DE1618972C2 - Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd.

Die Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd (CHP) ist die erste Stufe der bekannten Herstellung von Phenol, bei der das Cumolhydroperoxyd durch Hydrolyse mit Säure zu Phenol und Aceton gespalten wird. Phenol und Aceton werden voneinander und von Nebenprodukten dieser Reaktion getrennt.

Die Oxydation von Cumol wird meist in flüssiger Phase in einem homogenen Medium oder in einer wäßrigen Emulsion mit Hilfe von Sauerstoff, Vorzugsweise bei geringem Überdruck und in Gegenwart kleinerer Mengen von Zusätzen, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat, durchgeführt.

Zur Vermeidung der Bildung unerwünscht hoher Anteile an Nebenprodukten wird nur ein Teil der Cumolbeschickung umgewandelt. Der prozentuale Umsatz liegt im allgemeinen bei höchstens etwa 25 bis 30%. Man hat auch schon versucht, die Bildung von Nebenprodukten durch Abtrennung der Verunreinigungen aus dem eingesetzten Cumol durch ausreichende Reinigung zu verringern, z. B. durch Hydrierung oder einer alkalischen oder sauren Wäsche. Es ist nämlich bekannt, daß die Gegenwart von Verunreinigungen im Reaktionsgemisch die Bildung von Nebenprodukten fördert.

Bei der technischen Herstellung von Phenol nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird das nicht umgesetzte Cumol wieder in die Oxydationsstufe zurückgeführt. Dieses zurückgeführte Cumol soll vor dem Wiedereintritt in die Oxydationszone von Phenol und weiteren Verunreinigungen befreit werden. Bei dieser Reinigung, die normalerweise durch wiederholte Extraktion mit wäßriger Natriumcarbonatlösung durchgeführt wird, soll das Phenol praktisch vollständig abgetrennt werden, weil es als sehr starker Inhibitor der Oxydationsreaktion angesehen wird, selbst wenn es nur in Spuren vorliegt (vgl. die britische Patentschrift 6 76 770). Trotz der nur teilweisen Umwandlung von Cumol und seiner vorhergehenden Reinigung enthält das erhaltene Cumolhydroperoxyd durchschnittlich etwa 12 b«s 18% eines Gemisches von Dimethylphenylcarbinol und Acetophenon als Nebenprodukte.

Aus der deutschen Patentschrift 11 90 940 ist ein Verfahren zur Oxydation von Cumol mit flüssiger, vorzugsweise homogener Phase in Gegenwart geringer Mengen des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd beschrieben. Die Verwendung dieses Beschleunigers ergibt hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und sehr hohe Umwandlungsgrade von Cumol in Cumolhydroperoxyd. Gleichzeitig ist der Anteil an Nebenprodukten auf Werte unterhalb 6%, bezogen auf das Cumolhydroperoxyd, verringert.

E.findungsgemäß wurde festgestellt, daß die Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd in Gegenwart des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd in ihrer Selektivität noch verbessert werden kann, wenn die Oxydation in Gegenwart von Phenol durchgeführt wird.

Der Ausdruck »Selektivität« bezeichnet das Gewichtsverhältnis des bei der Oxydation einer bestimmten Cumolmenge erhaltenen Cumolhydroperoxyds zur Summe der bei derselben Reaktion anfallenden Nebenprodukte, nämlich Dimethylphenylcarbinol und Acetophenon. Der Wert für die Selektivität, der bei Durchführung der Oxydation in Gegenwart von Natriumcarbonat, Alkalihydroxyd oder Erdalkalicarbonaten einen Maximalwert von etwa 8 bis 9 erreicht und der bei Verwendung des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd einen Wert von mindestens 15 erreicht, steigt im erfindungsgemäßen Verfahren auf Werte von mindestens 30.

Der Einfluß des Phenols im erfindungsgemäßen Verfahren ist um so überraschender, weil bisher, wie erwähnt, die Auffassung vertreten wurde, daß das Phenol aus dem Reaktionsmedium vollständig abgetrennt werden muß, bevor man das Cumol zu Cumolhydroperoxyd oxydiert.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch Oxydation von Cumol mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssigem Zustand bei Temperaturen von 90 bis 12O⁰C und Drücken von Atmospbärendruck bis zu einigen Atmosphären, in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Cumol, des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd zu schaffen, bei dem geringere Mengen an Nebenprodukten entstehen als bei den bekannten Verfahren. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Oxydation in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Phenol, bezogen auf eingesetztes Cumol, durchführt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare höhere Selektivität ist besonders überraschend, weil bekanntlich die Selektivität mit längerer Reaktionszeit absinkt. Im erfindungsgemäßen Verfahren verlangsamt das Phenol die Reaktion zur Bildung von Cumolhydroperoxyd, jedoch in wesentlich geringerem Ausmaß als die Geschwindigkeit der Bildung der Nebenprodukte. Unter sonst gleichen Bedingungen sind also etwas längere Reaktionszeiten erforderlich, um den gleichen Umsatz von Cumol zu Cumolhydroperoxyd zu erzielen.

Es ist ersichtlich, daß die Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Phenol und des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd als Beschleuniger das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht wesentlich verbessert, weil der Umsatz verbessert und eine weniger gründliche Reinigung des im Kreislauf geführten Cumols erforderlich ist. Schließlich wird durch die geringeren Mengen an Nebenprodukten die Abtrennung der bei der sauren Hydrolyse des Cumolhydroperoxyds anfallenden Verfahrensprodukte erleichert und verbilligt.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung müssen wegen der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Cumolhydroperoxyd bei gleicher Leistung Oxydationsreaktoren mit größerer Kapazität verwendet werden. Diese anfänglich höheren Investitio-

nen sind jedoch vernachlässigbar gegenüber den vorstehend beschriebenen wirtschaftlichen Vorteilen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(Kontrollversuch ohne Phenolzusatz)

In einen 25 Liter fassenden Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl AlSI 304, der mit einem Rückflußkühler, Turbomischer, einem automatischen Expansionsventil am Kühlerauslaß und einem automatischen Analysator für den Sauerstoffgehalt in den Abgasen ausgerüstet ist, werden 10 kg Cumol zusammen mit 300 g: 66%igem Cumolhydroperoxyd als Initiator und 50 g Natriumsalz des Cumolhydroperoxyds gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und die Temperatur auf 108⁰C erhöht. Luft wird bis zu einem Druck von 6 atü eingeblasen, und die Luftzufuhr wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß der Sauerstoffgehalt in den Abgasen etwa 10 Volumprozent beträgt. Nach 140 Minuten, nachdem die Lösung die Reaktionstemperatur erreicht hat, wird eine Probe entnommen, mit wenig Wasser gewaschen und analysiert. Es wird eine 23,5gewichtsprozentige Cumolhydroperoxydlösung erhalten. Die Lösung enthält etwa 6,1% Dimethylphenylcarbinol und 1,0% Acetophenon, jeweils bezogen auf reines Cumolhydroperoxyd.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 10 kg Cumol mit 300 g 66%igem Cumolhydroperoxyd, 50 g Natriumsalz des Cumolhydroperoxyds und 1,03 g Phenol in den Autoklav gegeben. 4 Stunden und 20 Minuten nach Durchführung der Reaktion wird eine Probe entnommen und analysiert. Es wird eine 26,0gewichtsprozentige Cumolhydroperoxydlösung mit einem Gehalt von 2,5% Dimethylphenylcarbinol und 0,6% Acetophenon erhalten, jeweils bezogen auf reines Cumolhydroperoxyd.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 10 kg Cumol, 300 g 66%iges Cumclhydroperoxyd, 50 g Natriumsalz des Cumolhydroperoxyds und 10,3 g Phenol in den Autoklav gegeben und auf die angegebene Temperatur erhitzt. Nach lOstündiger Umsetzung wird eine Probe entnommen und analysiert. Es wird eine 26,5%ige Cumolhydroperoxydlösung mit einem Gehalt an 3,7% Diniethylphenylcarbinol und 0,7% Acetophenon erhalten, jeweils bezogen auf reines Cumolhydroperoxyd.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch Oxydation von Cumol mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssigem Zustand bei Temperaturen von 90 bis 120⁰C und Drücken von Atmosphärendruck bis zu einigen Atmosphären, in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Cumol, des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydaiion in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Phenol, bezogen auf eingesetztes Cumol, durchführt.