrieben worden ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht benötigt wird.

Weitere Vorteile, die mit der vorliegenden Erfi
verbunden sind, bestehen darin, daß weder
reaktionen noch eine bei Verwendung eines Schwermetallkatalysators für gewöhnlich zu beobachtende Seibstzersetzung eintreten und daß Oxalsäure in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten erhalten wird.

Es ist auch charakteristisch für das vorliegende Verfahren, daß Gase, wie Stickstoff oder Stickstoffoxyd, die nicht wieder in Salpetersäure überführbar sind, kaum gebildet werden. Solche gasförmigen Nebenprodukte werden bei der Reduktion des Distickstofftrioxydes oder Distickstofftetroxydes durch das Äthylenglykol gebildet, wenn die Menge des Reduktionsmittels, d. h. des Äthylenglykols, in einem theoretischen Überschuß über die der Salpetersäure vorhanden ist. Es ist daher nicht empfehlenswert, die Salpetersäure tropfenweise dem Äthylenglykol zuzugeben oder das Äthylenglykol einer verdünnten Salpetersäurelösung zuzusetzen. Für den Erfolg des Verfahrens ist es notwendig, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß Äthylenglykol ständig nicht in einem theoretischen Überschuß über die Salpetersäure vorliegt.

Das Äthylenglykol oder dessen wäßrige Lösung kann tropfenweise zur Säuregemischlösung derart zugegeben werden, daß die Komponenten in dem Reaktionsgemisch in dem oben angegebenen Konzentrationsbereich vorliegen. Es können auch das Säuregemisch und das Äthylenglykol gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben werden.

Die Reaktion kann unter jedem beliebigen Drrck durchgeführt werden. Stickstoffoxyd und Distickstofftetroxyd, die während der Umsetzung gebildet werden, können mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert und von der aus der Filtrationsstufe zurückgewonnenen Mutterlauge absorbiert werden, um wieder Salpetersäure zu bilden, die dann in die Reaktion zuiückgeführt werden kann. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher erläutern.

Vergleichsbeispiel 1

Der Konzentrationsbereich der in diesem Beispiel verwendeten Säuren liegt nicht in dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich.

Ein 500-ccm-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler mit angeschlossener Waschflasche und Gassammeivorrichtung ausgerüstet ist, wurde mit 45 g 97gewichtsprozentiger Schwefelsäure, 150 g 63gewichtsprozentiger Salpetersäure und mit 80 g Wasser beschickt. Die Luft in dem gesamten Reaktionssystem wurde dann durch Helium ersetzt. Das Säuregemisch wurde auf 8O⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Zu dem Gemisch wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung von 18,6 g Äthylenglykol in 25,6 g Wasser tropfenweise zugegeben. Die erhaltene Lösung ergab eine Säuremischung von 14,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 31,5 Gewichtsprozent Salpetersäure und 54 Gewichtsprozent Wasser. Das Molverhältnis von Salpetersäure zu Äthylenglykol beträgt 5,0:1. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Ausbeute an der so gewonnenen Oxalsäure betrug nur 47 °/₀-

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Umsetzung, bei der mit einem Unterschuß an Salpetersaure gearbeitet wird In ein Reaktionsgefaß das dem im Vergleichsbeispiel I beschriebenen entsprach, wurden 127 g 96gewichtsprozentige Schwefelsaure, 80 g Wasser und 15,5 g Athylenglykol gefüllt Die Luft im gesamten Reaktionssystem wurde dann durch Helium ersetzt Das Gemisch wurde danach auf 80⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten

Eine Losung von 41 g 98gewichtsprozentiger Salpetersaure in 55 g Wasser wurde vorsichtig und tropfenweise innerhalb von 4 Stunden zu dem obengenannten Gemisch zugesetzt Die erhaltene Losung ergab eine Sauremischung von 40,2 Gewichtsprozent Schwefelsaure, 13,3 Gewichtsprozent Salpetersaure und 46 5 Gewichtsprozent Wasser Das Molverhaltnis von Salpetersaure zu Athylenglykol betrug 2,56 1 Es trat eine lebhafte Reaktion ein Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt Die Ausbeute an der so hergestellten Oxalsäure betrug 58%, 19% der Gesamtmenge der verwendeten Salpetersaure wurden in Stickstoffoxyd und 5% ^m Stickstoff umgewandelt

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls eine Umsetzung, bei der mit einem Unterschuß an Salpetersaure gearbeitet wird In ein Reaktionsgefaß, das mit einem Ruhrer, Thermometer und einem Ruckflußkuhler mit angeschlossener Waschflasche und Ga^- auffangvornchtung ausgerüstet war und welches am Gefaßboden einen Einlaß und außerdem einen Überlauf aufwies, wurden 480 g 40gewichtsprozentige Schwefelsaure gefüllt Die Saure wurde auf 80⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten Durch den Einlaß wurde eine wäßrige Sauregemischlosung, die aus 40,6gewichtsprozentiger Schwefelsaure und 26,lgewichtsprozentiger Salpetersaure bestand und eine wäßrige Losung, die 43,4 Gewichtsprozent Athylenglykol enthielt, mit einer Geschwindigkeit von jeweils 80 g pro Stunde bzw 16,5 g pro Stunde eingeführt Die erhaltene Losung ergab eine Sauremischung von 39,4 Gewichtsprozent Schwefelsaure, 3,7 Gewichtsprozent Salpetersaure und 56,9 Gewichtsprozent Wasser Das Molverhaltnis von Salpetersaure zu Athylenglykol betrug 2,87 1 Nach 8 Stunden war das Gleichgewicht erreicht worden Zu diesem Zeitpunkt betrug die Oxalsaureausbeute 67 °/₀, und die Menge an Stickstoffverbindungen, die nicht mehr in Salpetersaure ubeifuhrbar waren, wie ζ B Stickstoffoxyd oder Stickstoffgas betrug 22%, bezogen auf den Gesamtstickstoff in der verwendeten Salpetersaure

Beispiel 1

Ein 500-ccm-Vierhalskolben, der mit einem Ruhrer, Tropftrichter, Thermometer und Ruckflußkuhler mit angeschlossener Waschflasche und Gasauffangvorrichtung ausgerüstet war, wurde mit 153 g 97gewichtsprozentiger Schwefelsaure, 147 g 63gewichtsprozenüger Salpetersaure und 80 g Wasser beschickt Die Luft in dem gesamten Reaktionssystem wurde dann durch Helium ersetzt Das Sauregemisch wurde auf 8O⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten Dann wurde eine Losung von 18,6 g Athylenglykol in 24,5 g Wasser innerhalb einer Stunde tropfenweise zu dem Gemisch gegeben Die erhaltene Losung ergab eine Sauremischung \on 36,7 Gewichtsprozent Schwefelsaure, 22,9 Gewichtsprozent Salpetersaure und 40 4 Gewicntsprozent Wasser Das Molverhaltnis von Salpetersaure zu Athylenglykol betrug 4,83 1 Wahrend der Umsetzung wurde das Gemisch auf der genannten Temperatur gehalten 2 Stunden nach Beendigung der Athylenglykolzugabe hatte die Oxalsaureausbeute einen Wert von 84% erreicht und nach 5 Stunden einen Wert von 94% Es wurde weder Stickstoff gas noch Stickstoffoxyd, das nicht in Salpetersaure umwandelbar ist, gebildet

B e 1 s ρ 1 e 1 2

In ein Reaktionsgefaß mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm, das mit einem Ruhrer, Thermometer und Ruckflußkuhler mit angeschlossener Waschflasche und Gasauffangvorrichtung ausgerüstet war und einen Einlaß am Gefaßboden und einen Überlauf aufwies, wurde eine Sauregemischlosung, die aus 35gewichtsprozentiger Schwefelsaure und 38gewichtsprozentiger Salpetersaure bestand, und eine wäßrige 49 Gewichtsprozent Athylenglykol enthaltende Losung mit einer Geschwindigkeit von jeweils 137 bzw 21,4 g/Stunde bei einer Temperatur von 8O⁰C eingeführt Die erhaltene Losung ergab eine Sauremischung von 32,4 Gewichtsprozent Schwefelsaure, 35,2 Gewichtsprozent Salpetersaure und 32,4 Gewichtsprozent Wasser Das Molverhaltnis von Salpetersaure zu Athylenglykol betrug 4,89 1 Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefaß betrug 3,1 Stunden Nach 24 Stunden eines kontinuierlichen Betriebes wurde ein stationärer Zustand erreicht, und die dann bestimmte Oxalsaureausbeute betrug 80,0% Es wurde kein Stickstoffgas und kein Stickstoffoxyd gebildet

Wurde die Umsetzung unter Verwendung von zwei Reaktionsgefaßen durchgeführt, die in Kaskadenschaltung miteinander verbunden waren, im übrigen aber von der gleichen Art waren, wie das im vorangehenden Absatz beschriebene Gefäß, so betrug die Oxalsaureausbeute nach Erreichen des stationären Zustandes 92% Es wurde weder gasformiger Stickstoff noch Stickstoffoxyd gebildet

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure d a durch gekennzeichnet, daß man Äthylen glykol bei einer Temperatur von 60 bis 100 C mit einem Sauregemisch aus 2 bis 60 Gewichtsprozent Salpetersaure, 20 bis 78 Gewichtsprozent Schwefelsaure und 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasser oxydiert, wobei das Molverhaltnis von Salpetersaure zu Athylenglykol mindestens 3 1 betragt

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen