DE2021583C3

DE2021583C3 - Photopolymerisierbares Gemisch

Info

Publication number: DE2021583C3
Application number: DE19702021583
Authority: DE
Inventors: Steven Chatham N.J. Levinos (V.St.A.)
Original assignee: Keuffel & Esser Co Morristown Nj (vsta)
Current assignee: Keuffel & Esser Co Morristown Nj (vsta)
Priority date: 1969-05-08
Filing date: 1970-05-02
Publication date: 1978-06-29
Also published as: CA986352A; AT301333B; ES379321A1; DE2021583B2; JPS4811228B1; BE749987A; GB1290766A; DE2021583A1; FR2047469A5; NL7006701A

Description

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch, das eine photopolymerisierbare Verbindung und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem enthält.

Es ist bekannt, daß sich viele ungesättigte Monomere polymerisieren lassen, indem man sie energiereicher Strahlung aussetzt, z. B. der von der Sonne oder einem Kohlebogen ausgesandten ultravioletten Strahlung.

Wenn man nur Lichtstrahlen einsetzt, um eine Polymerisation monomerer Substanzen zu bewirken, so erhält man meistens niedermolekulare Produkte und muß darüber hinaus eine sehr intensive Strahlung anwenden. Man kann jedoch die Wirksamkeit der Strahlung erhöhen, indem man gewisse Katalysatoren einsetzt, die man allgemein als Photoinitiatoren bezeichnet. Unter der Einwirkung der für die Belichtung benutzten Strahlung gehen diese Katalysatoren in eine t*<, aktivierte Form über, die die eigentliche Polymerisation hervorruft.

Derartige für Photopolymerisationen geeignete Photoinitiator~n können entweder nur aus einer Verbindung bestehen, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 30 61 431, der britischen Patentschrift 8 66 631 und der USA.-Patentschrift 30 65 160 beschrieben ist, oder der Photokatalysator kann aus einei Kombination mehrerer Verbindungen bestehen, wie es z. B. in den USA.-Patentschriften 31 01 270,28 50 445 und 32 34 021 beschrieben ist.

Aus der US-PS 25 84 306 ist es bekannt, Diazosulfone als thermische Polymerisationsinitiatoren zu verwenden.

Aus der US-PS 30 99 558 ist es bekannt, äthylerisch ungesättigte Verbindungen mittels eines Initiatorsystems aus Diazoniumverbindungen und einem Farbstoff zu photopolymerisieren. Die Initiatorwirkung dieser Kombination ist jedoch für viele Zwecke nicht intensiv genug, ei. h, die Photopolymerisation verläuft nicht so schnell, wie es wünschenswert wäre.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photopolymerisierbares Gemisch aufzufinden, das eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit aufweist als die bekannten Gemische.

Erfindungsgemäß wird ein photopolymerisierbares Gemisch vorgeschlagen, das eine äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Photoinitiatorsystem aus einem Diazosulfon und einem am Licht reduzierbaren Farbstoff besteht.

Die photopolymerisierbare Verbindung kann aus einem Monomeren oder einer Mischung verschiedener Monomerer, z. B. aus einer wäßrigen Lösung eines Acrylamids bestehen, die ein Vernetzungsmittel enthält.

Farbstoffe, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, sind solche Farbstoffe, die mit einem Reduktionsmittel ein unter Lichtausschluß stabiles System ergeben und bei Belichtung mit sichtbarem Licht in Gegenwart des Reduktionsmittels reduziert werden. Solche am Licht reduzierbaren Farbstoffe sind z. B.

Rose Bengal (C 1.45 440),

Erythrosin(C.I.45430),

Eosin (C. 1,45 380),

Fluorescein (C. 1.45 350),

Acriflavin(C.I.460O0),

Methylenblau^. 1.52 015),

Thionin(C.I.52 000),

Brillantgrün (C. 1.42 040),

Methylengrün (CI. 5202),

Riboflavin (7,8- Dimethyl 10-[D- ribo-

2,3,4,5-tetrahydroxypentyl]-isoalloxazin)und

Methylviolett (C. 1.42 535).

Man kann entweder einzelne Farbstoffe verwenden oder Mischungen verschiedener Farbstoffe, wenn man die Lichtempfindlichkeit auf einen größeren Teil des sichtbaren Spektrums erweitern möchte.

Die Konzentration des Farbstoffs ist zwar nicht entscheidend, jedoch erhält man die besten Resultate, wenn man die Konzentration so einstellt, daß mindestens 90% des einfallenden Lichtes in dem Wellenlängenbereich absorbiert werden, der dem Absorptionsmaximum des verwendeten Farbstoffs entspricht.

Die als Bestandteil des Photoinitiators verwendeten Diazosulfone sind Verbindungen, die in Abwesenheit von Licht sehr stabil sind, jedoch bei Belichtung mit aktinischen Strahlen reduzierende Zersetzungsprodukte bilden. Diese reduzierenden Lichtzersetzungsproduk-

te (Elektronendonatoren) reagieren mit den durch Licht angeregten Farbstoffen (Elektronenakzeptoren) in einer Redox-Reaktion, bei der freie Radikale gebildet werden. Offenbar wird der Polymerisationsprozeß durch diese unter dem Einfluß von Licht entstandenen freien Radikale ausgelöst.

Um die Photopolymerisation der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Systeme in Gang zu setzen, ist keine intensive Lichtquelle erforderlich. So kann z. B. die obenerwähnte Photopolymerisation von Acrylamid durchgeführt werden, indem man die Monomeren und das kombinierte Photoinitiatorsystem mit einer Glühlampe von nur 375 Watt in einem Abstand von etwa 25 cm belichtet

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Diazosulfone sind in der USA. Patentschrift 24 65 760 beschrieben. Man kann sie durch Reaktion einer Diazoniumverbindung mit einer Sulfinsäure, durch Oxidation eines 0-Arylsulfonhydrazids, durch Kondensation eines Diazoniumsalzes mit einem Sulfonamid oder durch Zersetzung eines Diazothiosulfonats herstellen.

Die Herstellung durch Umsetzen einer Diazoniumverbindung mit einer Sulfinsäure bzw. deren Alkalisalz ist besonders günstig. Das wahrscheinlich als Zwischenprodukt entstehende Diazoniumsulfinat lagert sich sofort zu dem entsprechenden Diazosulfon um:

R-N₂X + R'— SO₂Na »R — N^RSO₂

R-N = N-S-R'

Die lichtempfindlichen Diazosulfone haben die allgemeine Formel

R-N = N-SO₂R',

in der R ein von einer aromatischen Verbindung stammender Rest und R' ein von einer aromatischen oder aliphatischen Verbindung stammender Rest ist.

Die Diazosulfone tragen an dem aromatischen Kern R mindestens einen Substituenten, der z. B. eine Alkylamino-, Arylamino-, Aralkylaminogruppe, ein N-heterocyclischer Rest, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, eine Alkyl- oder Arylmercaptogruppe, eine aromatische oder aliphatische Acylaminogruppe oder ein Halogenatom sein kann. Geeignete Substituenten sind z. B.: Chlor-, Brom- oder Fluoratome, Methylamine-, Diäthylamino-, N-Methyl-N-hydroxyäthylamino-, Phenylamino-, N-Benzyl-N-äthyl-amino-, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Acetylamino- und Benzoylaminogruppen. Es können auch mehrere Substituenten aromatischer oder aliphatischer Natur an dem aromatischen Kern R stehen.

Diazoniumverbindungen, die sich für die Umsetzung zu erfindungsgemäß verwendbaren Diazosulfonen eignen, sind z. B.:

4-Diazo-l-dimethylanilin · ZnO\
4-Diazo-3-äthoxy-diätbylanilin · V₂ ZnCh,
4-Diazo-diäthylanilin ■ ZnCb,
4-Diazo-N-methyl-N-hydroxyälhylanilin · V₂ ZnCI₂,
4-Diazo-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilin · V₂ZnCI₂.

4-Diazo-N-äthyl-N-benzyI-anilin - V₂ZnCl₂,

4-Diazo-3-methyl-diäthylanilin · V₂ ZnCl₂,

N-(4-Diazo-phenyl)-morpholin ■ V₂ ZnCl₂,

4-Diazo-2-chlor-diäthylanilin · V₂ ZnCl₂,
4-D;azo-2,5-diäthoxy-benzoyIanilin · V₂ ZnCI₂,

4-Diazo-diphenylaminsulfat,

4-Diazo-l-toIylmercapto-2,5-dimethoxy-

benzol · V₂ ZnCl₂,

4-Diazo-1 -toIylmercapto^S-diäthoxybenzol ■ V₂ZnCl₂,

N-(4-Diazo-2,5-diäthoxy-phenyI)-

morpholin · V₂ ZnCl₂,

N-(4-Diazo-2,5-dimethoxy-phenyl)-

morpholin · ZnCl₂,
4-Diazo-2,5-dimethoxy-4'-methyl-

diphenyl · V₂ ZnCl₂,

4-Diazo-2,5,4'-triäthoxy-diphenyl-oxalat,

4-Diazo-2,5-dibutoxy-benzoylanilin · V₂ ZnCl₂,

4-Diazo-2-methyl-äihylanilin · V₂ ZnCl₂,
2-Chlor-4-dimethy!amino-5-methoxy-benzol-

diazoniumchlorid ■ V₂ ZnCI₂,

2-Chlor-4-dimethylamino-5-(p-chlor-phenoxy)-

benzoldiazoniumchlorid · V₂ ZnCb,

3-Methoxy-4-benzoylamino-6-(N-propionyl-N-methylamino)-benzoldiazonium-

chlorid · V₂ ZnCI₂,

S-Chlor^-äthylamino-benzoldiazonium-

chlorid · V₂ ZnCl₂,

3-Äthoxy-4-(N-äthyl-N-benzyl-amino)-benzol-.10 diazoniumchlorid · V₂ ZnCl₂,
O 2-Chlor-4-(N-benzyl-N-j3-acetoxyäthyl-amino)-

5-(0-methoxy-äthoxy)-benzoldiazoniumtetra-

fluoroborat,

2-Chlor-4-(N-/J-hydroxyäthyl-N-0-phenoxyäthylamino)-5-methoxy-benzoldiazoniumtetrafluorobo-

rat.

Besonders gut geeignete Diazosulfonate erhält man aus Diazoniumsalzen, die in dem aromatischen Kern R außer in der p-Stellung einen Substituenten in m-Stellung zur Diazogruppe tragen. Solche Diazosulfone stellen wesentlich aktivere Initiatoren dar als Diazosulfone, die man von Diazoniumsalzen herstellt, die in p- und o-Stellung substituiert sind.

Für die Herstellung der gewünschten Diazosulfone können verschiedene Sulfinsäuren verwendet werden. Solche Säuren sind z. B.: Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, 4-Acetamido-benzolsulfinsäure, Amidoiminomethansulfinsäure und weitere aromatische und aliphatische Sulfinsäuren. Aromatische Sulfinsäuren werden im allgemeinen bevorzugt.

Im allgemeinen nimmt mit der Menge des zugesetzten Diazosulfons auch die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Belichtung mit aktinischer Strahlung zu.

Vorzugsweise verwendet man jedoch die Diazosulfone in einer Menge von etwa 1 Teil Diazosulfon auf 7,5 bis Teile monomerer Substanz (Trockengewicht). Derartige Konzentrationen sind auch im Hinblick auf ein bequemes Arbeiten unter gelbem Licht zweckmäßig.

fto Alle normalerweise flüssigen oder festen photopolymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen können für die Durchführung der Erfindung verwendet werden. Die Verbindungen sollen äthylenisch ungesättigt sein, d. h. sie sollen mindestens eine

fts nichtaromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten. Verbindungen, die besonders vorteilhaft sind, sind z. B. Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, die durch direkte Bindung der

Vinyl- oder Vinylidengruppe an einen negativen Substituenten, z.B. Halogen, =C = O, -C = N, -C=C-, —O— oder Aryl, aktiviert sind. Derartige photopolymerisierbare Verbindungen sind z. B.: Acrylamid, Acrylnitril, Diacetonacrylamid, N-Methylol-acrylamid, N-Isopropyl-acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzoat, Vinyl-pyrrolidon, N-Vinyl-carbazol, Bariumacrylat, Bariummethacrylat, Zinkacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat, Itaconsäure, Itaconsäureester, Mischungen aus Äthylacrylat und Vinylacetat, Mischungen aus Acrylnitril und Styrol und Mischungen aus Butadien und Acrylnitril. Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen bzw. die Monomeren können entweder allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden, um so die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes, wie z. B. Molekulargewicht, Härte oder Löslichkeit, abzuwandeln. Um ein Polymerisat mit bestimmten physikalischen Eigenschaften zu erzielen, kann man z. B. in bekannter Weise die monomere Vinylverbindung in Gegenwart einer geringen Menge einer ungesättigten Verbindung polymerisieren, die mindestens zwei endständige Vinylgruppen enthält, von denen jede entweder an ein aliphatisches oder ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist. Derartige Verbindungen haben die Aufgabe, die Polyvinylketten zu vernetzen. Vernetzungsmittel, die für den hier angegebenen Zweck verwendet werden können, sind z. B. N,N-Methylen-bisacrylamid, Trially'.cyanurat, Divinylbenzol, Divinylketone und Diglykoldiacrylat. Monomere, die beide Funktionen erfüllen, wie z. B. Calciumacrylat, Bariumacrylat, Zinkacrylat u. dgl., können mit Vorteil eingesetzt werden. Normalerweise nimmt mit zunehmender Menge an Vernetzungsmittel die Härte des hergestellten Polymerisates zu. Die Menge an Vernetzungsmittel kann zweckmäßig zwischen 2 und 10 Teilen je 100 Teile Monomer befragen.

Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann man monomere Vinylverbindungen sowohl in der Masse als auch bildmäßig polymerisieren. Die Polymerisation einer Masse wird gewöhnlich in einer Lösung der monomeren Substanz in Wasser oder organischen Lösungsmitteln vorgenommen, je nach der Löslichkeit der Verbindung. Wenn man organische Lösungsmittel verwendet, sollte man dafür sorgen, daß in der Lösung eine geringe Menge Wasser enthalten ist, z. B. etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Das Wasser kann entweder als solches zugesetzt werden, oder es kann der Mischung dadurch zugeführt werden, daß man ein Feuchthaltemittel, z. B. Äthylenglykol, Glycerin oder dgl., in die Reaktionsmischung einbringt.

Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem man eine Lösung herstellt, welche eine monomere Vinylverbindung, z. B. Acrylamid, ein Vernetzungsmittel, z. B. Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, ein Diazosulfon, einen durch Licht reduzierbaren Farbstoff und ein geeignetes filmbildendes Bindemittel enthält. Diese Mischung wird dann nach einem der üblichen Verfahren auf einen Schichtträger aufgetragen, z. B. einen Schichtträger aus Cellulosematerial oder Polyesterfolie.

Falls erwünscht, können dem photopolymerisierbaren Gemisch noch weitere Zusatzmittel zugefügt werden.

Nach dem Trocknen werden die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien bildmäßig unter einer Lichtauelle belichtet, z. B. einer Glühlampe, wodurch an den belichteten Stellen schnell die Polymerisation einsetzt. Die nichtbeiichteten Stellen können anschließend durch Waschen entfernt werden, so daß ein Resist- oder Reliefbild entsteht. In manchen Fällen ergeben sich, je nachdem, welche monomeren Substanzen verwendet werden, durch die Polymerisation auch Änderungen in den hydrophilen und oleophilen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht, so daß diese für Druckverfahren benutzt werden kann.

ίο Das photopolymerisierbare Gemisch kann entweder in Form einer einzigen Schicht oder von mehreren Schichten aufgebracht werden. Bei einem System der letztgenannten Art kann die Zusammensetzung der einzelnen Schichten nach Wunsch variiert werden. Ein Vorteil eines solchen Mehrschichtgebildes ist es, daß tran die Dunkelbeständigkeit des Systems auf diese Weise verbessern kann. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man zwei Schichtträger beschichtet und mit der Schichtseite aufeinanderlegt, wobei man durch entsprechende Auswahl der photopolymerisierbaren Gemische auf der einen Oberfläche ein positives Bild und auf der anderen Oberfläche ein negatives Bild erzeugen kann, wenn man die beiden Schichtträger voneinander abzieht. Auf diese Weise kann man sich ein Auswaschen der photopolymerisierten Schichten ersparen. Durch Belichten der gesamten Schicht mit aktinischen Strahlen, wodurch auch die vorher nicht belichteten Teile der Schicht gehärtet werden, kann man das dem Original entsprechende Bild anschließend härten und somit fixieren.

Die Geschwindigkeit, mit welcher sich unter der Einwirkung des Lichts das unlösliche Polymerisat bildet, kann noch erhöht werden, wenn man dem photopolymerisierbaren Gemisch Metallsalze zusetzt. Solche Salze sind unter anderem: Die Chloride von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Cadmium, Quecksilber und Zink; die Sulfate von Lithium, Natrium, Kalium und Beryllium; die Acetate von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium und Zink; ferner Lithiumnitrat, Natriumnitrat und Kaliumnitrat.

Weitere Zusatzstoffe, mit deren Hilfe die Bildung des unlöslichen Polymerisates beschleunigt wird, wenn man das photopolymerisierbare Gemisch aktinischen Strahlen aussetzt, sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische oder aromatische Amine. Beispiele solcher Verbindungen sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und deren Salze mit Ameisensäure, Borsäure oder Salzsäure, ferner Anilinsalze, wie z. B. das Chlorhydrat, das Oxalat, das Acetat oder das Hydrogenphthalat, oder das Diphenylaminhydrochlorid. Bei der Auswahl des Amins ist zu bedenken, welches Lösungsmittel verwendet wird, ob die Substanz mit den übrigen Bestandteilen des Systems ve^rträglich ist und welchen pH-Wert die Lösung nach Zugabe des Amins hat. Was den letzten Punkt angeht, so ist im Hinblick auf eine gute Haltbarkeit des aus Diazosulfon und Farbstoff bestehenden Photoinitiators ein saures Medium vorzuziehen, besonders wenn das photopolymerisierbare Gemisch für Zwecke der Bildherstellung in Form von

do Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden soll.

Weitere Zusätze, welche die Bildung des unlöslichen Polymerisates unter Lichteinfluß beschleunigen, sind die Aldehyd/Natriumbisulfit-Additionsprodukte, wie Formaldehyd, Natriumbisulfit, Acetaldehyd/Natriumbisulfit

f'5 und Glutaraldehyd/Natriumbisulfit.

Eine weitere Steigerung der Geschwindigkeit, mit der das unlösliche Polymerisat gebildet wird, kann durch die Einwirkune von Wärme erzielt werden. Bei einer

Polymerisation in der Masse erreicht man ein rasches Ablaufen des Polymerisationsprozesses, wenn man das photopolymerisierbare Gemisch nach der Belichtung gerade so weit erhitzt, daß die Polymerisation in Gang kommt. Durch die Anwendung von Wärme vor oder ^ während der bildmäßigen Belichtung von photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien erzielt man ebenfalls eine Beschleunigung der Bildung des unlöslichen Polymerisates. In diesem Fall muß man jedoch darauf achten, daß man nicht eine unterschiedslose thermische ι ο Polymerisation der gesamten photopolymerisierbaren Schicht herbeiführt. Wenn zwei Schichten vorhanden sind, also z. B. in einem mehrschichtigen Material, dient die Anwendung von Wärme auch dem Zweck, die Diffusion reaktionsfähiger Substanzen aus ihrer ursprüngiiehen Schicht in benachbarte Schichten zu erleichtern.

Wenn man gemäß der Erfindung Photoresistbilder herstellen will, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein hydrophiles Kolloid als Bindemittel für die Mischung aus monomerer Substanz und Photoinitiator zu verwenden. Geeignete Kolloide für diesen Zweck sind z. B.: Polyvinylalkohol, Gelatine, Kasein, Leim, verseiftes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Stärke und ähnliche Stoffe. Langkcttige Polyoxyäthylenäther, wie z. B. Polyoxyäthylenlauryläther mit 23 Äthylenoxideinheiten, Polyoxyäthylenstearyläther mit 20 Äthylenoxideinheiten und Polyoxyäthylenoleyläther mit 20 Äthylenoxideinheiten sind für diesen Zweck besonders geeignet. Diese Stoffe dienen nicht nur als filmbildende Bindemittel, sondern stellen darüber hinaus ausgezeichnete Lösungsmittel für die Diazosulfone, die monomeren Substanzen und die übrigen evtl. noch vorhandenen Komponenten des lichtempfindlichen Gemisches dar. Bei den bereits erwähnten mehrschichtigen Materialien dienen sie auch dazu, die Diffusion von Verbindungen aus einer Schicht in die andere zu erleichtern und gewährleisten somit eine besonders gute Reaktionsfähigkeit innerhalb des Materials.

Verschiedene Polyälhylenglykole können auch als Bindemittel verwendet werden. Diese wachsähnlichen festen Stoffe, deren Eigenschaften für die Zwecke der vorliegenden Erfindung denjenigen der bereits beschriebenen Polyoxyäthylenäther ähnlich sind, stellen ebenfalls gute Bindemittel für die monomeren Substanzen, Photoinitiatoren und die übrigen evtl. noch vorhandenen Zusatzstoffe dar.

Als Schichtträger für die gemäß der Erfindung hergestellten Aufzeichnur.gsmaterialien können viele verschiedene Materialien verwendet werden, z. B. Celluloseesterfolien, deren Oberfläche durch partielle Verseifung hydrophil gemacht sein kann. Metalle, wie z. B. Aluminium oder Zink, Polyesterfolien, Papier, Glas u. dgl.

Wie bereits erwähnt, kann die Erfindung zur Homo- oder Mischpolymerisation von monomeren Vinylverbindungen in der Masse benutzt werden. Eine bildmäßige Polymerisation durch Lichteinfluß kann für die Herstellung von Einzelkopien, z. B. Pigment- und Reliefbildern, sowie von Druckmaterialien aller Art verwendet werden, z. B. von Flachdruckformen, gedruckten Schaltungen, Druckschablonen, Abdeckschablonen u. dgl.

Im folgenden wird die Herstellung der Diazosulfone I bis VII beschrieben, die in den Beispielen verwendet worden sind.

Das Sulfon aus l-Diazo-4-(p-tolyl-m.ercapto)-2,5-dimethoxy-benzol wurde nach dem folgenden, für diese Gruppe von Verbindungen allgemein geeigneten Verfahren hergestellt:

Man bereitete eine Lösung aus 1,0 g Natriumbenzolsulfinat in 50,0 g Wasser und gab sie unter ständigem Rühren in eine Lösung aus 2,4 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von 1-Diazo-4-(p-toiyl-mercapto)-2,5-dimethoxy-benzol in 100,0 g Wasser. Das Diazosulfon I bildete sich sofort als leuchtend oranger Niederschlag. Es wurde unter Ausschluß von Licht abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen unterhalb 40°C getrocknet.

Die folgenden Diazosulfone wurden in der gleichen Weise hergestellt, wobei man die Mengen an Diazoniumverbindung und Sulfinat so auswählte, daß sich in der Reaktionsmischung ein Molverhältnis von 1 :1 ergab. Wenn sich das Diazosulfon nicht sofort ausschied, digerierte man mehrere Stunden lang bei Zimmertemperatur und schied das Diazosulfon dann ab, indem man es in üblicher Weise mit Natriumchlorid aussalzte.

Aus Natrium-p-tolyl-sulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-4-dimethylamino-benzol wurde Diazosulfon II, aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von i-DiazoO-chloM-diäthylamino-benzol das Diazosulfon III, aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von 1-Diazo-2,5-dimethoxy-4-p-tolyI-benzol das Diazosulfon IV. aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von 1 -Diazo-2-chlor-4-dimethy!amino-5-(p-chlor-phenoxy)-benzol das Diazosulfon V, aus Natrium-p-tolyl-sulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-2,5-diäthoxy-4-benzoylamino-benzol das Diazosulfon Vl und aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-2-(N-methyI-N-propionyl-arnino)-4-benzoyl-amino-5-methoxy-benzol das Diazosulfon VII hergestellt.

Beispiel 1

Die Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen Photoinitiatorsystems zeigt das folgende Beispiel:

A. 20 ecm einer 10%igen wäßrigen Zinkacrylat-Lösung wurden in ein klares Reagenzglas gegeben und mit 5,0 ecm Äthylenglykolmethylätheracetat und 0,2 ecm Wasser verdünnt. Man belichtete das Glasröhrchen etwa 20 Min. lang mit einer Wolfram-Überspannungslampe von 375 Watt, die in einer Entfernung von etwa 25 cm stand. Die Lösung zeigte keine erkennbaren Veränderungen.

B. Weitere 20,0 ecm der Zinkacrylat-Lösung wurden in ein gleiches Reagenzglas gefüllt und mit 5,0 ecm Äthylenglykolmethylätheracetat und 0,2 ecm Wasser verdünnt, dem man 0,4 mg Rose Bengal (C. I. 45 440) zugesetzt hatte. Das Glasröhrchen wurde in der gleichen Weise 20 Minuten lang belichtet ohne daß ein merklicher Effekt eintrat

C. Weitere 20,0 ecm der Zinkacrylat-Lösung wurden in ein Glasröhrchen gefüllt mit 0,2 ecm Wasser und 5,0 ecm Äthylenglykolmethylätheracetat verdünnt, dem 25,0 mg Diazosulfon I zugesetzt waren, und dann wie oben beschrieben 20 Minuten lang belichtet Am Ende der Belichtungszeit wurde eine ganz leichte Trübung der Lösung beobachtet

D. Weitere 20,0 ecm der Zinkacrylat-Lösung wurden in ein Reagenzglas gefüllt und mit 5,0 ecm Äthylenglykolmethylätheracetat dem 25,0 mg Diazosulfon I zugesetzt waren, und 0,2 ecm Wasser, dem 0,4 mg Rose Bengal zugesetzt waren, verdünnt und wie oben beschrieben belichtet Nach nur 8

Sekunden wurde in dem Glasröhrchen eine starke weiße Ausfällung von Polymerisatteilchen beobachtet.

Beispiel 2

Wenn man wie in Beispiel 1 arbeitete, jedoch eine 20%ige wäßrige Lösung von Calciumacrylat verwendete, erhielt man ähnliche Ergebnisse. Das Polymerisat schied sich innerhalb von 10 Sekunden ab, wenn man die Lösung in Gegenwart der aus Diazosulfon und photoreduzierbarem Farbstoff bestehenden Kombination belichtete.

Beispiel 3
Von einer Lösung aus

Acrylamid 90,0 g

Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid 5,0 g

Wasser (destilliert) 60,0 g

wurden 20,0 ecm in ein klares Glasröhrchen gefüllt und mit 5,0 ecm einer Photoinitiatorlösung aus

Äthylenglykolmethyiätheracetat 50,0 ecm
Diazosulfon I 0,25 g

Rose Bengal
(0,2%ige wäßrige Lösung) 2,0 ecm

verdünnt

Die Mischung wurde unter der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle belichtet und die Abscheidung des Polymerisats trat in etwa 10 Sekunden ein.

Beispiel 4

Gemäß den Angaben von Beispiel 3 wurden Mischungen von Lösungen hergestellt, jedoch wurde den Proben jeweils eines der Diazosulfone II bis VII statt des Diazosulfons I zugesetzt Das Polymerisat schied sich nach einer Belichtung von etwa 10 Sekunden

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 3 wurden Proben hergestellt, und jeder Probe wurde eines der folgenden Metallsalze zugesetzt, und zwar in einer solchen Menge, daß die Lösungen gesättigt waren:

Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Strontiumchlorid, Cadmiumchlorid, Quecksilberchlorid, Zinkchlorid, Lithiumsulfat Natriumsulfat, Kaliumsulfat Calciumsulfat Zinksulfat, Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat

Zum Vergleich stellte man noch eine Probe gemäß Beispiel 3 her und belichtete dann alle Proben wie in Beispiel 1 angegeben. Aus den mit Salz gesättigten Lösungen schied sich das Polymerisat bereits nach einer Belichtungszeit von weniger als 6 Sekunden ab, während die Vergleichsprobe 10 Sekunden benötigte. — Wenn die Photoinitiator-Lösung eines der Diazosulfone II bis VII enthielt erzielte man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung gemäß den Angaben in Beispiel 3 hergestellt und davon mehrere Proben von jeweils 25,0 ecm entnommen. Von diesen Proben wurde jeweils eine mit Anilinhydrochlorid, Anilinoxalat, Anilinacetat, Anilinhydrogenphthalat, Diphenylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin versetzt, wobei die Menge der zugesetzten Substanz in allen Fällen 200 mg war. Zum Vergleich stellte man noch eine Probe ohne Amin-Zusatz her und belichtete alle Proben dann mit der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle. Alle Proben mit Amin-Zusatz zeigten eine wesentlich größere Lichtempfindlichkeit als die Vergleichsprobe. Das Polymerisat schied sich nach einer Belichtungszeit von 5 bis 8 Sekunden ab, während für die Vergleichsprobe 20 Sekunden erforderlich waren.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 3 wurden Proben hergestellt und ίο getrennt mit Natriumbisulfit-Additionsprodukten verschiedener Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Glutaraldehyd, gesättigt und dann wie in Beispiel 3 auf ihre Lichtempfindlichkeit geprüft. Die Proben, die die Additionsprodukte enthielten, zeigten eine wesentliehe Steigerung der Lichtempfindlichkeit, Sie erforderten Belichtungszeiten von 6 bis 8 Sekunden, während eine zum Vergleich hergestellte Probe ohne Additionsprodukt 10 Sekunden erforderte.

,₀ Beispiel 8

Es wurden Proben hergestellt, indem man zu 20 Gewichtsteilen einer Lösung aus

Acrylamid
Calciumacrylat
Wasser (dest.)

180,0 g

24,0 g

120,0 g

5 Teile der Photoinitiator-Lösung aus Beispiel 3 zusetzte.
Wenn man zwei Proben der so hergestellten Lösung bei 25°C mit der Lichtquelle aus Beispiel 1 belichtete, setzte nach etwa 10 Sekunden die Bildung des Polymerisates ein. Wenn man die Belichtung unterbrach, hörte in der einen Probe, die man bei Zimmertemperatur hielt, auch die Polymerisation auf.

Bei der zweiten Probe, die man sofort nach durchgeführter Belichtung auf 50⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten hatte, dauerte der Polymerisationsvorgang an, bis eine feste Masse entstanden war.

Beispiel 9

5,0 ecm der Photoinitiator-Lösung aus Beispiel 3 wurden 20,0 ecm einer Lösung aus

Methylolacrylamid
(60%ige wäßr. Lösung)
Calciumacrylat

300 ecm

24 g

zugesetzt.

Nach etwa 8 Sekunden unter der in Beispiel 1 genannten Lampe begann sich das Polymerisat aus der Mischung abzuscheiden. Durch die Verwendung der in den Beispielen 5 bis 7 beschriebenen Zusatzstoffe wurde die Polymerisationsgeschwindigkeit ähnlich wir in diesen Beispielen erhöht.

Beispiel 10

Wenn man bei dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren die folgende Monomerenlösung verwendete:

Diacetonacrylamid 180,0 g

Calciumacrylat 24,0 g

Wasser (dest) 120,0 g

erzielte man ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 11

<>5 Es wurde gefunden, daß die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Beschleuniger, nämlich Metallsalze und Amine, bei gemeinsamer Verwendung eine synergistische Wirkung zeigen. Vier Proben von jeweils 25,0 ecm

des Lösungsgemisches aus Beispiel 3 wurden mit den folgenden Zusatzstoffen versetzt und dabei die Lösungen A-D erhalten:

Lösung Zinkchlorid

Magnesiumchlorid

Triüthanolaniin

A	—
B	0,2 g
C	0,2 g
D	0,2 g

Beispiel 12	17,0 g
	1.2 g
Man bereitete eine Beschichtungslösung aus	1,0 g
Acrylamid	3,3 g
N,N'-Methylen-bis-acryIamid
Rose Bengal	11,0 g
MgCl₂ · 6 H₂O	162,0 g
Polyoxyäthylenstearyläther
(20 Äthylenoxideinheiten)
Wasser

20,0 ecm dieser Monomer-Lösung wurden unter kräftigem Rühren mit 20,0 ecm der folgenden Lösung vermischt, die das durch Reaktion von 2,5-Dimethoxy-4-(p-tolyl-mercapto)-benzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz, und dem Natriumsalz von p-Tolyl-sulfinsäure hergestellte Diazosulfon (im folgenden als »Diazo-p-tolyl-sulfon« bezeichnet) enthielt:

zur Sättigung -

zur Sättigung 0,5 ecm

Bei Belichtung mit einer Überspannungslampe von 500 Watt im Abstand von etwa 25 cm ergaben sich bei den verschiedenen Proben Polyrnerisationsgeschwindigkeiten, die sich wie folgt zueinander verhielten:

A<B<C<D

Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien

In den nun folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit eines bestimmten Photoinitiators oder die »Geschwindigkeit« eines photopolymerisierbaren Gemisches, die eine bestimmte Kombination aus Diazosulfon und photoreduzierbarem Farbstoff enthält, unter Verwendung des Ausdrucks »Belichtungs-Schwelle« angegeben. Die üblicheren Maßangaben für die photjchemische Wirksamkeit, wie man sie bei der Silberhalogenid-Photographie verwendet, sind für das vorliegende Verfahren nicht so gut geeignet; deswegen werden die jeweiligen Belichtungszeiten, die z. B. unter 3c einer Überspannungslampe von 500 Watt erforderlich sind, um in den verschiedenen Gemischen eine zufriedenstellende Polymerisation hervorzurufen, als Funktion der abgestuften Dichtewerte eines üblichen photographischen Stufenkeiles ausgedrückt. Demgemaß wurde die Belichtungsschwelle eines Gemisches bestimmt, indem man es eine Zeitlang (to) durch einen Stufenkeil belichtete, z. B. einen Stufenkeil, dessen Dichte von Stufe zu Stufe um den Faktor 2 zunimmt, dann die Anzahl der Stufen (n) feststellte, unter denen Polymerisation eingetreten war, und daraus die Belichtungs-Schwelle ft) wie folgt berechnete:

f- to(O,5)(n-\).

Entsprechend kann man bei einem Stufenkeil, bei dem die Stufen um den Faktor ]/2 zunehmen die Belichtungs-Schwelle unter Zuhilfenahme der Formel

t=
berechnen.

Wenn man also einen Stufenkeil vom Typ IA benutzt und mit einer Belichtung von 2 Minuten 4 polymerisierte Stufen erhält, hat die benutzte Mischung eine Belichtungsschwelle von

/ = (120 Sek.) - (0,5)³ = 15 Sek.

Bei fünf polymerisieren Stufen würde man in diesem Fall eine Belichtungs-Schwelle von 7,5 Sek. angeben.

Rose Bengal	0,5 g
Diazo-p-tolyl-«:ulfon	2,5 g
Polyoxyäthylenstearyläther
(20 Äthylenoxideinheiten)	5,0 g
Aceton/Äthylenglykolmethyl-
ätheracetat(1 :1)	92,0 g

Die so erhaltene Mischung wurde derart auf eine mit einem Gelatine-Vorstrich versehene Polyäthylenterephthalat-Folie aufgebracht, daß die noch nasse Schicht eine Dicke von 0,(M mm hatte, und dann an der Luft getrocknet, bis die Oberfläche nicht mehr klebte.

Die so hergestellte Schicht wurde 3 Minuten lang unter einem Stufenkeil und einer 1,5 cm dicken Platte aus Glas mit eine; Überspannungslampc von 110 Volt und 500 Watt belichtet, die im Abstand von etwa 30 cm angebracht war. Nach der Belichtung wurde die Schicht mit Wasser abgespült, um die nicht polymerisieren Bestandteile zu entfernen. Im ganzen blieben 5 polymerisierte Stufen auf der Folie, was unter den angegebenen Bedingungen einer Belichtungsschwelle von 12 Sekunden entspricht. Es zeigte sich, daß bei einer längeren Lagerung der Schicht unter sehr trockenen Bedingungen die Lichtempfindlichkeit des Materials wesentlich verringert wurde. Wenn man jedoch der Beschichtungsmasse etwa 3% Glycerin oder eines ähnlichen Feuchthaltemittels zusetzte, erhielt man ein Material, welches in einer wasserentziehenden Umgebung noch nach 5 Tagen eine brauchbare Lichtempfindlichkeit entsprechend einer Belichtungsschwelle von etwa 60 Sekunden aufwies.

Beispiel 13

Man ging wie in Beispiel 12 beschrieben vor, setzte der Monomer-Lösung jedoch noch 0,4 g Anilin-hydrochlorid zu. Nach der Belichtung und dem Abspülen mit Wasser zeigte des Material vier polymerisierte Stufen und besaß eine Belichtungsschwelle von 18 Sekunden. Durch Zusatz von etwa 3% Glyzerin zur Beschichtungslösung konnte man erreichen, daß das Material auch in einer sehr trockenen Umgebung langer brauchbar blieb, was sich darin zeigte, daß es noch nach einer Trockenzeit von 5 Tagen eine Belichtungsschwelle von 38 Sekunden besaß.

55 Beispiel 14

Wenn man das in Beispiel 13 verwendete Anilinhydrochlorid durch die stöchiometrische Menge Anilinoxalat ersetzte, erhielt man ein Material, das eine Belichtungsschwelle von 12 Sekunden hatte und dessen Schicht 4 polymerisierte Stufen aufwies.

f>5 B e i s ρ i e 1 15

Das folgende Gemisch wurde hergestellt und so auf eine mit einer haftfähigen Oberfläche versehene

Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht, daß die feuchte Schicht eine Dicke von etwa 0,025 mm hatte:

Gelatine (15%ige wäßrige Lösung,	19,0 g
hochreifend)	1.7 g
Acrylamid	0,12 g
Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid
MgCI₂ · 6 H₂O	5,0 ecm
(10%igewäßr. Lösung)	0,4 ecm
Saponin (8%ige wäßrige Lösung)	0,28 g
Rose Bengal	0,5 g
Diazosulfon I (trockenes Pulver)

Nachdem man das Material getrocknet hatte, belichtete man es im Abstand von etwa 25 cm mit einer Glühlampe von 500 Watt. Das Material hatte eine Belichtungsschwelle von 30 Sekunden. Durch Entwicklung des Materials mit lauwarmem Wasser (25—30⁰C) erhielt man ein Reliefbild, das sich leicht durch Behandeln mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Methylenblau verstärken ließ.

Wenn man das Material im Abstand von etwa 15 cm mit einer Quecksilberhochdrucklampe belichtete, wie sie in den meisten handelsüblichen Lichtpausmaschinen enthalten ist, wies es eine Belichtungsschwelle von etwa 2 Sekunden auf.

Der Diazosulfon-Bestandteil des Photoinitiators kann dem Gemisch als Lösung oder als Dispersion zugesetzt werden; er kann jedoch auch erst innerhalb des Gemisches gebildet werden, wie aus den nun folgenden Beispielen hervorgeht.

Beispiel 16
Man stellt die folgende Mischung her:

Gelatine (niedrig reifend)	54,0 g
Acrylamid	28,0 g
Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid	2,0 g
MgCl₂ ■ 6 H₂O	10,8 g
Rose Bengal	1,25 g
Saponin (8%ige wäßrige Lösung)	7,5 g
Wasser	260,0 g

35 ecm dieser Mischung versetzte man unter gründlichem Rühren mit einer Dispersion von 0,6 g fein verteiltem Diazosulfon 1 in 15,0 ecm Wasser. Von der so hergestellten Mischung wurde auf eine mit Gelatine vorbeschichtete Polyäthylenterephthalatfolie eine 0,076 mm dicke Schicht aufgebracht und mit Luft getrocknet. Auf die Schicht legte man dann eine 0,025 mm dicke Folie aus .licht vorbeschichteter Polyesterfolie und belichtete sie 2 Minuten lang mit einer Überspannungslampe von 500 Watt im Abstand von etwa 30 cm durch eine Bildvorlage und einen Stufenkeil, die mit einer dünnen Glasplatte bedeckt waren. Durch Abspülen mit kühlem Wasser (20° C) erhielt man ein rotes Bild, das drei Stufen des Stufenkeiles auf durchsichtigem Hintergrund zeigte. Es wurde eine Belichtungsschwelle von 30 Sekunden errechnet

Beispiel 17

Man mischte 35 ecm der gelatinehaltigen Monomermischung gemäß Beispiel 16 mit 15,0 ecm einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylenglykolmethylätheracetat und Aceton, in welcher 0,6 g Diazosulfon I gelöst waren. Gemäß den Angaben in Beispiel 16 stellte man mit dieser Mischung eine Schicht her, die man, ebenfalls wie in Beispiel 16, belichtete und durch Spülen mit Wasser entwickelte. Das so hergestellte Bild wies 5 Stufen des Stufenkeiles auf, was einer Belichtungsschwelle von 7,5 Sekunden entspricht.

_s Beispiel 18

0,6 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von l-Diazo-4-(ptolyl-mercapto)-2,5-dimetnoxy-benzol wurden in 35 ecm der gelatinehaltigen Monomer-Mischung aus Beispiel 16 gelöst. Der so hergestellten Lösung setzte man dann

ίο unter ständigem Rühren 0,25 g Natriumbenzolsulfinat, gelöst in 15 ecm Wasser, zu. Man rührte noch einige Minuten, um sicher zu sein, daß die Reaktion zu Ende geführt und das Diazosulfon gebildet worden war, und stellte dann eine Schicht her, die man wie in Beispiel 16

ι.s belichtete und entwickelte. Für dieses Material wurde eine Belichtungsschwelle von etwas weniger als 4 Sekunden errechnet.

Beispiel 19
Man bereitete eine Monomer-Lösung aus

Acrylamid 56,4 g

Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid 4,0 g

Wasser 40,0 g

Anschließend bereitete man aus gleichen Volumteilen dieser Monomer-Lösung und einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol (Molekulargewicht zwischen 1300 und 1600) eine Mischung, die man als feuchte Schicht von 0,01 mm Dicke auf eine mit Gelatine vorgestrichene Polyäthylenterephthalatfolie aufbrachte und als Folie A bezeichnete. Dann bereitete man eine Lösung aus 2,4 g Diazosulfon I und 5,0 g des gleichen Polyäthylenglykols wie oben in 92,6 g Äthylenglykolmethylätheracetat und brachte sie als feuchte Schicht von 0,076 mm Dicke auf eine nicht vorbeschichtete Polyesterfolie auf (Folie B). Die Folien A und B wurden an der Luft getrocknet und mit ihren Schichtseiten aufeinandergelegt. Dann legte man sie unter eine negative Bildvorlage und einen Stufenkeil und bedeckte das Ganze mit einer 1,6 mm dicken Platte aus Glas, wobei die Rückseite der Folie B der Platte näher lag. Durch die Glasplatte hindurch wurde die Anordnung 5 Minuten lang im Abstand von etwa 30 cm mit einer Überspannungs-Glühlampe von 500 Watt belichtet.

Nach der Belichtung trennte man Folie A von Folie B und spülte beide mit Wasser ab. Die Folien zeigten keine brauchbaren Bilder.

Beispiel 20

Man wiederholte das Verfahren gemäß Beispiel 19, setzte der Monomer-Mischung jedoch vor der Beschichtung der Folie A 3,3% MgCI₂ ■ 6 H₂O zu. Auch in diesem Fall erhielt man nach der Verarbeitung der Folien kein brauchbares Bild.

Beispiel 21

Man arbeitete wie in Beispiel 19 mit dem Unterschied, daß vor der Beschichtung der Folie B 0,25 Gewichtsprozent Rose Bengal in der Diazosulfon-Mischung gelöst wurden. Nach der Aufarbeitung blieb ein 4 polymerisierte Stufen aufweisendes Bild auf der Folie A. Es wurde errechnet, daß das Material unter den angegebenen Belichtungsbedingungen eine Belichtungsschwelle von etwa 40 Sekunden haue.

Beispiel 22

Man ging wie in Beispiel 21 vor, löste jedoch vor der Herstellung der Folie A in der Monomer-Mischung

3,3% MgCb · 6 H2O. Nach der Verarbeitung zeigte sich ein aus 6 Stufen bestehe ;des Bild, und es wurde eine Belicktungsschwelle von etwa 10 Sek. errechnet Wenn man die Farbstoffmenge von 0,25% auf 0,5% erhöhte, erzielte man eine bessere Bilddichte bei kaum veränderter Lichtempfindlichkeit

Beispiel 23

Zu der Monomer-Mischung (A) und der Diazosulfon-Mischung (B) aus Beispie! 20 wurden die photoreduzierbaren Farbstoffe Rose Bengal (RB) und Methylengrün (MG) (Q I. 5202) in folgenden Prozentsätzen zugefügt, und es entstanden Materialien mit folgenden Belichtungsschwellen:

	Mischung A	Mischung B	Belichtungs
			schwelle
			(Sek.)
a)		0,5% RB	10
b)	1,0% MG	0,5% RB	8
c)	1,0% MG	1,0% RB	20
d)	1,0% RB	1,0% RB	10
e)	1,0% MG	0,5% RB	8
0	0,5% MG	0,5% RB	12
	0,5% RB

Die Mischung (c) war zwar etwas weniger lichtempfindlich, ergab jedoch ein tief purpurfarbenes Bild von besonders guter Abdeckkraft für aktinisches Licht, das als Zwischenoriginal verwendet werden konnte und gute Kopien ergab, wenn man es mit Diazotypiematerial mittlerer Lichtempfindlichkeit (Geschwindigkeitsgrad 7) in einem handelsüblichen Lichtpausgerät bei einer Pausgeschwindigkeit von 6,7 m/Min, verarbeitete.

Beispiel 24

Die in Beispiel 19 beschriebene Belichtung und Entwicklung wird mit A- und B-Material folgender Zusammensetzung durchgeführt:

Mischung A	11,0 g
Polyoxyäthylenstearyläther	17,0 g
(20 Äthylenoxideinheiten)	1.2 g
Acrylamid	3,3 g
N,N'-Methylen-bis-acrylamid	1,0 g
MgCl₂ · 6 H₂O	100,0 ecm
Rose Bengal
Aufgefüllt mit Wasser auf

Material A wurde hergestellt, indem man eine feuchte Schicht von 0,025 mm Dicke auf eine vorgestrichene Polyäthylenterephthaiatfolie auftrug und sie an der Luft trocknete.

Mischung B	2,5 g
Diazosulfon I
Polyoxyäthylenstearyläther	5,0 g
(20 Äthylenoxideinheiten)	0,5 g
Rose Bengal	46,0 g
Äthylenglykolmethylätheracetat	46,0 g
Aceton

iviätcfiäi υ w'UTuC iiCrg€5iCiii, !HuCiT! ΓΠαΠ Cine iCüCniC

Schicht von 0,025 mm Dicke auf eine nicht vorgestrichene Polyäthylenterephthalatfolie auftrag und sie mit Luf trocknete.

Es entstand ein klares Bild in roter Farbe, das 4 Stufei des Stufenkeils aufwies, was eitler Belichtungsschwelli von 22 Sekunden entspricht

Beispiel 25

Wenn man den Farbstoff Rose Bengal in dei Mischung A des Beispiels 24 durch 1,0 g Methylengrür (C. I. 5202) ersetzte, erhielt main ein Material, das eii deutliches, dunkelgrünes Bild ergab und eine Beiich tungsschwelle von 12 Sekunden hatte.

Beispiel 26

Wenn man das Acrylamid in der Mischung A de: Beispiels 24 durch 18,0 g N-Methylol-acrylamid ersetzte erhielt man ein Material, das nach Belichtung unc Entwicklung durch Spülen mit Wasser, wie beschrieben ein klares Bild von 5 Stufen des Stufenkeils ergab unc eine Belichiungsschwelle von 15 Sek. hatte.

B e i s ρ i e 1 27

Wenn man das Acrylamid in der Mischung A de;

Beispiels 24 durch 21,0 g Methacrylamid und 25,0 { Wasser ersetzte, erhielt man ein Material, das eir deutliches gelbes Bild ergab und eine Belichtungs schwelle von 150 Sek. hatte.

Beispiel 28

Wenn man das Acrylamid und das N,N'-Methylen

bis-acrylamid in der Mischung A des Beispiels 24 durch 24,0 g Calciumacrylat ersetzte, erhielt man ein Material das ein klares rosa Bild ergab und eine Belichtungs schwelle von 60 Sekunden hatte.

Beispiel 29

Wenn man das Acrylamid und das N,N'-Methylen bis-acrylamid der Mischung A in Beispiel 24 durch 16,0 { N-Methylol-acrylamid und 8,0 g Calciumacrylat ersetz te, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungs schwelle von 12 Sek. ein klares Bild ergab.

Beispiel 30

Wenn man das Sulfon in der Mischung B de? Beispiel 24 durch 1,7 g Diazosulfon II ersetzte, erhielt man eii Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 90 Sek so ein klares Bild ergab.

Beispiel 31

Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiel ?4 durch 2,0 g Diazosulfon IH ersetzte, erhielt man eil Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 45 Sek ein klares Bild ergab.

Beispiel 32

Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiel do 24 durch 2,3 g Diazosulfon IV ersetzte, erhielt man eil Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 8 Sek ein deutliches Bild ergab.

Beispiel 33

'<5 Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiel 24 durch 2,3 g Diazosulfon V ersetzte, erhielt man eil Material, das bei einer Beüchtungsschvveüe von 40 Sek ein deutliches Bild ergab.

809 626/10.

17
Beispiel 34

Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiels 24 durch 1,1 g Diazosulfon VI ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Beiich tuigssch welle von 90 Sek. ein deutliches Bild ergab.

Beispiel 35

Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiels 24 durch 2,7 g Diazosulfon VII ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschweile von 45 Sek. ein deutliches Bild ergab.

Beispiel 36

Wenn man in der Mischung A des Beispiels 24 das Magnesiumchlorid durch 3,3 g Calciumchlorid ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 22 Sekunden ein deutliches 4stufiges Bild ergab.

Beispiel 37

Wenn man in der Mischung A des Beispiels 24 das Magnesiumchlorid durch 3,3 g des Zinkchlorids ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschweile von 4 Sek. ein deutliches Bild von 5 Stufen ergab.

Beispiel 38

Wenn man in der Mischung A des Beispiels 24 das Magnesiumchlorid durch 33 g Natriumdihydrogenphosphat ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 12 Sek. ein deutliches Bild von 5 Stufen ergab.

Beispiel 39

Wenn man der Mischung B des Beispiels 24 1,0 g Triäthanolamin zusetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 11 Sekunden ein deutliches Bild von 3 Stufen ergab.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Gemisch, das eine äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoinitiatorsystem aus einem Diazosulfon und einem am Licht reduzierbaren Farbstoff besteht.

Z Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der am Licht reduzierbare Farbstoff

Rose Bengal (C. L 45 440),

Erythrosin(CI.45430),

Eosin (C 1.45 380),

Fluorescein (C 1.45 350), '5

Acriflavin(CI.46OO0),

Methylenblau (C 1.52 015),

Thionin(CI.52 000),

Brillantgrün (C. 1.42 040),

Methylengrün (C. 1.5202), Riboflavin (7,8-Dimethyl-10-(D-ribo-

2,3,4,5-tetrahydroxy-pentyl)-isoalloxazin)und

Methylviolett (C 1.42 535)

ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Diazosulfon und die polymerisierbare Substanz im Gewichtsverhältnis 1 :7,5 bis 1 :25 enthält.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn- yo zeichnet, daß sie ferner ein Schwermetallsalz, ein Amin, ein Additionsprodukt aus einem Aldehyd und einem Bisulfit, ein filmbildendes Bindemittel oder ein Vernetzungsmittel enthält.

5. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem aufgetragen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoinitiatorsystem aus einem Diazosulfon und einem am Licht reduzierbaren Farbstoff besteht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die einzelnen Komponenten in getrennten übereinanderliegenden Schichten enthält. 4s