DE102014202803B4

DE102014202803B4 - Verfahren zur Herstellung flüssiger und/oder fester Kohlenwasserstoffverbindungen

Info

Publication number: DE102014202803B4
Application number: DE102014202803.5A
Authority: DE
Inventors: Matthias Jahn; Marc Heddrich; Erik Reichelt
Original assignee: Technische Universitaet Dresden; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Technische Universitaet Dresden; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-02-17
Filing date: 2014-02-17
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2034-02-18
Also published as: DE102014202803A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung flüssiger und/oder fester Kohlenwasserstoffverbindungen, bei dem ein Kohlenstoffdioxid und Methan enthaltendes, entschwefeltes Gasgemisch, das durch anaerobe Fermentation von Biomasse erhalten worden ist, einer Reformierungsstufe (2) in der eine Wasserdampfreformierung und/oder eine partielle Oxidation mit außerdem zugeführtem Wasser und/oder Luft durchgeführt wird, zugeführt wird, das daraus erhaltene Kohlenstoffmon-, -dioxid, Wasserstoff und Wasserdampf enthaltende Gasgemisch einer Fischer-Tropsch-Synthese zugeführt und infolge dieser Synthese erhaltene flüssige und/oder feste Kohlenwasserstoffverbindungen abgezogen sowie bei der Synthese gebildeter Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid und gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen sowie zusätzliche(s) Luft und/oder Wasser der Reformierungsstufe (2) zugeführt werden und nach Abtrennung des Wasserdampfs kurzkettige Kohlenwasserstoffverbindungen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen (C1 bis C4) außerdem einer Stufe (4) für eine vollständige Oxidation zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reformierungsstufe (2) gebildetes Reformat für eine Wärmerückgewinnung durch die Reformierungsstufe (2) im Gegenstrom geführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger und/oder fester Kohlenwasserstoffverbindungen. Dabei werden die Kohlenwasserstoffverbindungen mittels Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) gebildet. Diese Art der Synthese ist allgemein bekannt und beispielsweise in ULLMANNS Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. 14, Verlag Chemie, Weinheim (1977) ausführlich beschrieben.
Es können als flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen beispielsweise Alkohole, Alkane, Alkene sowie längerkettige feste Produkte beispielsweise Wachse erhalten werden. Dabei soll die flüssige oder feste Phase der Kohlenwasserstoffverbindungen zumindest bei normalen Umgebungstemperaturbedingungen, also in einem Temperaturbereich um 20°C eingehalten sein.
Üblicherweise wird für die Fischer-Tropsch-Synthese Synthesegas, wie es bei der konventionellen Reformierung von Erdgas bzw. der Kohlevergasung anfällt, als Ausgangsstoff eingesetzt. Die dafür eingesetzten fossilen Rohstoffe sind endliche Ressourcen und ihr Einsatz ist daher nicht nachhaltig. Die Nutzung von Biomasse eröffnet die Möglichkeit ein breites Spektrum an Kohlenwasserstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen zu erzeugen. Der dabei meist gewählte Weg über die Biomassevergasung weist auf Grund der erforderlichen Aufbereitung der Einsatzstoffe sowie auf Grund der im Produktgas enthaltenen Spurenstoffe wie Teer und weiteren Verunreinigungen deutliche Nachteile auf und erfordert, im Vergleich zu den Verfahren die über die fossilen Einsatzstoffe realisiert werden, einen höheren Energiebedarf auf. Dies kann die CO₂-Bilanz eines solchen Prozesses ungünstig beeinflussen. Eine Alternative zur Vergasung stellt das Verfahren der Fermentation zur Biogaserzeugung dar. Das dabei erzielte Produktgas kann über adsorptive Verfahren vergleichsweise einfach aufbereitet werden. Die Zuverlässigkeit solcher Anlagen konnte bereits vielfach bei der Bereitstellung von Strom und Wärme nachgewiesen werden und die verfügbaren Anlagen haben daher eine weit größere Verbreitung gefunden als dies bei den Anlagen zur Biomassevergasung der Fall ist.
So ist es aus US 2011/0218254 A1 bekannt, u. a. Biomasse für die Synthese von höherwertigen Kohlenwasserstoffverbindungen zu nutzen, bei dem das durch eine Fermentation erhaltene Gasgemisch in einem Dampfreformer reformiert und das so erhaltene Reformat einer Fischer-Tropsch-Synthese unterzogen wird.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für eine verbesserte, kostengünstigere, natürliche Ressourcen schonendere Herstellung von flüssigen und/oder festen Kohlenwasserstoffverbindungen anzugeben.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kohlenstoffdioxid und Methan enthaltendes, entschwefeltes Gasgemisch, das bevorzugt durch anaerobe Fermentation von Biomasse erhalten worden ist, einer Reformierungsstufe in welcher durch Zufuhr von Luft und/oder Wasser eine partielle Oxidation oder eine Wasserdampf-Reformierung abläuft. Die Zusammensetzung des als Reformat bezeichneten Produktgases aus der Reformierung kann über die Einstellung der Volumenströme von Wasserdampf und Luft für den Einsatz in der Fischer-Tropsch-Synthese hinsichtlich des H₂/CO-Verhältnisses optimiert werden.
Der aus der Reformierung erhaltene Kohlenstoffmon-, dioxid, Wasserstoff und Wasserdampf enthaltende Gasgemisch wird einer Fischer-Tropsch-Synthese zugeführt und infolge dieser Synthese erhaltene flüssige und/oder feste Kohlenwasserstoffverbindungen werden abgezogen. Sie können als solche genutzt oder weiterverarbeitet werden.
Bei der FTS gebildeter Wasserdampf und gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen sowie zusätzliche(s) Luft und Wasser können der Reformierungsstufe zugeführt werden. Des Weiteren können kurzkettige Kohlenwasserstoffverbindungen (C1-C4) sowie zusätzliche Luft der Stufe für eine vollständige Oxidation zugeführt werden.
Bei der Fischer-Tropsch-Synthese nicht umgesetzter Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid können der Reformierungsstufe wieder zugeführt werden.
Eine Vorwärmung der zusätzlich zugeführten Luft und zusätzlichem Wasser kann mittels der Abwärme aus der Fischer-Tropsch-Synthese erreicht werden.
Das Kohlenstoffmon-, dioxid, Wasserstoff und Wasserdampf enthaltende Gasgemisch kann vor der Zuführung zur Fischer-Tropsch-Synthese in mindestens einem Wärmetauscher abgekühlt werden, um die für diese Synthese geeigneten Temperaturen einhalten zu können. Diese Temperaturen liegen unterhalb der Temperaturen, die für die Reformierung erforderlich sind und auch der Temperaturen, die bei der Totaloxidation auftreten. Mit der Restwärme des mindestens einen Wärmetauschers kann auch eine Erwärmung der Reformierungsstufe oder der vollständigen Oxidation erreicht werden, da bei diesen beiden Prozessen höhere Temperaturen erforderlich sind oder bessere Bedingungen hervorrufen.
Erfindungsgemäß wird gebildetes Reformat im Gegenstrom wieder durch die Refomierungsstufe geführt, um die Wärmeenergie aus der Reformierungsstufe zur Unterstützung der Reformierung nutzen zu können. In diesem Fall kann die Reformierungsstufe z. B. in Form eines Rohrbündelreaktors ausgebildet sein. Die Reformierung kann katalytisch unterstützt durchgeführt werden. Dabei kann bevorzugt ein Katalysator mit Nickel oder einem Edelmetall eingesetzt werden. Edelmetalle können dabei Platin, Rhodium oder andere sein. Ein Katalysator kann auf einem geeigneten Träger mit möglichst großer spezifischer Oberfläche appliziert worden sein.
Selbstverständlich können Katalysatoren auch bei der FTS eingesetzt werden, wie dies bereits bekannt ist. Insbesondere können Kobalt und Eisen hierfür genutzt werden.
Besonders vorteilhaft kann bei der Erfindung Biomasse als Ausgangsstoff eingesetzt werden. Dabei können Klärschlamm, nachwachsende Rohstoffe, insbesondere Stroh oder auch Bioabfälle eingesetzt und fermentiert werden. Das so erhaltene Biogas wird einer an sich bekannten Entschwefelung unterzogen, bevor es für die FTS vorbereitet wird. Das Kohlenstoffdioxid und gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere Methan enthaltende Biogas kann reformiert werden, wobei dies vorteilhaft durch eine Dampfreformierung oder auch über eine partielle Oxidation erreicht werden kann.
Vorteilhaft ist es, dass das bei einer anaeroben Fermentation gebildete Gasgemisch nach einer Entschwefelung direkt ohne weitere Behandlungsschritte genutzt werden kann. Insbesondere ist keine Separation von Kohlenstoffdioxid erforderlich, was den Wirkungsrad erheblich reduzieren würde. Außerdem kann in dem beschriebenen Verfahren das im Biogas enthaltene Kohlendioxid über die Reformierung sowie die Wasser-Gas-Shift-Reaktion oder durch eine direkte Hydrierung zur Bildung von Kohlenwasserstoffen genutzt werden. Ein günstiges Wasserstoff: Kohlenstoffmonoxidverhältnis im Reformat kann durch geeignete Zufuhrmengen von zusätzlicher Luft und zusätzlichem Wasser erreicht werden. Ein Gaswäsche oder andere Möglichkeiten zur Separation von Kohlenstoffdioxid sind nicht erforderlich.
Da für die endotherme Reformierungsreaktion Wärme benötigt wird, kann ein Teil des nach der Fermentation und Entschwefelung erhaltenen Gasgemisches oder ein Teil der bei der FTS gebildeten gasförmigen Kohlenwasserstoffverbindungen und/oder bei der FTS nicht umgesetzter Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid oxidiert werden und die Energie durch eine geeignete konstruktive Lösung in die FTS-Stufe eingekoppelt werden.
Die bei der Reformierung und für die FTS erforderlichen bzw. günstigen erhöhten Drücke können mit Hilfe von Verdichtern erreicht werden, zu deren Antrieb kann die bei der Entspannung der gasförmigen Produkte aus der FTS freigesetzte Energie genutzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in weiten Bereichen erfolgreich durchgeführt werden, so dass auch bei wechselnden Ausgangsbedingungen, wie dies beispielsweise eine Variation der Gasgemischzusammensetzung oder die jeweilige momentane Menge an bei der anaeroben Fermentation gebildetem Gasgemisch sein können, eine Herstellung flüssiger und/oder fester hochwertigerer Kohlenwasserstoffverbindungen möglich ist.
Eine Bildung von für die Umwelt ungünstigen oder gar schädlichen Komponenten, wie Teer oder Schlacke, tritt nicht auf, so dass auf entsprechende Anlagenkomponenten zu deren Separation bzw. Unschädlichmachung ebenfalls verzichtet werden kann.
Bei der Fermentation anfallende Reste können sowohl stofflich u. a. als Dünger als auch energetisch zur Wärmebereitstellung genutzt werden.
Es besteht die Möglichkeit, neben einem bei einer anaeroben Fermentation gebildeten Gasgemisch auch Methan, Erdgas und Kohlenstoffdioxid aus anderen Quellen dem Verfahren zuzuführen. Dabei können Methan, Erdgas zugeführt werden, wenn kein oder eine nicht ausreichende Menge an Gasgemisch aus der Fermentation zur Verfügung steht. Als Kohlenstoffdioxidquelle kann ein Verbrennungsabgas, z. B. aus einer Verbrennungskraftmaschine genutzt werden.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Dabei zeigen:
1A in schematischer Form den Aufbau und Ablauf eines Beispiels für die Durchführung eines Verfahrens, das nicht unter die Erfindung fällt;
1B in schematischer Form eine Abwandlung für das in 1A gezeigte Beispiel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2A in schematischer Form den Aufbau und Ablauf eines weiteren Beispiels für die Durchführung eines Verfahrens, das nicht unter die Erfindung fällt und
2B in schematischer Form eine Abwandlung für das in 2A gezeigte Beispiel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Wie bereits im allgemeinen Teil der Beschreibung ausgeführt, kann für die Bereitstellung eines geeigneten Gasgemisches Biomasse durch anaerobe Fermentation in ein Gasgemisch umgewandelt werden, in dem nach einer Entschwefelung mindestens eine gasförmige Kohlenwasserstoffverbindung, insbesondere Methan und Kohlenstoffdioxid enthalten sind.
Dieses Gasgemisch wird nach dem es aus einem Reaktor 1 abgezogen worden ist, und eine nicht dargestellte Entschwefelung durchlaufen hat, einer Reformierungsstufe 2 zugeführt, in der eine oxidative trockene Reformierung oder Dampfreformierung oder eine Kombination beider Reformierungsverfahren durchgeführt werden kann. Die Reformierung kann bei Temperaturen im Bereich zwischen 700°C und 1000°C bei einem Druck im Bereich zwischen 1 bar bis 30 bar, einem Wasserdampf-Kohlenstoffverhältnis zwischen 0 und 3, bei Einhaltung einer Luftzahl λ im Bereich 0 bis 0,3 durchgeführt werden. Bei der Reformierung kann als Katalysator Nickel oder ein Edelmetall eingesetzt werden, das an der Oberfläche eines Trägers, der z. B. ein Schaum, ein Pellet oder ein wabenförmiger Träger sein kann, appliziert ist. Der Träger für einen Katalysator sollte eine große spezifische Oberfläche aufweisen, um eine große Kontaktfläche für den Katalysator und die zu reformierenden Komponenten sicherstellen zu können.
Die für die Reformierung in Stufe 2 erforderlichen Temperaturen können durch eine Kopplung in geeigneter Form mit der in der Stufe 4 durchgeführten vollständigen Oxidation von Biogas bzw. von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen und nicht umgesetztem Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid aus der FTS erreicht werden. Dabei kann auch Wärmeenergie, die bei der FTS anfällt zumindest mit genutzt werden. Hierfür kann ein Wärmetauscher 5 genutzt werden, der zusätzlich so ausgelegt sein kann, dass die Reaktionsprodukte der Reformierung, die der FTS zugeführt werden, auf eine geeignete Temperatur gekühlt werden. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich zwischen 200°C und 300°C.
Ein typisches nach der Reformierung erhaltenes Gasgemisch hat folgende Zusammensetzung:
Wasserstoff 20 Vol.-% bis 62 Vol.-%, Kohlenstoffmonoxid 7 Vol.-% bis 45 Vol.-%, Wasser 1 Vol.-% bis 33 Vol.-%, Kohlenstoffdioxid 1 Vol.-% bis 13 Vol.-%, Methan weniger als 1 Vol.-% und Stickstoff 0 bis 40 Vol.-%.
Dieses Gasgemisch wird der FTS-Stufe 3 zugeführt und darin erfolgt die Umwandlung bei den bereits erwähnten Temperaturen und bei einem Druck im Bereich 10 bar bis 30 bar. Es wird mindestens ein Katalysator, bevorzugt mit Kobalt oder mit Eisen eingesetzt, wobei der/die Katalysator(en) ebenfalls auf einem Träger appliziert worden sind, wie dies analog für die Reformierung beschrieben worden ist.
Beim Eintritt in die FTS-Stufe 3 sollte ein Wasserstoff: Kohlenmoxidverhältnis zwischen 0,6 und 2 eingehalten sein.
Bei der FTS gebildetes Wasser sollte abgetrennt werden, was bevorzugt mittels einer semipermeablen Membran aus keramischem Werkstoff erreicht werden kann. Das abgetrennte Wasser kann im Verfahren rückgeführt und insbesondere der Reformierungsstufe 2 für eine Dampfreformierung genutzt werden.
Die Abwärme der FTS kann zur Vorwärmung und Erwärmung der Reformierungsstufe 2 genutzt werden. Dabei können nicht genutzte Produkte der FTS, wie gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen durch den Wärmetauscher 5 geführt werden.
Der Wärmetauscher 5 kann auch genutzt werden, um die Reaktionsprodukte der Reformierung und/oder vollständigen Oxidation in der Stufe 4, die der FTS-Stufe 3 zugeführt werden, auf für die FTS geeignete Temperaturen zu kühlen, die dabei gewonnene Wärmeenergie kann wieder für eine Temperaturerhöhung der Reformierungsstufe 2 und/oder die Erwärmung von der Reformierungsstufe 2 zuzuführender Luft und zuzuführendem Wasser genutzt werden.
Bei den in den 1A und 1B gezeigten Beispielen werden gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen, die bei der FTS gebildet worden sind, einer Stufe 4, in der eine vollständige Oxidation durchgeführt wird, zugeführt. Es erfolgt auch eine Zufuhr von Frischluft in die Stufe 4.
Bei der FTS gebildetes Wasser wird in die Reformierungsstufe 2 zurückgeführt. Dem so rückgeführten Wasser kann zusätzliches Wasser und Frischluft beigemengt und dabei mit der Restwärme des Wassers aus der FTS und/oder im Wärmetauscher 5 erwärmt werden.
Die bei der FTS gebildeten flüssigen und/oder festen Kohlenwasserstoffverbindungen können als Endprodukte aus der Stufe 3 abgezogen und anschließend die unterschiedlichen Kohlenwasserstoffverbindungen voneinander separiert werden.
Das in 1B gezeigte Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel nach 1A dadurch, dass das Reformat im Gegenstrom durch die Reformierungsstufe 2 geführt wird, um thermische Energie des erhaltenen Reformats in die Reformierungsstufe 2 einzukoppeln.
Die in den 2A und 2B gezeigten Beispiele unterscheiden sich von den Beispielen nach den 1A und 1B prinzipiell dadurch, dass die gasförmigen bei der FTS erhaltenen Kohlenwasserstoffverbindungen der Reformierungsstufe 2 zugeführt werden. Außerdem wird ein Teilstrom des entschwefelten aus dem Reaktor 1 austretenden Gasgemisches der Reformierungsstufe 2 und ein weiterer Teilstrom dieses Gasgemisches der Stufe 4 für eine vollständige Oxidation zugeführt.
Das in 2B gezeigte Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel nach 2A dadurch, dass das Reformat nach dem Prinzip eines Gegenstromwärmeübertragers Energie in die Reformierungsstufe 2 einkoppelt.
Das hier beschriebene Verfahren kann beispielsweise bei Biogasanlagen, die auf eine Leistung im Bereich 0,1 MW bis 10 MW ausgelegt sind, eingesetzt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung flüssiger und/oder fester Kohlenwasserstoffverbindungen, bei dem ein Kohlenstoffdioxid und Methan enthaltendes, entschwefeltes Gasgemisch, das durch anaerobe Fermentation von Biomasse erhalten worden ist, einer Reformierungsstufe (2) in der eine Wasserdampfreformierung und/oder eine partielle Oxidation mit außerdem zugeführtem Wasser und/oder Luft durchgeführt wird, zugeführt wird, das daraus erhaltene Kohlenstoffmon-, -dioxid, Wasserstoff und Wasserdampf enthaltende Gasgemisch einer Fischer-Tropsch-Synthese zugeführt und infolge dieser Synthese erhaltene flüssige und/oder feste Kohlenwasserstoffverbindungen abgezogen sowie bei der Synthese gebildeter Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid und gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen sowie zusätzliche(s) Luft und/oder Wasser der Reformierungsstufe (2) zugeführt werden und nach Abtrennung des Wasserdampfs kurzkettige Kohlenwasserstoffverbindungen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen (C1 bis C4) außerdem einer Stufe (4) für eine vollständige Oxidation zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reformierungsstufe (2) gebildetes Reformat für eine Wärmerückgewinnung durch die Reformierungsstufe (2) im Gegenstrom geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Fischer-Tropsch-Synthese nicht umgesetzter Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid der Reformierungsstufe (2) zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorwärmung der zusätzlich zugeführten Luft und zusätzlichem Wasser mittels der Abwärme aus der Fischer-Tropsch-Synthese erreicht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffmon-, dioxid, Wasserstoff und Wasserdampf enthaltende Gasgemisch vor der Zuführung zur Fischer-Tropsch-Synthese in mindestens einem Wärmetauscher (5) abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Restwärme des mindestens einen Wärmetauschers (5) eine Erwärmung der Reformierungsstufe (2) und/oder der Stufe (4) für eine vollständige Oxidation erreicht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine vollständige Oxidation als katalytische Verbrennung mit zusätzlicher Luft durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffdioxid und Methan enthaltendes, entschwefeltes Gasgemisch, das durch anaerobe Fermentation erhalten worden ist und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen sowie nicht umgesetzter Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid aus der Fischer-Tropsch-Synthese sowie zusätzliche(s) Luft und Wasser der Reformierungsstufe (2) zugeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformierung katalytisch unterstützt durchgeführt wird
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator mit Nickel oder einem Edelmetall eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fischer-Tropsch-Synthese katalytisch unterstützt mit Einsatz von Eisen oder Kobalt als Katalysator durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abtrennung des Wasserdampfs aus den Reak tionsprodukten der Stufe 3 über eine semipermeable Membran erfolgt.