DE1940076A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsaeure - Google Patents

Description

i>R. R. POSCHENRIEDEg
DR. E. BOHITNER

DIPL-ING. Η.-.Ι. MULLHR > ^ ^ U Vf Q

8 MU'NCHHN 39

Luetie-Grdhn-SlrtB« 38

Telefon 44 37 55

Mitsubishi Edogawa Kagäku Kabushiki Kaisha, ^sNo. 4, 2-chome, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure, insbesondere ein Verfahren zur Oxydation von Äthyleriglykol zu Oxalsäure.

Es ist bekannt, Oxalsäure durch Calcinierung von Natriumformiat oder durch Oxydation von Sacchariden mit Salpetersäure herzustellen. Das Formiat-Verfahren ist jedoch kompliziert, da es mehrere Herstellungsstufen umfasst. Auch die Herstellung der Oxalsäure durch die Oxydation von Sacchariden weist Nachteile auf; so ist der Preis der als Ausgangsmateii al· dienenden Saccharide Schwankungen unterworfen, die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf den im Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlenstoff, beträgt nur 60 bis 70 %, die Salpetersäure geht im Zuge der Umsetzung im wesentlichen verloren und schließlich ist die Reinheit des Produktes gering. Es sind ferner andere Verfahren zur Her-

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stellung der Oxalsäure vorgeschlagen worden-, so z.B. die, Oxydation von Acetylen, Äthylen oder Propylen mit Salpetersäure, die Oxydation von organischen Substanzen in Gegenwart eines Alkalis sowie die Oxydation von organischen Substanzen mit Kaliumpermanganat unter milden Bedingungen. Auch diese Verfahren können die Oxal·-. säure nicht in hohen Ausbeuten liefern,und bei ihrer praktischen Durchführung treten zahlreiche technische Schwierigkeiten auf.

Um die Schwierigkeiten- zu überwinden, die bei mit Salpetersäure arbeitenden Oxydationsprozessen auftreten, haben die Erfinder des vorliegenden Verfahrens Untersuchungen durchgeführt hinsichtlich der Auswahl der Ausgangsstoffe, der Reaktionsbedingungen und der Reaktionsprozedur selbst. Hierbei haben sie festgestellt, daß die Bildung von Oxalsäure und die Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung weitgehend von den .vorstehend genannten Paktoren abhängt, und die Suche nach den optimalen Reaktionsbedingungen führte letztlich■zur/Entwicklung der vorliegenden Erfindung. . . .-

Es wurde gefunden, daß Oxalsäure in hohen Ausbeuten durch Oxydation von Äthylenglykol mit einem Säuregemisch erhalten werden kann, das aus Salpetersäure und Schwefelsäure in einem bestimmten Konzentrationsbereich besteht, wenn man ein Molverhältnis von Salpetersäure zu Äthylenglykol von 3 j 1 oder darüber anwendet.

Bei der vorliegenden Erfindung haben die Konzentrationen und die Verhältnisse von A'thylenglykol zu Salpetersäure und Schwefelsäure einen großen Einfluß auf die Reaktions-

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geschwindigkeit, die Oxalsäureausbeute, das Verhältnis der Bildung von Stickstoffoxyd zu Distiekstofftetroxyd und ebenso auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Geeignete Konzentrationsbereiche sind in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Die bevorzugten Konzentrationen liegen im Bereich von 2 bis 60 Gewichtsprozent Salpetersäure, 20 bis 78 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasser. Das Molverhältnis von Salpetersäure zu Äthylenglykol soll nicht weniger als -J5 : 1 betragen.. Überschreitet, die Äthylenglykolmenge dieses Verhältnis, so reicht die Salpetersäure nicht aus, und es wird ein reduktives umgebendes Medium gebildet.

Die Reaktionstemperaturen beeinflussen nicht nur die

Selektivität bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit sondern auch die Bildung des

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gewünschten Produktes. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur, die zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C liegen kann, durchgeführt werden, doch liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 60 und 1.00⁰C.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erhaltene Oxalsäure nicht mit Schwermetallen verunreinigt ist, da ein Schwermetallkatalysator, wie Vanadinpentoxyd, dessen Anwendung beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 095 100 beschrieben worden ist, bei dem erfihdungsgemäßen Verfahren nicht benötigt wird.

Weitere Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, bestehen darin,_ daß weder Nebenre-

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aktionen noch eine bei Verwendung eines Schwermetallkatalysators für gewöhnlich zu beobachtende Selbstzersetzung eintreten und daß Oxalsäure in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten erhalten wird.

Es ist auch charakteristisch für das vorliegende Verfahren, daß Gase, wie Stickstoff oder Stickstoffoxyd, die nicht in Salpetersäure überführbar sind, kaum gebildet werden. Solche gasförmigen Nebenprodukte werden bei der Reduktion des Distickstofftrioxydes oder Distickstofftetroxydes durch das Äthylenglykol gebildet, wenn die Menge des Reduktionsmittels, d.h. des Äthyienglykols, in einem theoretischen Überschuß über die der Salpetersäure vorhanden ist. Es ist daher nicht empfehlenswert, die Salpetersäure tropfenweise zum Äthylenglykol zuzugeben oder das Äthylenglykol zu einer verdünnten Salpetersäurelösung zuzusetzen. Für den Erfolg des Verfahrens ist es notwendig, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß Äthylenglykol

nicht

ständig in einem theoretischen Überschuß über die SaI-Λ

.petersäure vorliegt.

Das Äthylenglykol oder dessen wäßrige Lösung kann tropfenweise zur Säuregemischlösung derart zugegeben werden, daß die Komponenten in dem Reaktionsgemisch in dem oben angegebenen Konzentrationsbereich vorliegen. Es kann auch das Säuregemisch und das Äthylenglykol gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben werden.

Die Reaktion kann unter jedem beliebigen Druck durchgeführt werden. Stickstoffoxyd und Distickstofftetroxyd, die während der Umsetzung gebildet werden, können mit

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Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert und von der aus der Filtrationsstufe zurückgewonnenen Mutterlauge absorbiert werden, um wieder Salpetersäure zu bilden, die dann zurückgeführt werden kann. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher erläutern.

VerKleichsbeisplel 1

Der Konzentrationsbereich der in diesem Beispiel verwendeten Säuren liegt nicht in dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich.

Ein 500 ccm-Vierhal-s'kolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückfluflkühler mit angeschlossener Waschflasche und Gassammelvorrichtung ausgerüstet ist> wurde mit 45 g 97-gewichtsprozentiger Schwefelsäure, 150 g 63-gewichtsprozentiger Salpetersäure und So g Wasser beschickt. Die Luft in dem gesamten Reaktionssystem wurde dann durch Helium ersetzt. Das Säuregemisch wurde auf 80⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Zu dem·Gemisch wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung von 18,6 g Äthylenglykol in 25*6 g Wasser tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Ausbeute an der so gewonnenen Oxalsäure betrug nur 47 %>·

Vergleichsbeispiel 2 ■

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Umsetzung, bei der mit einem Unterschuß an Salpetersäure gearbeitet wird.

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In ein Reaktionsgefäß, das dem im Vergleiehsbeispiel 1 beschriebenen entsprach, wurden 12 f g 96-gewichtsprozentige Schwefelsäure, 00 g Wasser und 15,5 g Äthylenglykol gefüllt. Die Luft im gesamten Reaktionssystem

wurde dann durch Helium ersetzt. Das Gemisch wurde danach
ten.

nach auf ÖO C erwärmt und auf dieser Temperatur gehal-

Eine Lösung von 4l g 98-Sewichtsprozentiger Salpetersäure in 55 g Wasser wurde vorsichtig und tropfenweise innerhalb von 4 Stunden zu dem oben genannten Gemisch zugesetzt. Es trat eine lebhafte Reaktion ein. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Ausbeute an der so hergestellten Oxalsäure betrug 58 ^.
.19$ der Gesamtmenge der verwendeten Salpetersäure
wurden in Stickstoffoxyd und 5 % in Stickstoff umgewandelt". ■ ·..""■ '

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls eine Umsetzung, bei der mit einem Unterschuß an Salpetersäure gearbeitet wird. In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler mit angeschlossener Waschflasche und Gasauffangvorrichtung ausgerüstet war, und welches am Gefäßboden einen Einlaß und außerdem einen Überlauf aufwies, wurden 48o g 40-gewichtsprozentige Schwefelsäure gefüllt. Die Säure wurde auf
8O⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Durch den Einlaß wurde eine wäßrige Säuregemischlösung, die
aus 40,6-gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 26,1—
gewichtsprozentiger Salpetersäure bestand und eine

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wäßrige Lösung, die 4j5, 4 Gewichtsprozent Äthylenglykol enthielt, mit einer Geschwindigkeit von jeweils 80 g pro Stunde bzw. 16,5 g pro Stunde eingeführt. Nach 8 Stunden war das Gleichgewicht erreicht worden. Zu diesem Zeitpunkt betrug die. Oxalsäureausbeute 6? '%.,' und die Menge an Stickstoffverbindungen, die nicht mehr in Salpetersäure überführbar waren, wie z.B. Stickstoffoxyd oder Stickstoffgas, betrug 22 %, bezogen auf den Gesamtstiekstoff in der verwendeten Salpetersäure.

Beispiel 1

Ein 500 ccm-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler mit angeschlossener Waschflasche und Gasauffangvorrichtung ausgerüstet war, wurde mit 153 g 97-gewichtsprozentiger Schwefelsäure, l4'f g 6j5-gewichtsprozentiger Salpetersäure und 80 g Wasser beschickt. Die Luft in dem gesamten Reaktionssystem wurde dann durch Helium ersetzt. Das Säuregemisch wurde auf So C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde eine Lösung von 18,6 g Äthylenglykol in 24,5 g Wasser innerhalb einer Stunde tropfenweise zu dem Gemisch gegeben. Während der Umsetzung wurde das Gemisch auf der genannten Temperatur gehalten. 2 Stunden nach Beendigung der Äthylenglykolzugabe hatte die Oxalsäureausbeute einen Wert von 84 % erreicht- und nach 5 Stunden einen Wert von 9^ %· Es wurde weder Stickstoffgas noch Stickstoffoxyd, das nicht in Salpetersäure umwandelbar ist, gebildet.

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Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm, das mit einem Rührer, Thermometer und RUckflußkühler mit angeschlossener Waschflasche und Gasauffangvorrichtung ausgerüstet war und einen Einlass am Gefäßboden und einen Überlauf aufwies, wurde eine Säuregemischlösung, die aus 35-£ewichtsprozentiger Schwefelsäure und 38-ßewichtsprozentiger Salpetersäure bestand, und eine wäßrige, 49 Gewichtsprozent Äthylenglykol enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von jeweils 1J7 g/Stunde bzw. 21,4 g/Stunde bei einer Temperatur von 80°C eingeführt. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß betrug 3,1 Stunden. Nach 24 Stunden eines kontinuierlichen Betriebes wurde ein stationärer Zustand erreicht, und die dann bestimmte Oxalsäureausbeute betrug 60,0 %. Es wurde kein Stickstoffgas und kein Stickstoffoxyd, das nicht in Salpetersäure umwandelbar ist, gebildet.

Wurde die Umsetzung unter Verwendung von zwei Reaktionsgefäßen durchgeführt, die in Kaskadenschaltung miteinander verbunden waren, im übrigen aber von der gleichen Art waren wie das im vorangehenden Absatz beschriebene Gefäß, so betrug die Oxalsäureausbeute nach Erreichen des stationären Zustandes 92 %. Es wurde v/eder gasförmiger Stickstoff noch Stickstoffoxyd, das nicht umwandelbar ist, gebildet.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenglykol mit einem Säuregemisch oxydiert, das aus 2 bis 60 Gewichtsprozent Salpetersäure, 20 bis 78 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasser besteht, wobei das Molverhältnis von Salpetersäure zu A'thylenglykol mindestens 3 : 1 beträgt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 100°e durchgeführt wird.

   J. Oxalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einer der in den vorangehenden Ansprüchen beanspruchten Verfahrensweise hergestellt worden ist.

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   L e erseite