DE1720778C

DE1720778C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern

Info

Publication number: DE1720778C
Application number: DE19681720778
Authority: DE
Inventors: Yoshihide; Satomura Masato; Kanagawa Hayakawa (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-01-31
Filing date: 1968-01-30
Publication date: 1973-03-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten saberhalogenideiauläonsschicht enthaltenes latentes BSd durch Einwirkung einer monomeren Vinylverbindung and einer aromatischen DihydFoxy- oder HydroxyaHHno»erbindung als Reduktionsmittel entwickelt wird.

Es sind verechiedene Verfahren zur Herstellung von Bildern mit Hilfe der Bfldungwm hochpolymerisierten Verbindungen mittels Photopolymerisation von Vinylverbindungen bekannt So ist bekannt, die Photopolymerisation direkt unter Verwendung von Silberhalogeniden als Katalysator auszuführen (vgl britische Patentschrift 866631; S. Le vinos et al, Photographic Science and Engineering, Bd. 6, S. 222 bis 226 [1962J). Es wird angenommen,daß bei dieser Reaktion das durch licht erzeugte Zersetzungsprodukt von Silberhalogenid als Polymerisationskatalysator dient, wobei die Empfindlichkeit gegenüber licht von dieser Reaktion nicht das Ausmaß erreicht, das durch ein gewöhnliches Ausentwicklungsverfahren mühelos erreicht wird. Es ist ferner bekannt, Polymerisatbilder durch Polymerisieren vou Vinylverbindungen unter Verwendung eines Silberbildes oder von nicht umgesetztem Halogensilber als Katalysator nach der Entwicklung einer belichteten HalogensilbcremulMonsschicht mit einer gebräuchlichen Entwicklerlosung herzustellen (vgl. belgische Patentschrift 642 477). Diese Arbeitsweise besitzt jedoch den Nachteil, daß die Entwicklung und Polymerisation getrennt ausgeführt werden müssen.

Von besonderem Interesse ist es. die Polymerisation von Vinylverbindungen durch das Oxydationsprodukt. das im Verlauf der Entwicklung einer photographischen Halogensilberemulsion mittels eines Reduktionsmittel > gebildet wurde, oder e«n Zwischenprodukt desselben, zu bewirken, da erwartungsgemäß bei dieser Arbeitsweise die Polymerisation durch den verstärkenden Effekt sowohl von der Entwicklung als auch von der Kettenpolymerisation bewirkt wird. Es ist hierbei bereits bekannt, eine derartige Umsetzung unter Verwendung einer aromatischen Entwicklerverbindung mit wenigstens 2 Hydroxyl-, Amino- oder mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierten Aminogruppen in den o- oder p-Stellungen am Benzolring, als Reduktionsmittel auszuführen (vgl. USA.-Patentschrift 3 019 104, deutsche Auslegeschrift 1 119120, G. O s t e r. Nature, Bd. 180, S. 1275 [1957]). Es wurde jedoch festgestellt, daß bei den Umsetzungen mit derartigen aromatischen Entwicklerverbindurigen zwar eine Zunahme der optischen Dichte des Silberbildes stattfindet, während solche Merkmale, die die Bildung von hochpolymerisierten Verbindungen anzeigen, nämlich Zunahme der Viskosität, Erzeugung von Reaktionswärme oder Abscheidung eines Polymerisats, z. B. in Form eines Reliefbildes, nicht beobachtet wurden (vgl. auch S. L e ν i η ο s und F. W. H. M u 11 e r, Photographic Science and Engineering. Bd. 6, S. 222 [1962]).

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern anzugeben, bei dem durch Umwandlung eines latenten Bildes in einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht, in ein Bild aus einer hochpolymerisierten Substanz unter Anwendung einer einfachen Arbeitsweise, Polymerisatbilder mit einer solchen Löslichkeit, Farbstoffaufnahmefähigkeit und anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten werden können, wie sie für verschiedene Druck- oder Kopierverfahren notwendig sind.

720 einer kurzen Zeitdauer zu unterwerfen. Dabei werden die Bereiche der Emulsion, die keiner Bestrahlung mit licht von hoher Intensität unterworfen worden warea, nach der Gesamtbelichtung entwickelbar.

Für die Erzielung des Sabatier-Effektes wird eine photographische Halogensilberemulsionsscniclit, die eine bildweise Belichtung erfahren hatte, während des Eintauchens in eine Entwickleriösung der gleichförmigen Einwirkung von licht unterworfen. Hierdurch wird eine Entwicklungsfähigkeit in dem Bereich erzielt, der nicht der Bildbelichtung unterworfen worden war.

Der Clayden-Effekt und der Sabatier-Effekt werden mühelos und wirksam in Halogensilberemulsionen

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenes latentes BQd durch Einwirkung einer monomeren Vinylverbindung und einer aromatischen Dihydroxy- oder Hydraxyaniinoverbindung als Reduktionsmitte! entwickelt wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Dihydroxynaphthalin oder ein Hydroxyaminonaphthalin, deren funktioneile Gruppen sich jeweils in den Uö-SteUungen, den 1,8-Stellungen, den 25- oder 2,7-SteIlungen befinden, oder Derivate davon verwendet werden.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens

gemäß der Erfindung kann eine gewöhnliche Haiogen- 15 erhalten, die zur Bfl4ung von Entwicklungszentren silberemnlsion verwendet werden, die Entwicklungs- durch die erste Belichtung eher in dem inneren Teil ' * *■·..-- .._.„ - als an dem Oberflächenteil von Halogensilberkörnern

neigen. Die Herstellung von derartigen Emulsionen ist z. B. in den USA.-Patentschriften 2 592 250 und 2497 876, der britischen Patentschrift 1 011 062 und der deutschen Patentschrift 1207 791 beschrieben.

Die vorstehend aufgeführten photographischen Emulsionen bestehen aus Dispersionssystemen, in welchen Teilchen von Halogensilber in einer Lösung eines polymeren Bindemittels dispergiert sind. Beispiele für derartige polymere Bindemittel sind Gelatine. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Polyacrylamid sowie Carboxymethylcellulose. Oxyäthylcellulose oder Dextran. Derivate von natürlich vorkommenden hochpolymeren Materialien können ebenfalls verwendet werden, und zwar allein oder in Mischung mit GeIa-

zentren in den durch elektromagnetische Wellen oder Korpuskularstrahlen bestrahlten Bereichen bildet und nach üblicher Entwicklung negative Bilder liefert Es können andererseits aber auch sogenannte Direkt-Positiv-Emulsionen zur Anwendung gelangen, die Entwicklungszentren in Halogensilberteilchen in den Bereichen aufweisen, die keiner bildmäßigen Belichtung unterworfen worden waren.

Geeignete photographische Halogensilberemulsionen für Negativbilder sind Chlorsilber-, Bromsilber-, Chlorbromsilber-, Jodbromsilber- und Chlorjodbromsilberemulsionen. die gewünschtenfalls chemisch und/ oder optisch in üblicher Weise sensibilisiert worden sind.

Für eine chemische Sensibilisierung kann dabei eine Schwefelsensibilisierung oder eine Edelmetallsensibilisicrung angewendet werden (vgl. zum Beispiel P. G1 a fkides. Chimie Photographique, 2. Ausgabe, Photocinema Paul Montel. Paris, 1957, S. 247 bis 301). Für eine optische Sensibilisierung können optische Sensibilisatoren für photographische Emulsionen, z. B. C . ininfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe. zweckmäbig verwendet werden (vgl. zum Beispiel K i k u c h i ei al, Kagaku Shashin Benran (Handbook of Scientific Photography). Bd. 2.S. 15 bis24. Maruzen Co.,Tokyo, 1959). Außerdem kann die gemäß der Erfindung zu verwendende Emulsion ein gebräuchliches Stabilisierungsmittel enthalten.

Die gemäß der Erfindung anwendbare Direkt-Positiv-Halogensilberemulsion kann unter Anwendung von Solarisation, Herschel-Effekt, Clayden-I fTekt oder Sabatier-Effekt hergestellt werden, wobei diese Effekte in den Kapiteln 6 und 7 von C. E. K. M e e s in »The Theory of the Photographic Process«, 2. Ausgabe, herausgegeben von McMillan &Co., 1954, vollständig erläutert sind. Verfahren zur Herstellung von photographischen Direkt-Positiv-Halogensilberemulsionen unter Anwendung einer Solarisation sind z. B. in den britischen Patentschriften 443 245 und 462 730 beschrieben. Ein Herstellungsverfahren für Direkt-Positiv-Emulsionen unter Anwendung des Herschel-Effektes, wobei eine Halogensilberemulsion verwendet wird, die vorzugsweise zum überwiegenden Teil Silberchlorid enthält und ein Desensibilisierungsmitt'el enthalten kann, ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 667 206 und in der USA.-Patentschrift 2 857 273 beschrieben.

Für die Gewinnung eines positiven Bildes unter Anwendung des Clayden-Effektes ist es notwendig, eine Emulsion einer Gesamtbelichtung mit Licht einer verhältnismäßig niedrigen Intensität nach einer Bildbelichtung mit Licht von hoher Intensität während tine (vgl. zum Beispiel F. Ewa: Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic Photophysik und Photochemie, Bd. 52, S. 1 bis 24 [1957]).

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Reduktionsmittel umfassen z. B. die folgenden Dihydroxynaphthaline oder Hydroxyaminonaphthaline:

OH

HO
1,6-Dihydroxynaphthalin

HO

1,8-Dihydroxynaphthalin

HO

OH

2,7-Dihydroxynaphthalin

HO OH

SO,H

SO₃H
l,8-Dihydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure

HO

NH₂

SO₃H SO₃H

l,8-E)2iydroxynaphthalin-3,5-disulfonsäure HO OH 2-Amino-7-naphthol
ΪΙΟ NH,

SO₃H

HO₃S	SO₃H	HO₃S	OH	/γγ
l,8-Dfliydroxynaphthalin-3,6-disulfons^ure	1 l\| I \A/\
HO	SO₃H
\
/

2,7-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure NH₂

HO
l-Amino-6-naphthol

NHCH₂CH₂CH₂SO₃H

HO
3-(6-Hydroxy-l-naphthylamino)-propan-l-sulfonsäure

HO NH

1 -Amino-8-naphthoI HO NHCOCH₃

N-Acetyl-l-amino-8-naphthol NH₂

OH 2-Amino-5-naphthol

SO₃H
is l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure

V-Dihydroxynaphthalinmoncaiethyläther,
l-Aniino-8-naphtiiol-3,:>-dßulfbnsäure,
1 -Amino-S-naphthol-S.ö-disulfonsäure,
l-Amino-ö-naphthoM.o-disulfonsäure.
l-Amino-S-naphthol-SJ-disulfonsäure,
1 -Amino-S-naphthol-^sulfonsäure. *
8-Amino-1 -naphthol-4-sulfonsäure,
2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure.

2s Die gemä3 der Erfindung zu verwendenden Vinylverbindungen umfassen normalerweise flüssige und feste Verbindungen, die zur Additionspolymerisation fähig sind, sowie deren Gemische. Beispiele dafür sind Acrylamid. Acrylnitril, N-Hydroxymethylacrylamid.

Methacrylsäure,Acrylsäure. C'alciumacrylat, Natriumacrylat. Methacrylamid. Methylmethacrylat, Methylacrylat. Athylacrylat. Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, VinylbutylJther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-N-vinylimidazol. Kaliumvinylbenzolsulfonate oder Vinylcarbazol. Gemäß der Erfindung sind Verbindungen mit zwei oder mehreren Vinylgruppen besonders geeignet, und die Verbindungen können allein oder in Mischung mit einer der vorstehend angegebenen Monovinylverbindung verwendet werde^i. Beispiele für derartige Verbindungen mit zwei oder mehreren Vinylgruppen sind N.N-Methylenbis-(acrylamid). Athylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat. Triüthylenglykoldimethacrylat. PoIyathylenglykoldimethacrylat, Divinyläther oder Divinylbenzol.

Obgleich es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zweckmäßig und bequem ist, wasserlösliche Vinylverbindungen zu verwenden, können wasserunlösliche Vinylverbindungen in Form von Emulsionen zur Anwendung gelangen. Die Emulgierung kann in gebräuchlicher Weise unter Anwendung einer geeigneten Rührvorrichtung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und/oder eines polymeren Bindemittels ausgeführt werden.

Beim Aufzeichnen oder Kopieren von Bildern ist es notwendig, daß die Halogensilberkörner ihre Lage während der Zeitdauer zwischen Bestrahlung und Polymerisation in dem Reaktionssystem wenig verändern, und daher wird das System vorzugsweise in einem nochviskosen flüssigen Zustand oder in einem Gelzustand gehalten. Die auf einem geeigneten Schichtträger aufgebrachte photographische Silberhalogenidemulsion kann der Bestrahlung entweder im ungetrockneten oder getrockneten Zustand unterworfen werden. In Gegenwart der Vinylverbindung oder von Vinylverbindungen finden Reduktion und Polymerisation gleichzeitig statt. Bei dem Verfahren gemäß

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der Erfindung können sowohl die Vinylverbindung als auch die Naphtholverbindung der photographischen Emulsion vor der Belichtung einverleibt werden. Es kann jedoch auch nur eine von diesen Verbindungen der Emulsion vor der Belichtung einverleibt werden, und die andere kann dem System nach der Belichtung zugegeben werden, wobei es auch möglich ist, beide Verbindungen erst nach der Belichtung zuzusetzen.

Die Reduktion und Polymerisation sollen in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden, und es ist daher notwendig, die Reduktion und Polymerisation in einer wäßrigen Lösung oder in einem feuchten Gel auszuführen.

Gewöhnlich wird die Reaktion in Gegenwart einer geeigneten Menge Alkali ausgeführt, da sie unter alkalischen Bedingungen glatter fortschreitet. Die geeignete Menge an Alkali hängt gewöhnlich von der Art des Silberhalogenids, dem Reduktionsmittel und dem polymeren Bindemittel und deren Konzentrationen sowie von der Reaktionstemperatur ab. Vorzugsweise wird das Alkalien ausreichender Menge verwendet, um den pH-Wert des Systems auf 7,5 oder darüber zu bringen. Wenn die photographische Silberhalogenidemulsionsschicirt a»f einem Schichtträger aufgebracht wurde, kann dieses photographische Auf- »5 Zeichnungsmaterial nach Belichtung in eine alkalische wäßrige Lösung für die Ausführung der Umsetzung eingetaucht werden. In diesem Fall können die Vinylverbindungen und/oder die Reduktionsmittel zweckmäßig in der wäßrigen alkalischen Lösung gelöst werden.

Ein Unterbrechen der Reaktion erfolgt mühelos durch Einstellen des pH-Wertes des Systems auf etwa 5 oder darunter; das Unterbrechen kann auch durch Kühlen, Entfernen der Reaktionsteilnehmer durch Waschen, Auflösen des Silberhalogenids durch Fixieren oder Zusetzen eines Poiymerisationsinhibitors zu dem System bewirkt werden.

Wenn die Halogensilberkörner und die monomere Vinylverbindung in einem polymeren Bindemittel verteilt werden und als Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht werden, wird vorzugsweise eine geringe Menge eines Inhibitors für eine thermische Polymerisation zugegeben, um eine ungewollte thermische Polymerisation des Vinylmonomeren zu verhindern. Beispiele für derartige Polymerisationsinhibitoren sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, 2,6-Di-tert-butylp-kresol oder /i-Naphthol.

Wenn das Vinylmonomere von Anfang an in dem System enthalten ist, wird es in einer Gewichtsmenge je von dem V30- ⁰^ 30fachen der Menge des polymeren Bindemittels und vorzugsweise dem ¹Z₄- bis 4fachen dieser Menge, die ursprünglich in dem System vor handen ist, einverleibt Das Halogensilber wird zweckmäßig in einer Gewichtsmenge von dem ¹Z₁₀- bis ss 2fachen und vorzugsweise' /_I0- bis^! /fachen der Menge des polymeren Bindemittels, das ursprünglich in dem System vorhanden ist, verwendet Bei Zusatz des Reduktionsmittels zu dem System vor der Umsetzung wird es zweckmäßig in einer Menge von · /_ro bis 20 Mol je Mol Halogensilber zugegeben. Der Inhibitor gegenüber thermischer Polymerisation wird zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 20000 Teilen je Million des Gewichtes der Vinyiverbmdung zugesetzt. Sollen die Vinylmononaerea in der Behandlungslösung gelöst werden, werden sie vorzise in etaer möglichst hohen Konzentration getost, da die bevorzugte Konzentration des Monomeren hauptsächlich durch die Löslichkeit des Monomeren in der Lösung bestimmt wird. Wenn die naphtholischen Reduktionsmittel in der Behandlungslösung gelöst werden, werden sie zweckmäßig in einer Konzentration zwischen ¹Z₂₀ und 5MoI je Liter und vorzugsweise zwischen ¹Zw und 1 Mol je Liter gelöst

Wenn die Wirkung der Belichtung bis zu einem gewissen Ausmaß im Verlauf der Zeitdauer zwischen der Belichtung und der Ausführung der Polymerisation abgeschwächt wird, kann dieser Abschwächung durch Erhöhung des Belichtungsausmaßes entgegengewirkt werden.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in einem Entwicklungsschritt zu Po'.ymerisatbildern entwickelt werden können, die für Druckzwecke brauchbar sind.

!m Gegensatz zum Gerbungsentwicklungsverfahren, bei welchem Gelatinemoleküle mit den Oxydationsprodukten eines Entwicklungsmittels vernetzt werden, ist es gemäß der Erfindung möglich, eine Vielzahl von Bildern zu erhalten, die bezüglich der Farbstoffaufnahmefähigkeit, chemischen Beständigkeit und anderer Eigenschaften in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Vinylverbindung verschieden sind.

Bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung für Aufzeichnungsbilder kann von den Unterschieden in der Löslichkeit Lichtstreuung, Klebrigkeit, Farbstoffaufnahmefähigkeit und anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften zwischen den monomeren Vinylverbindungen und deren Polymerisaten Gebrauch gemacht werden. Ein Reliefbild aus polymeren! Material kann gebildet werden, indem man nicht polymerisierte Bildteile nach der Bestrahlung und Polymerisation weglöst, wobei Gebrauch von dem Unterschied bezüglich der Löslichkeit zwischen den polymerisierten Bildteilen und den unpolymerisierten Bildleilen unter Zurücklassen der so gebildeten hochpolymerisierten Verbindung als Bild allein in den bestrahlten Bereichen gemacht wird.

In diesem Fall ist es zweckmäßig, daß das ursprünglich in dem System vorhandene polymere Bindemittel mit der nicht polymerisierten Vinylverbindung weggewaschen werden kann. Demzufolge ist das in dem System ursprünglich vorhandene polymere Bindemittel vorzugsweise ein lineares, im wesentlichen nicht vernetztes Polymerisat oder ein derartig vernetztes Polymerisat daß es gegenüber Kettenbruch oder Aufbrechen von Vernetzungsbindungen empfindlich ist Demgegenüber besteht die das Bild aufbauende photopolymerisierte Verbindung, die durch die Poly merisation der Vinylverbindung gebildet wird, vorzugsweise aus einem vernetzten Polymerisat mit einer sogenannten dreidimensionalen Struktur. Aus diesem Grund wird zweckmäßig eine monomere Vinylverbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen, wie vorstehend angegeben, entweder allein oder in Verbindung mit einer Verbindung mit nur einer Vinylgruppe verwendet. Es ist jedoch nicht notwendigerweise erforderlich, eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen zu verwenden, da es viele Systeme mit einfachen Vinylverbindungen gibt die ausreichend große Löslichkeitsunterschiede zwischen den belichteten polymerisierten und den unbelichteten Bildteilen liefern. Dies trifft auch dann zu, wenn die bild· liefernde polyerisier Substanz aus einem linearen löslichen Material besteht, und zwar auf Grund der Wechselwirkung zwischen der durch die Polymerisation gebildeten polymerisierten Substanz und dem in

dem System ursprünglich vorhandenen polymeren Bindemittel, beispielsweise wie im Falle von Polyacrylsäure als polymerisierter Verbindung und Gelatine als polymerem Bindemittel.

Das nach dieser Arbeitsweise hergestellte Bild, das aus polymerisierte» Substanzen besteht, kann in verschiedenen Druck- oder Kopierverfahren zur Anwendung gelangen. , ' :

Obgleich der Mechanismus der Einleitung der Polymerisation der Vinylverbindungen mit der Reduktion von Halogensilber mit den genannten Naphtholderivaten noch nicht geklärt ist, wird angenommen, daß die Polymerisation gemäß einem Radikalpolymerisationsmechanismus fortschreitet, da das Verfahren auf beliebige Vinylverbindungen, die zur radikaiischen Polymerisation fähig sind, anwendbar ist und die Reaktion durch Radikalpolymerisationsinhibitoren verzögert wird. Es ist noch mehl geklärt, ob das die Polymerisation initierende Radikal direkt durch die Umsetzung zwischen Naphtholderivaten und Silberhalogenid gebildet wird oder ob es durch eine weitere Umsetzung mit anderen Komponenten in dem System, z. B. Wasser oder Sauerstoff, gebildet wird.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Entwicklung in Gegenwart von Sulfitionen durchgeführt

Es wurde gefunden, daß die Polymerisation der Vinylverbindung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durch die Anwesenheit von Sulfitionen in dem System beschleunigt wird.

Sulfitionen können dem Reaktionssystem entweder in Form einer Verbindung, die ursprünglich das Sulfition in dem Molekül enthielt, beispielsweise Alkalisulfiten oder Ammoniumsulfit oder in Form einer Verbindung, die als Ergebnis einer Hydrolyse Sulfitionen liefert, z. B. Pyrosulfite von Alkalimetallen und. Ammoniumionen oder die Anlagerungsverbindungen von Bisulfiten mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd oder Glyoxal, zugegeben werden. Obgleich die geeignete Menge von Sulfitionen, die zugesetzt werden soll, von der Art und Menge des Reduktionsmittels und dem verwendeten Vinylmonomeren den pH-Wert des Systems und anderen Faktoren abhängt, sind mehr als 0,05 Mol. insbesondere mehr als 0,2 Moi je Liter des Systems wirksam.

Es ist in der Technik allgemein bekannt, in photographische Entwicklungslösungen ein Sulfit einzubringen, und in diesen Fällen wird angenommen, daß das Sulfit die Autoxydation eines Entwicklungsmittels und eine ungleichförmige Entwicklung durch die Umsetzung mit den Oxydationsprodukten des Entwicklungsmittels, beispielsweise Hydrochinon oder p-Aminophenol, verhindert (vgl. zum Beispiel C. E. K. M e e s, »Theory of tile Photographic Process«, S5 2. Ausgabe, S. 652, herausgegeben von McMillan & Co. [1954]).

Es ist zu beachten, daß, da das Zwischenprodukt der Oxydation von Naphtholderivaten durch Silberhalogenid die Polymerisation einer Vinylverbindung oder von Vinylverbindungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einleitet, der polymerisationstcrdernde Effekt von Sulfitionen wesentlich verschieden ist von der Wirkung der Entfernung von Oxydationsprodukten wie bei den vorstehend genannten gebräuchlichen Entwicklungslösungen. Die Polymerisation würde eher gehemmt als gefördert werden, wenn das Sulfition die Oxydationsprodukte wie bei dem gebräuchlichen Entwicklungsverfahren lediglich entfernt. ; '

Obgleich der Mechanismus der Wirkung von Sulfitionen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht ersichtlich ist, kann «sein, daß die Suilfitionen die polymerisationshenimende Wirkung volti freiem Sauerstoff verhindern.

Die Erfindung wird nächstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.,,

Beispiel 1

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht aus einer Gelatine-Chlorjodbromsilber-Emulsion wurde nach einer bildmäßigen Belichtung mit einer Lösung, die 2,7-Dihydroxynaphthalin als Reduktionsmittel und Natriummethacrylat alls monomere Vinylverbinduag enthielt, behandelt, um die büdliefernde Polymerisation zu bewirken. Das dabei verwendete photograptiische Aufzeichnungsmaterial war hergestellt worden, indem auf beide Seiten eines Polyäthylenterephthalat-Schichtträgers eine Haftschicht aufgebracht, auf eine der Oberflächen des so mit Haftschichten versehenen Schichtträgers eine Lichthofschutzschicht und auf die andere Oberfläche eine photographische Halogensilberemulsion aufgebracht wurde, wobei die photographische Halogensilberemulsion je 1 Mol Silber, etwa 0,7 Mol Chlor, etwa 0,3 Mol Brom, etwa 0,001 Mol Jod und etwa 100 g Gelatine zusammen mit einer geeigneten Menge eines Merocyaninfarbstoffs mit einem Sensibilisierungsmaximum von etwa 550 ΐημ 1,5 g Mucochlorsäure als Härtungsmittel und geeignete Stabilisierungsund Netzmittel enthielt. Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt von 50 mg Silber je 100 cm² erhalten. Auf diese Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschutzschicht mit einer Dicke von etwa 0,8 μ aufgebracht. Das Material ist für die Herstellung von Linien- oder Halbtonbildnern für die graphische Technik geeignet. Dieses Material war mit Licht von 100 Lux wahrend 10 Sekunden durch eine ein negatives Bild tragende Strichbild-Kopiervorlage belichtet und dann unter einer roten Dunkelkammerlampe ein eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Natriummethaciylat 50 g

2.7-Dihydroxynophthalin 4.8 g

Wäßriges 2 n-Natriumhydroxyd .. 1.7 cm³

Wasser. Rest auf 1000 cm³

Nach Eintauchen während 30 Minuten bei 35 C verfärbten sich die belichteten Bereiche, wodurcl angezeigt wurde, daß die Halogensilberkörner in dei belichteten Bereichen reduziert waren. Das Materia wurde dann in einer 1.5%igen wäßrigen Essigsäur getränkt, mit fließendem Wasser gewaschen und mi einer l%igen wäßrigen Lösung eines Gelatinezei setzungsenzyms behandelt, wobei in den nicht belich teten Bereichen Gelatme zersetzt und weggewaschei wurde, während in den belichteten Bereichen di Emulsionsschicht nicht weggewaschen wurde und ei positives Reliefbild entsprechend der zur Belkhtun verwendeten Kopiervorlage zurückblieb. Der Untei schied bezüglich der Beständigkeit gegenüber Zei Setzung zwischen den belichteten und den unbelici teten Bereichen wurde sieht festgestellt, wenn di Behandlungslosung kein Natriummethacrylat en hielt.

11 ^ 12

Natriummethacrylat 50 g
B e i s ρ i e 1 2 Naphtholderivat ... wie nachstehend angegeben

Sulfit wie nachstehend angegeben

Proben des gleichen Aufzeichnungsmaterials, wie NaOH ausreichende Menge, um

im Beispiel 1 verwendet, wurden entsprechend der 5 - den pH-Wert auf den nach-

im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise belichtet und stehend angegebeneu Wert

mit Lösungen der nachstehenden Zusammensetzung einzustellen

behandelt: Wasser Rest auf 1000 cm³

Nr.	Naphtholderivat	13,0 g	Sulfit	Kaliumpyrosulfit	2g	pH-Wert
1	1,8-Dihydroxynapthalin-
	3,6-disulfonsäure	10,0 g	Natriumsulfit	8g	9
2	1 -Amino-8-naphthol-
	3,6-disulfonsäure	10,0 g	Kaliumpyrosulfit	2g	11,5
3	1 -Amino-8-naphthol-
	3,6-disulfonsäure	10,0 g	Anlagerungsprodukt von		10,5
4	1 -Amino-8-naphthol-		Natriumsulfit mit Formaldehyd
	3,6-disulfonsäure		(Monohydrat)	8g

		100 g	Kaliumpyrosulfit	2g	10,5
5	1 -Amino-8-naphthol-	4,7 g	Kaliumpyrosulfit	2g
	2,4-disulfonsäure				10,0
6	l-Amino-6-naphthol	12,0 g	Kaliumpyrosulfit	2g	9,0
7	3-(6-Hydroxynaphthylamino)-	4,8 g	Kaliumpyrosulfit	2g
	propan-1 -sulfonsäure		9,0
8	1,5-Dihydroxynaphthalin		11,5

Jede Probe wurde mit der Lösung bei 35° C während der nachstehend angegebenen Zeitdauer und dann mit einem Enzym, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Es wurden in jedem Fall ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Behandlungs-. dauer (min).

Behandlungslösung

25

15

10

7 ! 8

10

Beispiel 4

Die folgenden Aufzeichnungsmaterialien A und B wurden mit der im Beispiel 2 verwendeten Behandlungslösung 3 behandelt

Aufzeichnungsmaterial A wird hergestellt, indem man auf beide Seiten einer Cellulosetriacetatunterlage eine Haftschicht aufbringt, auf eine Oberfläche der so mit Haftschichten versehenen Unterlage eine Lichthofschutzschicht aufbringt auf die andere Oberfläche der Unterlage eine Gelatine-Halogensilber-Emulsion mit mittlerer Korngröße aufbringt die etwa 0,015 Mol Jod und etwa 0,985 Mol Brom und etwa 255 g Gelatine je 1 Mol Silber enthält welcher etwa 0,5 g je 100 g Gelatine von Mucochlorsäure als Härtungsmittel und ein geeignetes Stabilisierungsmittel und oberflächenaktives Mittel zugesetzt wurden. Die Gelatine-Halogensilber-Emulsion wurde m einer Menge aufgebracht, um eine Schicht mit einem Gehalt von 60 mg Silber je 100 cm² zu ergeben, über diese Schicht wurde eine Schutzschicht aus Gelatine mit einer Dicke von i Mikron aufgebracht

Das Aufzeichnungsmaterial B ist ein Material mit stefler Gradation. Dieses Material wird hergestellt indem man auf die gleiche Unterlage wie bei dem Material A eine feinkörnige Gelatine-Halogensilber-Emulsion mit einem Gehalt von etwa 0,012 Mol Jod und etwa 0,988 Mol Brom und 204 g Gelatine je 1 Mol Silber aufbringt. Die Emulsion ist mit einem Rhodamatkomplex von einwertigem Gold sensibilisiert und mit etwa 0,7 g Mucochlorsäure je 100 g Gelatine als Härtungsmittel, 0,3 g 6-Methyl-4-hydroxy-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisierungsmittel je Mol Silber und einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel versetzt. Die Gelatine-Halogensilber-Emulsion wird in einer Menge aufgebracht die eine Schicht mit einem Gehalt von 60 mg Silber je 100 cm³ ergibt. Darüber wird eine Schutzschicht aus Gelatine mit einer Dicke von etwa 0,8 Mikron aufgebracht.

Nach der gleichen Belichtung wie im Beispiel i wurden die Aufzeichnungsmaterialien A und B mil der im Beispiel 2 beschriebenen Behandlungslösung; bei 30° C während 15 bzw. 10 Minuten getränkt, un mit dem Gelatinezersetzungsenzym, wie im Beispiel 1 ein unzersetzbares Bild zu erhalten.

Beispiel 4a

Eine Lösung in der nachstehend angegebenen Zu

SS sammensetzung wurde zu 100 cm³ einer feinkörnige] photographischen Gelatine-Chlorbromsilber-Emul sion zugegeben, die Chlorbromsilber entsprechen« etwa 42 g elementares Silber und Chlor und Brom ii einem molaren Verhältnis von 7:3 und 60g GeIa

te tine je Liter der Emulsion enthielt und einen pH-Wei von 5.8 uM Hnem pAg-Wert von 7,6 besaß.

Acrylamid 8 g

N,N '-Methylenbisacrylamid 0,8 g

Kaliumpyrosulfit 4 g

0,02 Mol p-Methoxyphenol 1,0 cm³

Wasser 15 cm³

10%iges Chromalaun W cm³

Das Lösungsgemisch wurde als Schicht auf einen unterschichteten Cellulosetriacetat-Schichtträger auf . gebracht und in einer Dunkelkammer getrocknet, um eine Trockendicke von 10 πΐμ zu erhalten. Das so erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial 5 wurde mit Licht von 1000 Lux während 5 Sekunden von der der Emulsionsschicht gegenüberliegenden Oberfläche her durch eine ein negatives Bild tragende Strichbild-Kopiervorlage belichtet und mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung bedeckt ι ο und in einem dunklen Raum stehengelassen.

1 -Amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure 10 g

Kaliumpyrosulfit 2,5 g

2n-NaOH 20 cm³

NaCl Ig

Wasser, Rest auf 100 cm³

Es wurde festgestellt, daß die belichteten Bereiche des Materials verfärbten, das darauf hinwies, daß ein schwaches Silberbild in den belichteten Bereichen erzeugt wurde.

Nach Stehen während einer Stunde wurde das Material mit heißem Wasser gewaschen, worauf in den unbelichteten Bereichen die Gelatine weggewaschen wurde, und ein positives Reliefbild entsprechend dem zur Belichtung verwendeten Negativbild blieb zurück.

Wenn die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, mit der Abänderung wiederholt wurde, daß 8 g Acrylamid durch weniger als 4 g Acrylamid ersetzt wurden, war es schwierig, die belichteten Bereiche von den unbelichteten Bereichen zu unterscheiden, da der Unterschied in der Festigkeit zwischen den belichteten Bereichen und den unbelichteten Bereichen nach der Behandlung gering war.

Beispiel 5

Eine photographische Gelatine-Chiorsilber-Emulsion mit Schleierzentren, die in ähnlicher Weise, wie in der britischen Patentschrift 667 206 beschrieben, chemisch hergestellt worden war, wobei die Emulsion Pinakryptolgelb als Desensibilisierungsmittel. geeignete Härtungsmittel und oberflächenaktive Mittel enthielt, wurde auf einen Zwischen- oder Hilfsschichten tragenden Polyälhylenterephthalatfilm aufgebracht. Das so erhaltene photographiscbe Aufzeichnungsmaterial, das ein sogenanntes direktpositives photographisches Material unter Ausnutzung des Herschel-Effckts war, wurde mit Licht einer 2-kW-Xenonbogenlampe in einem Abstand von 30 cm belichtet, wobei das Licht durch ein Gelbfilter während 2 Minuten durch eine Strichbild-Kopiervorlage geführt wurde, worauf er in eine Lösung der nachstehenden Zusammensetzung eingetaucht wurde:

Natriummethacrylat 50 g

1 -Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure 13 g

Kaliumpyrosulfit 13 g ^_n

NaCl 1,0 g

NaOH ausreichende Menge

für die Einstellung
des pH-Wertes der
Lösung auf 10,0 ^

Wasser, Rest auf 100 cm³

Nach Eintauchen bei 30⁰C während 7 Minuten wurde das Aufzeichnungsmaterial mit einer 1.5gewichtsprozentigen wäßrigen Essigsäure zur Unterbrechung der Polymerisationsreaktion getränkt, mit Wasser gewaschen und mit Enzym zersetzt, gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen" Arbeitsweise.

Dabei blieben polymerisierte Bereiche entsprechend dem kopierten positiven Bild zurück. Ein weiteres Beispiel einer Probe, die nach der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne die Zersetzung durch das Enzym hergestellt worden war, wurde in eine l,5%ige wäßrige Essigsäure zur Unterbrechung der Reaktion eingetaucht und dann mit einer gebräuchlichen photographischen Fixierlösung behandelt. Es wurden schwachbraune Silberfarbbilder in den belichteten Bereichen festgestellt, die etwa um 2 Mikron dicker als die unbelichteten Bereiche waren.

Im Falle der Behandlung mit der gleichen Lösung, jedoch ohne Methacrylate konnte die Verdickung in den Bildbereichen nicht beobachtet werden, so daß angenommen wird, daß die Verdickung auf die Pui>merisation von Methacrylat zurückgeht.

Beispiel 6

Das gleiche Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 1 angegeben, wurde mit Röntgenstrahlen belichtet und mit der gleichen Lösung wie im Beispiel 1 behandelt, wobei eine Kobaltröntgenstrahlenröhre bei 30 kV und 10 mA angewendet wurde. Die Probe des Materials war teilweise mit einer Rasierklinge von 0,2 mm Dicke bedeckt und in einem Abstand von 1 cm von dem Fenster der Röhre angebracht Die Probe wurde dann mit einer Lösung wie im Beispiel 1 bei 30⁰C während 9 Minuten behandelt Lediglich die bestrahlten Bereiche wurden geschwärzt. und es blieb ein Polymerisatrelief nach der Enzym zersetzung in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 zurück.

Beispiel 7

Eine Polymerisation wurde unter Verwendung einer photographischen Emulsion, die keine Gelatine enthielt, und durch Umsetzung von Silbernitrat mit einem Alkalihalogenid in einer Lösung von Polyvinylpyrrolidon zur Herstellung von Silberhalogenid, Koagulieren des Polyvinylpyrrolidone und Silberhalogenids mit Aceton, Entfernen der als Nebenprodukt erzeugten Salze durch Dekantieren, erneutes Dispergieren der koagulierten Masse und anschließendes Reifen hergestellt worden war, ausgeführt, wobei die Emulsion Chlor und Brom im molaren Verhältnis von 7:3, 100 g Polyvinylpyrrolidon, 300 g Polyvinylalkohol und 2,4 · 10'⁶ Mol Natriumthiosulfat als chemisches Sensibüisierungsmittel je 1 Mol Sflber enthielt.

Die so gebildete Emulsion wurde in einem dunklen Raum auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetat-Schichtträger zur Bildung einer getrockneten Schicht von etwa 5 Mikron Dicke aufgebracht Nach der Trocknung wurde das photographische Material mit einer 500-W-Xenonlampe in einem Abstand von 50 cm während 10 Sekunden durch eine Strichbild-Kopiervorlage belichtet und mit einer Lösung der nachstehenden Zusammensetzung behandelt:

Natriummethacrylat 75 g

Ν,Ν'-Methyienbisacrylamid 8 g

l-Amino-S-naphthoI^o-disulfon-

säure-natriamsalz 19,7 g

Kaliumpyrosulfit 12a

15 J

Borax 7,5 g rige Lösung von Essigsäure zur Unterbrechung der

Wasser.., .,» 75cm³ Reaktion eingetaucht and unmittelbar mit fließendem

2n-NaOH 116 cm³ Wasser gewaschen. Dann wurden die unbelichteten

Bereiche mit Wasser unter Zurücklassen der unge-

Nacli der Behandlung bei 30° C während 15 Minu- 5 lösten belichteten Bereiche ausgewaschen, xun ein

ten wurden schwachbraungefärbte Sflberbflder beob- Polymerisatbild entsprechend der Kopiervorlage zu

achtet Das Material wurde dann in eine l%ige wäß- erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung van Polymerisatbüdern, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten Snberhalogenidemuisionsscbicht enthaltenes latentes Bild durch Einwirkung einer monomeren Vinylverbindung und einer aromatischen Dihydroxy- oder Hydroxyaminoverbindung als Reduktionsmittel entwickelt wird, dad arch ge kenn- ίο zeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Dihydroxynaphthalin oder ein Hydroxyaminonaphthaiin, deren fraktionelle Gruppen sich jeweils in den 1,6-Steflungen, 1,8-Stellnngen, den 2,5- oder 2,7-Stellungen befinden, oder Derivate davon verwendet werden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von Sulfitionen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Naphtholderivat 1,6 - Dihydroxynaphthalin, 1,8 - Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2.7-Dihydroxynaphthalinmonomethyläther, 1,8 - Dihydroxynaphthalin - 2,4 - disulfonsäure, 1,8 - Dihydroxynaphthalin - 3,5 - disulfonsäure, 1,8 - Dihydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 2,7 - Dihydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 1 - Amino - 6 - naphthol, 3 - (6 - H ydroxy -1 - naphtholamino) - propan-1 -sulfonsäure. 1 -Amino-8-naphthol, N-Acetyl-

1 - amino - 8 - naphthol, 2 - Amino - 5 - naphthol,

2 - Amino - 7 - naphthol, 1 - Amino - 8 - naphthol-2,4 - disulfonsäure, 1 - Amino - 8 - naphthol - 3.5 - disulfonsäure, 1 - Amino - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure, 1 -Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure, l-Amino-S-naphthol-SJ-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 8-Amino-1 -naphthol-■ 4-sulfonsäure oder 2-Amino-5-naphlhol-7-sulfonsäure verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylverbindung Acrylamid, Acrylnitril, N-Hydroxymethylacrylamid. Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Natriumacrylat, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-

N - vinylimidazol, Kaliumvinylbenzolsulfonsäure oder Vinylcarbazol verwendet. so

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylverbindung Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylendimethacrylat, Divinyläther oder Divinylbenzol verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfitionen in Form von Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumpyrosulfit, Kaliumpyrosulfit, einem Formaldehydanlagerungsprodukt von Natriumbisulfit oder Ammoniumsulfit zuführt.