DE1811381A1 - Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff Wasserstoff wird zum größten Teil durch Umsetzung kohlenstoffhaltiger fester oder flüssiger Brennstoffe mit Wasserdampf erzeugt. Dabei wird ein erheblicher Teil des eingesetzten Brennstoffes für die Aufbringung der Reaktionswärme und zur Deckung der Wärmeverluste verbraucht. Deshalb wird stets nach Wegen gesucht, den Wasßerstoffpreis zu senken und zu besonders niedrigem Preis verfügbare Brennstoffe zur Wasserstofferzeugung einzusetzen.
• Durch die Entwicklung der mit Helium gekühlten Hochtemperatur-Atomreaktoren kann Heizwärme in dem für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf erforderlichen Temperaturbereich von etwa 80Q bis 1100°C zu einem erheblich niedrigen Preis bereitgestellt werden als es mit kohlenstoffhaltigen Brennstoffen möglich ist.
• Flüssige und feste Brennstoffe können nicht auf die Temperatur, die für Umsetzung mit Wasserdampf erforderlich ist, vorgeheizt werden, weil bei Überschreitung ihres Zersetzungspunktes Ablagerungen von Staub, Koks und Zersetzungsprodukten an den Reaktorwänden auftreten, die den Prozess bald zum Erliegen bringen würden.
• Es wurde gefunden, daß hochseidende flüssige oder feste Kohlenwasserstoffe vorteilhaft zur Was se rstoffe rzeugung verwendet werden können, wenn man sie in exothermen oder wenigstens autothermen Reaktionen bis zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu Methan abbaut, dieses schließlich mit Wasserdampf an einem mit heißem Helium indirekt beheizten Katalysator zu einem CO und H2 enthaltenden Gas umsetzt und daraus in bekannter Weise Wasserstoff herstellt.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Wassie stoff aus hochsiedenden flüssigen oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffe einer hydrierenden Spaltung unter Druck unterworfen werden, daß aus dem Hydrierungsprodukt eine unter dem Hydrierungs druck unzersetzt siedende Fraktion abgetrennt und nach Entschwefelung mit Wasserdampf an einem nickelhaltigen Katalysator bei 350 bis 450°C zu einem methanreichen Gas gespalten wird, und daß dieses methanreiche Gas mit Wasserdampf an einem Nickel enthaltenden Katalysator, der durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kernspaltreaktor unter Druck erhitzten Helium auf einer Temperatur von 800 bis 10000C gehalten wird, zu einem an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff reichen Gas umgesetzt wird, und daß der Kohlenmonoxyd-Anteil dieses Gases mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff konvertiert wird, und daß aus dem konvertierten Gas durch Auswaschen des Kohlendioxydes ein waaserstoffreiches Gas gewonnen wird von dem ein Teil in die hydrierende Spaltung des eingesetzten Brennstoffes zurückgeführt wird, Der Druck, unter dem diese Spaltreaktionen ausgeführt werden, soll etwas geringer sein als der Druck, unter dem das Helium den Kerne spaltreaktor und den Hochtemperaturreaktor für die Methanspaltung durchläuft, damit durch allfällige Leckverluste kein Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in den Heliumkreislauf gelangen. Der Druck für die Spaltreaktionen ist demgemäß durch den maximal zulässigen Druck im Heliumkreislauf beschränkt. Der Druck, unter dem die Spaltung der Eiydrierprodukte zu Methan und die Spaltung des Methans zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff ausgeführt werden, liegt etwa zwischen 1e und 70 at. Die Spaltung des methanreichen Gases kann bei Temperatoren von 900°C und darüber unter vergleichweise geringen Drückenvon etwa 30 at durchgeführt werden, wobei eine sehr weitgehende Spaltung des Methans erreicht wird und demgemäß ein Wasserstoff gewonnen wird, der nur sehr wenig Methan enthält. Wird die Spaltung bei niedrigeren Temperaturen von 800 bis 850°C aber bei höheren Drücken von 50 at a-;sgeführt, dann enthält das Spaltgas einen Methananteil von etwa 10 %. Zur Gewinnung reinen Wasserstoffes wird dann der Auswaschung des Kohlendioxydes aus dem Kònvertgas eine Tieftemperatur-Gaszerlegung nachgeschaltet, aus der hochkonzentrierter Wasserstoff gewonnen wird und eine Methan und Kohlenmonoxyd enthaltende Vorfraktion anfällt, die nach Kompression in das methanreiche Gas zurnckgef;'hrt wird.
• Der Hochtemperatur-Reaktor, in dem die Spaltung des methanreichen Gases mit Wasserdampf ausgeführt wird, ist ein druckfester Wärmeaustauscher, z. B. ein Röhrenofen oder dergl., der in einem Durchlaß den Katalysator enthält, und durch dessen anderen Durchlaß heißes Helium geleitet wird. Das Helium wird im Kreislauf durch einen Hochtemperatur-Kernspaltreaktor und durch diesen Reaktor umgewälzt. Dabei wird es nach Verlassen des Reaktors in einer Turbine unter Leistung äußerer Arbeit auf Normaldruck entspannt und zugleich gekühlt.
• Dann durchläuft es einen Wärmeaustauscher und einen Kompressor, und erneut den Wärmeaustauscher. Es hat dann wieder den Betriebsdruck und die für den Eintritt- in den Kernspaltreaktor erforderliche Mindesttemperatur. Das Helium nimmt nun den Wärmeüberschuß der Kernspaltreaktion auf und überträgt sie in die endotherme Reaktion der Methanspaltung.
• Geeignete Einsatzbreenstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind hochsiedende flüssige Kohlenwasserstoffe, z.B, Destillationsrückstände, abgetopte Rohöle oder dergl. . Feste Brennstoffe werden für die spaltende Hydrierung zweckmäßig in einem Öl angeteigt oder angepastet. Hierzu steht der hochsiedende Anteil des Hydrierproduktes zur Verfügung. Ein Teil des Hydrierrückstandes wird für Unterfeuerungszwecke abgestoßen.
• In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt, Die Anlage besteht aus dem Reaktor 1 zur hydrierenden Spaltung der eingesetzten flüssigen oder festen Brennstoffe, der Entschwefelungs anlage 2 für flüssige Brennstoffe, dem Spaltreaktor 3 zur Umwandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe mittels Wasserdampf zu einem'methanreichen Gas, dem H6chtemperatur-Spaltreaktor 4, dem mit Helium gekühlten Atomreaktor 5, der Entspannungsturbine 6, dem Wärmeaustauscher 7, dem Kompressor 8, der Gasreinigung 9, einem Verdichter 10 und einem weiteren Wärmeaustauscher 11.
• Der zu spaltende Einsatzbrennstoff wird dem Spaltreaktor 1 durch die Leitung 15 aufgegeben. Hydrierwasserstoff wird aus der Eigenproduktion durch die Leitung 16 zugeführt. Der Reaktor list ein Hydrocrakker, der in bekannter Weise bei etwa 300 bis 5000C unter einem Druck zwischen 100 und 150 at mit schwefelfesten Katalysatoren, z. 3, Molybdänsulfid, betrieben wird. Aus dem Reaktionsprodukt werden die nunmehr unzersetzt verdampfbaren Anteile abgetrennt und in der Leitung 17 der Entschwefelung 2 zugeführt. Der Hydrocracker wird mit einem Hydriergaskreislauf betrieben, aus dem die Bydrierprodukte unter dem Druck der hydrierenden Spaltung auskondensiert werden1 Sie enthalten auch die niederen Kohlenwasserstoffe C1 bis C4, teils kondensiert, teils im Kondensat gelöst. Durch die Leitung 18 werden schwefelfreie Leicht öle und Mittelöle gewonnen. Vorzugsweise die am niedrigsten siedende Fraktion des entschwefelten Hydrierproduktes wird in der Leitung 19 zum Spaltreaktor 3 geleitet, dem durch Leitung 20 auch Wasserdampf zugeführt wird. Der Reaktor 3 ist ein Schachtofen oder eine Kombination von Schachtofen und Röhrenofen und ist mit einem Nickel oder Kobalt enthaltenen Katalysator, gewebe nenfalls in zwei Schichten verschiedener Aktivität gefüllt. Der Reaktor 3 wird unter Drücken zwischen etwa lo und 70 at und bei Temperaturen von 350 bis 4000C betrieben. Die eingeführten flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden hier zu einem methanreichen Gas gespalten, das nur noch kleine Mengen Äthan, aber keine höheren Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Gas wird in der Leitung 21 zu dem indirekt mit heißem Helium beheizten Reaktor 4 geleitet. Durch die Leitung 22 wird Wasserdampf zugefügt, In diesem Reaktor wird das methanreiche Gas mit Wasserdampf an einem nickelhaltigen Katalysator bei Drücken zwischen etwa 10 und 70 at und bei Temperaturen ton 800 bis 1000°C zu einem überwiegend CO und :H2 enthaltenden Gasgemisch umgesetzt, Dieses wird in der Leitung 23 zur Gasaufabereitungsanlage 3 geführt. Hier wird der Kohlenmonoxydanteil durch Konvertieren mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt, und aus dem konvertierten Gas wird das Kohlendioxyd ausgewaschen.
• Die Konvertierung des Kohlenmonoxyds kann einstufig an Eisenoxyd enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen von 350 bis 400°C erfolgen oder zweistufig wobei in der zweiten Stufe ein kupfeoxydhaltiger Katalysator bei Temperaturen von 200 bis 250° verwendet wird.
• Die zweistufige Konvertierung kann angewendet werden, weil das Gas schwefelfrei ist. Sie erlaubt, das Kohlenmonoxyd bis auf eine Restkonzentration unter 1 VOlo % umzusetzen. Dieser geringe Rest kann durch Umwandlung in Methan unschädlich gemacht werden. Diese Arbeistweise setzt jedoch voraus, daß im Reaktor 4 eine fast vollständige Methanspaltung erreicht wird. Aus der Gasaufbereitungsanlage 3 fällt dann ein verhältnismäßiger reiner Wasserstoff an, der nur noch 2 bis 5 Vol. % Methan enthält.
• Wird jedoch der Reaktor 4 bei niedrigen Temperaturen von etwa 800 bis 850°C und hohen Drücken von über 50 at. betrieben, dann hat das Spaltgas in Leitung 23 einen Methangehalt von etwa 6 bis 10 Vol.-%.
• In diesem Fall wird man in der Gasaufbereitung 3 an dei Auswaschung des Kohlendioxyds eine Tieftemperatur-Gaszerlegung anschließen. In dieser werden aus dem kohlendioxydfreien Konvertgas alle Gaskomponenten außer Wasserstoff weitgehend auskondensiert. Das Kondensat, das hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd und Methan besteht, wird nach Verdampfung und Erwärmung in der Leitung 25 durch einen Kompressor 10 und einen Erhitzer 11 in die Leitung 21 zurückgeführt. Der erzeugte Wasserstoff wird durch die Leitung 24 zur weiteren Verwendung abgegeben, nachdem der für die Hydrocrackung im Reaktor 1 benötigte Anteil durch die Leitung 16 abgezweigt worden ist.
• In den Reaktor 4 wird das Heizmittel Helium unter einem für den Kornspaltreaktor zulässigen Druck von etwa 70 at um mit einer Temperatur. von 900 bis 12000C durch die Leitung 27 eingeführt und verläßt ihn durch die Leitung 28 mit einer Temperatur von etwa 750°C. Es wird in der Turbine 6 arbeitsleistend auf Umgebungsdruck entspannt und zugleich abgekühlt. Das entspannte und gekühlte Helium wird in der Leitung 29 durch den Wärmeaustauscher 7 weiter abgekühlt und zu dem Kompressor 8 geführt, in diesem auf etwa 70 at verdichtet und in der Leitung 30 wiederum durch den Wärmeaustauscher 7 dem Kernspaltreaktor 5 zugeleitet, in den es mit etwa 3000C eintritt, Das Gas wird im Kernspaltreaktor 5 auf elne Temperatur von 900 bis 1 00°C gebracht und kehrt in der Leitung 27 zu dem Reaktor 4 zurück.
• In den folgenden Beispielen sei die Erfindung eingehender erläutert.
• Beispiel 1 Im Hydrocracker 1 wird ein Schweröl, "Bunker C1,, mit einem Schwefel gehalt von 4, 45 Gew. % Schwefel an einem Molybdän-Katalysator hydride rend gespalten. Je kg Einsatzöl werden 0,33 Nm3 Wasserstoff aufgewendet. Der Reaktionsdruck beträgt 150 a+* Die Temperatur ist 400°C.
• Aus einem kg Einsatzöl entstehen dabei NH3 0,25 % H2S oJ 4 % C1 bis C6 9,2 % Stedebereich 80 bis 3500C 91, 0 st, Die hochsiedende Fraktion wird zu Handelsprodukten weiterverarbeitet. Die niedrigsiedende Fraktion, die bis etwa 800C siedende Kohlenwasserstoffe bis C6 enthält, wird in bekannter Weise entschaufelt und dann im Gemisch mit Wasserdampf der Spaltung zu Methan unter etwa 30 at Druck im Reaktor 3 zugeführt. Der Dampfzusatz beträgt das etwa zweifache Gewicht der eingesetzten Kohlenwasserstoffe, Das im Reaktor 3 entstandene methanreiche Gas wird in der Leitung 26 zum Hochtemperaturreaktor 4 weitergeleitet und wird dort bei etwa 9000 zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff gespalten, Aus dem Reaktor 4 fallen durch Leitung 23 je kg Einsatzöl 0, 48 Nm Gas mit folgender Zusammensetzung an: (trocken gerechnet): CO2 15,3 Vol.-% CO 6,6 " H2 72,4 " CH4 5,7 " Nach Konvertieren des Kohlenmonoxyds und Auswaschen des gesamten Kohlendioxyds verbleiben 0, 392 Nm3 wasserstoffreiches Gas Je kg Einsatzöl, die zu 93, 2 % aus Wasserstoff und zu 6, 8 % aus Methan bestehen, Nach Abzweigung von 0, 32 Nm3 dieses Gases für die Hydrierung im Reaktor verbleiben 0, 072 Nm³ Wasserstoff zur Abgabe nach außen.
• Diese Menge kann dadurch beliebig erhöht werden daß der Anteil des Produktes aus der bydrierenden Spaltung des Einsatzöles, der zur Umwandlung in methanreiches Gas abgezweigt wird; erhöht wird, B e i s p i e l 2 Wird der Hochtemperatur-Spaltreaktor 4 bei 850°C und 70 at betrieben, dann enthält das Spaltgas einen merklichen Rest Meth.. Es hat folgende Zusammensetzung (trocken gerechnet): CO2 9,0 Vol.% CO 9,7 " H2 64,6 " CH4 16,7 " Nach Konvertierung des Kohlenmonoxyds und Auswaschung des Kohlendioxyds verbleibt dann ein Gas mit 78,3 Vol.-% H2 18,1 Vol.-% CH4 3,6 Vol.-% CO Aus diesem Gas wird durch Tieftemperaturzerlegung Wasserstoff mit einem Methangehalt unter 2 Vol.-% gewonnen. Die Methan und CO enthaltende Gasfraktion wird in der Leitung 25 durch den Verdichter 60 und den Erhitzer 11 dem methanreichen Gas in Leitung 21 zugefügt.

Claims (1)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E

   A n s p r u c h 1 Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus hochsiedenden flüssigen oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffe einer hydrierenden Spaltung unter Druck unterworfen werden, daß aus dem Hydrierungsprodukt eine unter dem Hydrierungsdruck unzersetzt siedende Fraktion abgetrennt und nach Entschwefelung mit Wasserdampf an einem nickelhaltigen Katalysator bei 350 bis 450°C zu einem methanreichen Gas gespalten wird, und daß dises methanreiche Gas mit Wasserdampf an einem Nickel enthaltenden Katalysator, der durch indirekten Wärmeaustauschen mit in einem Kernspaltreaktor unter Druck erhitzten Helium auf einer Temperatur von 800 bis 1000°C gehalten wird, zu einem an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff reichen Gas umgesetzt wird, und daß der Kohlenmonoxyd-Anteil dieses Gases mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff konvertiert wird0 und daß aus dem konvertierten Gas durch Auswaschen des Kohlendioxydes ein Wasserstoffreiches Gas gewonnen wird, von dem ein Teilin die hydrierende Spaltung des eingesetzten Berennstoffes zurückgeführt wird.

   A n s p r u c h 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das methanreiche Gas in dem mit Helium indirekt beheizten Hochtemperaturreaktor bei 800 bis 850°C und einem Druck über 50 at Druck gespalten wird, und daß aus wasserstoffreichem Gas nach der Konvertierung des Kohlenmonoxyd und der Auswaschung des Kohlendioxydes des reine Wasserstoff durch Tieftemperaturzerlegung gewonnen wird.

   Anspruch 3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das methanreiche Gas in dem mit Helium indirekt beheizten Hochtemperaturreaktor bei 900 bis 10000C und einem Druck unter 50 at, Druck gespalten wird, und daß in dem wasserstoffreichen Gas nach der Konvertierung und der Auswaschung des Kohlendioxyds noch vorhandenes Kohlenmonoxyd zu Methan hydriert wird, L e e r s e i t e