DE1940076C

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Publication number: DE1940076C
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren /iir Herstellung son Oxalsäure, insbesondere ein Verfahren ?ur Oxydation \on Äthylenglykol ?u Oxalsäure.

Es ist bekannt, Oxalsäure durch Calcinierung von Nalriuniforniiat oder durch Oxydation \on Sacchariden mit Salpetersäure herzustellen. Das Formiat-Verfahren ist jedoch kompliziert, da es mehrere Herstellungsstufen umfaßt. Auch die Herstellung der Oxalsäure durch die Oxydation von Saccl'ariden weist Nachteile nuf; ;,o ist der Preis der als Ausgangsmaterial dienenden Saccharide Schwankungen unterworfen, die Ausbeute an Oxalsäure, be2Ogen auf den im Ausgangsmateriüi enthaltenen Kohlenstoff, beträgt nur £0 bis 70°/«, die Salpetersäure geht im Zuge der Umsetzung im wesentlichen verloren, und schließlich ist die Reinheit des Produktes gering. Es sind ferner andere Verfahren zur Herstellung der Oxalsäure vorgeschlagen worden, so z. B. die Oxydaiion von Acetylen, Äthylen oder Propylen mit Salpetersäure, die Oxydation von organischen Substanzen in Gegenwart von Alkali sowie die Oxydation von organischen Substanzen mit Kaliumpermanganat unter milden Bedingungen. Auch diese Verfahren können die Oxalsäure nicht in hohen Ausbeuten liefern, und bei ihrer praktischen Durchführung treten zahlreiche technische Schwierigkeiten auf.

Um die Schwierigkeiten zu überwinden, die bei mit Salpetersäure arbeitenden Oxydationsprozessen auftreten, haben die Ei finder des vorliegenden Verfahrens Untersuchungen durchgeführt hinsichtlich der Auswahl der Ausgangsstoffe, Her Reaktionsbedingungen und der Reaktionsprozedur & .'bst. Hierbei wurde festgestellt, daß die Bildung von Oxalsäure und die Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung weitgehend von den vorstehend genannten Faktoren abhängt, und die Suche nach den optimalen Reaktionsbedingungen führte letztlich zu der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylenglykol bei einer Temperatur von 60 bis 100^rC mit einem Säuregemisch aus 2 bis 60 Gewichtsprozent Salpetersäure, 20 bis 78 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasser oxydiert, wobei das Molverhältnis von Salpetersäure zu Äthylenglykol mindestens 3 : 1 beträgt.

Bei der vorliegenden Erfindung haben die Konzentrationen und die Gewichtsverhältnisse von Äthylenglykol zu Salpetersäure und Schwefelsäure einen großen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Oxalsäureausbeute, das Verhältnis der Bildung von Stickstoffoxyd zu Distickstofftetroxyd und auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Geeignete Konzen-Irationshereiche sind in der Zeichnung dargestellt. Überschreitet die Äthylcnglykolmenge diese Verhältnisse, so reicht die Salpetersäure nicht aus, und es wird ein reduktives umgebendes Medium gebildet.

Die Reaktionstemperaturen beeinflussen nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch die Selektivität bezüglich der Bildung des gewünschten Prodtiklcs.

E:in Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erhaltene Oxalsäure nicht mit Schwermelallen verunreinigt ist. da ein Sehwermelallkatalysator. wie Vanadinpentoxyd, dessen Anwendung 6j beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 095 100 beschrieben worden ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfallen nicht benötigt wird.

Weitere Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindm,,. verbunden sind, hesiehen darin, daß weder Nclur,-reaktionen noch eine hei Verwendung eines ScIh-.ltmeiallkatalysators für gewöhnlich zu beobachtend,: Selbstierseizung eintreten und daß Oxalsäure in i,,, wesentlichen quantitativen Ausbeuten erhallen wir,!.

Es ist auch charakteristisch für das vorliegend-Verfahren, daß Gase, wie Stickstoff oder Stickstof oxyd, die nicht wieder in Salpetersäure überfü.irba. sind, kaum gebildet werden. Solche gasförmig,-:, Nebenprodukte werden bu der Reduktion des Di stickstofftrioxydes oder Distickstofftetroxydes dual; das Äthylenglykol gebildet, wenn die Menge de Reduktionsmittels, d. h. des Äthylenglykols, in einem theoretischen Überschuß über die der Salpetersäur,: vorhanden ist. Es ist daher nicht empfehlenswert, die Salpetersäure tropfenweise dem Äthylenglykol zuzugeben oder das Äthylenglykol einer verdünnten Salpetersäurelösung zuzusetzen. Für den Erfolg des Verfahrens ist es notwendig, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß Äthylenglykol ständig nicht in einem theoretischen Überschuß über die Salpetersäure vorliegt.

Das« Äthylenglykol oder dessen wäßrige Lösung kann tropfenweise zur Säuregemischlösung deran zugegeben werden, ciaß die Komponenten in dem Reaktionsgemisch in <1em oben angegebenen Konzentrationsbereich vorliegen. Es können auch das Säuregemisch und das Äthylenglykol gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben werden.

Die Reaktion kann unter jedem beliebigen Druck durchgeführt werden. Stickstoffoxyd und Distickslofftctroxyd, die während der Umsetzung gebildet werden, können mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert und von der aus der Filtiationsstufe zurückgewonnenen Mutterlauge absorbiert werden, um wieder Salpetersäure zu bilden, die dann in die Reaktion zuiückgcführt werden kann. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher erläutern.

Vergleichsbeispiel 1

Der Konzentrationsbereich der in diesem Beispiel verwendeten Säuren liegt nicht in dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich.

Ein 500-CCm-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler mit angeschlossener Waschflasche und Gassammeivorrichtung ausgerüstet ist, wurde mit 45 g 97gewichtsprozentiger Schwefelsäure, 150g63gewichtsprozentiger Salpetersäure und mit 80 g Wasser beschickt. Die Luft in dem gesamten Reaktionssystem wurde dann durch Helium ersetzt. Das Säuregemisch wurde auf 8O⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Zu dem Gemisch wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung von 18,6g Äthylenglykol in 25,6 g Wasser tropfenweise zugegeben. Die erhaltene Lösung ergab eine Säuremischung von 14,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 31,5 Gewichtsprozent Salpetersäure und 54 Gewichtsprozent Wasser. Das Molverhälinis vun Salpetersäure zu Älhyienglykol beträgt 5,0:1. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Ausbeute an der so gewonnenen Oxalsäure betrug nur 47%·

Claims

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υ . · , . · · , , Salpetersäure und 80 g Wasser beschickt. Die Luft in Vergle.chhbeisp.el 2 ^ _gesamten Reaktionssystem wurde dann durch Dieses Beispiel veranschaulicht eine Umsetzung, Helium ersetzt. Das Säuregemisch wurde aul 80 C bei der mit einem Unterschuß an Salpetersäure ge- erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Uanu arbeitet wird. In ein Reaktionsgefäß, das dem im 5 wurde eine Lösung von 18,6 g Athylenglykol in _-o u Vergleichsbeispiel I beschriebenen entsprach, wurden Wasser innerhalb einer Stunde tropfenweise zu dem J27 g96gewichtsprozentige Schwefelsäure, 80 g Wasser Gemisch gegeben. Die erhaltene Lösung ergab eine lind 15,5 g Athylenglykol gefüllt. Die Luft im gesamten Säuremischung von 36,7 Gewichtsprozent Schwel el Reaktionssystem wurde dann durch Helium ersetzt. säure, 22,9 Gewichtsprozent Salpetersäure und 4U4 Ge-Pas Gemisch wurde danach auf 80^üC erwärmt und in wichtsprozent Wasser. Das Molverhaltnis von Salpeter-Huf dieser Temperatur gehalten. säure zu Athylenglykol betrug 4,83: 1. Wahrend der Eine Lösung von 41 g 98gewichtsprozentiger SaI- Umsetzung wurde das Gemisch auf der genannten petersäure in 55 g Wasser wurde vorsichtig und Temperatur gehalten.
2 Stunden nach Beendigung tropfenweise innerhalb von 4 Stunden zu dem oben- der Äthylenglykolzugabe hatte die Oxalsaureausbeute {enanmen Gemisch zugesetzt. Die erhaltene Lösung .5 einen Wert von 84% erreicht und nach 5 Stunden ergab eine Säuremischung von 40,2 Gewichtsprozent einen Wert von 94%. Es wurde weder Slickstotlgas Schwefelsäure, 13,3 Gewichtsprozent Salpetersäure und noch Stickstoffoxyd, das nicht in Salpetersaure um-46,5 Gewichtsprozent Wasser. Das Molverhältnis von wandelbar ist, gebildet.
Salpetersäure zu Athylenglykol betruf 2,56:1. Es Beispiel 2
trat eine lebhafte Reaktion ein. Nach Beendigung der 20

Zugabe wurde die Reaktion weitere 2 Stunden bei der In ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen

gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Ausbeute an der von 500 ecm, das mit einem Ruhrer, I hermometer

$0 hergestellten Oxalsäure betrug 58%, 19% der und Rückflußkühler mit angeschlossener Waschflasche

Gesamtmenge der verwendeten Salpetersäure wurden und Gasauffangvorrichtung ausgerüstet war und einen

in Stickstoffoxyd und 5% in Stickstoff umgewandelt, as Einlaß am Gefäßboden und einen Überlauf aufwies,

wurde eine Säuregemischlösuiig- die aus 35gewichts-

Vergleichsbeispiel 3 prozentiger Schwefelsäure und 38gewichtsprozentiger Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls eine Um- Salpetersäure bestand, und eine wäßrige 49 Gewichtssetzung, bei der mit einem Unterschuß an Salpeter- prozent Athylenglykol enthaltende Losung mit einer säure gearbeitet wird. In ein Reaktionsgefäß, das mit 3« Geschwindigkeit von jeweils 137 bzw. 21,4 g/Munde einem Rührer, Thermometer und einem Rückfluß- bei einer Temperatur von 80 C eingeführt. Die kühler mit angeschlossener Waschflasche und Gas- erhaltene Lösung ergab eine Sauremischung von auffangvorrichtung ausgerüstet war und welches am 32,4 Gewichtsprozent Schwefelsaure, 35,2 uewicnts-Gefäßboden einen Einlaß und außerdem einen Über- prozent Salpetersäure und 32,4 Gewichtsprozent lauf aufwies, wurden 480 g 40gewichtsprozentige 35 Wasser. Das Molverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure gefüllt. Die Säure wurde auf 8O⁰C Athylenglykol betrug 4,89:1. Die Verweilze.t des erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Durch Reaktionsgemisches im ReaklionsgefaU betrug J,1 . den Einlaß wurde eine wäßrige Säuregemischlösung, Stunden. Nach 24 Stunden eines kontinuierlichen die aus 40,6gewichtsprozentiger Schwefelsäure und Betriebes wurde ein stationärer Zustand erreicht, und 26,lgewichtsprozentiger Salpetersäure bestand und eine 40 die dann bestimmte Oxalsäureausbeutc betrug 8U,U /₀ wäßrige Lösung, die 43,4 Gewichtsprozent Äthylen- Es wurde kein Stickstoffgas und kein StickstotToxyd glykol enthielt, mit einer Geschwindigkeit von jeweils gebildet.

80 g pro Stunde bzw. 16,5 g pro Stunde eingeführt. Wurde die Umsetzung unter Verwendung von zwei

Die erhaltene Lösung ergab eine Säuremischung von Reaktionsgefäßen durchgeführt, die in Kaskaden-

39,4 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 3,7 Gewichts- 45 schaltung miteinander verbunden waren, im übrigen

prozent Salpetersäure und 56,9 Gewichtsprozent aber von der gleichen Art waren, wie das im voran-

Wasser. Das Molverhältnis von Salpetersäure zu gehenden Absatz beschriebene Gefali, so betrug die

Athylenglykol betrug 2,87:1. Nach 8 Stunden war das Oxalsäureausbeute nach Erreichen des stationären

Gleichgewicht erreicht worden. Zu diesem Zeitpunkt Zustandes 92%. Es wurde weder gasformiger Mickbetrug die Oxalsäureausbeute 67%, und die Menge an 50 stoff noch Stickstoffoxyd gebildet.
Stickstoffverbindungen, die nicht mehr in Salpetersäure überführbar waren, wie z. B. Stickstoffoxyd Patentanspruch:
oder Stickstoffgas, betrug 22%. bezogen auf den ..
Gesamtstickstoff in der verwendeten Salpetersäure. Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure da -

55 durch gekennzeichnet, daß man Athy-

Be i spiel 1 |_en glykol bei einer Temperatur von 60 bis 100¹C mit

Ein 500-ccm-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Säuregemisch aus 2 bis 60 Gewichtsprozent

Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler mit Salpetersäure, 20 bis 78 Gewichtsprozent Schwefelangeschlossener Waschflasche und Gasauffangvor- säure und 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasser oxy-

richtung ausgerüstet war, wurde mit 153 g 97gewichts- 60 diert, wotxi das Molverhältnis von Salpetersaure prozentiger Schwefelsäure, 147 g 63gewichtsprozentiger zu Athylenglykol mindestens 3 : 1 betragt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen