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DE2558527A1 - Wasserloesliche lichtempfindliche harzmasse - Google Patents

Wasserloesliche lichtempfindliche harzmasse

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DE2558527A1
DE2558527A1 DE19752558527 DE2558527A DE2558527A1 DE 2558527 A1 DE2558527 A1 DE 2558527A1 DE 19752558527 DE19752558527 DE 19752558527 DE 2558527 A DE2558527 A DE 2558527A DE 2558527 A1 DE2558527 A1 DE 2558527A1
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DE
Germany
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water
soluble
resin composition
composition according
unsaturated
Prior art date
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Application number
DE19752558527
Other languages
English (en)
Inventor
Taketeru Asano
Keiko Ito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Chemical Industries Co Ltd
Original Assignee
Fuji Chemical Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Chemical Industries Co Ltd filed Critical Fuji Chemical Industries Co Ltd
Publication of DE2558527A1 publication Critical patent/DE2558527A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Description

MÜLLER-BORE · GROSNING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL
OR. WOLFGANG MULLER-BORE HANS W. GROENING, DIPL.-ING. DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, D1PL.-PHYS.
2 K. DEL 1S?5
F 1196
Anmelder: Fuji Chemicals Industrial Company Limited, 3-12, 1-chome, Azabudai, Minate-ku, Tokyo / Japan
Wasserlösliche lichtempfindliche Harzmasse
Die Erfindung betrifft eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzmasse mit einer guten Lagerbeständigkeit, die keine Bichromate enthält und beim Bestrahlen mit Licht^insbesondere mit ultraviolettem Licht, unlöslich gemacht wird. Die Erfindung betrifft speziell eine Photoresistmasse, die durch Zugabe einer als Photosensibilisator dienenden wasserlöslichen Anthrachinonverbindung zu einem wasserlöslichen Polymerisat mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung in der Seitenkette erhalten wird.
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8 HÜSOEEK 80· SIEBERTSTH. 4· POSTFACH 86 0780 -KABEL·: MUEBOPAT · TEL. (089» 471079-TEtEX 5-82639
Die bisher in großem Umfange als Photoresistmaterialien verwendeten wasserlöslichen lichtempfindlichen Massen bzw. Zusammensetzungen enthalten wasserlösliche Harze und Bichromate als ihre Hauptkomponenten. Diese Massen haben jedoch bekanntlich den Nachteil, daß ihre Lagerbeständigkeit extrem schlecht ist und daß sie die Umwelt mit hexavalentem Chrom verschmutzen. Aus diesem Grunde sind vor kurzem Massen bzw. Zusammensetzungen entwickelt worden, die als Sensibilisatoren anstelle von Bichromaten wasserlösliche Diazoharze enthalten und sich insbesondere für die Verwendung beim Lichtdrucken eignen. Diese haben jedoch ebenfalls Nachteile,wie z. B. eine schlechte Lagerbeständigkeit, eine geringe Empfindlichkeit und dgl.
Man hat zwar bereits versucht, wasserlösliche Bisazidverbindungen als Sensibilisatoren zu verwenden, dies hat jedoch zu schwierigen Problemen in bezug auf die Erzielung einer ausreichenden Empfindlichkeit und einer ausreichenden Härtbarkeit geführt. So wurde beispielsweise mit einer Kombination aus einem eine Amidgruppe enthaltenden Polymerisat, wie z. B. natürlichen Proteinen (Kasein, Gelatine, Albumin und dgl.) oder einem Polyacrylamid mit wasserlöslichen Bisazidverbindungen oder mit einer Kombination von Acrylamid- oder Methacrylamid-MischpoHmerisationmifc wasserlöslichen Bisazidverbindungen, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 47-30404 beschrieben, nur eine unzureichende Lichtempfindlichkeit erzielt. Andererseits sind in derjapanischen Offenlegungsschrift Sho 47-19901 Kombinationen von wasserlöslichen Bisazidverbindungen und wasserlöslichen Polymerisaten von Acrylsäuren mit einer ungesättigten Bindung in der Seitenkette beschrieben. Obgleich in diesem Falle ein praktikabler Wert der Empfindlichkeit erzielt werden kann, ist die Lagerbeständigkeit extrem schlecht. Es wird angenommen,
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daß dies auf die Reaktionsfähigkeit der Azidgruppe und der Doppelbindung zurückzuführen ist. Ein ähnliches Phänomen ist beispielsweise zu beobachten, wenn eine Äzidverbindung einem lichtempfindlichen Zimtsäureester-Harz'zugesetzt wird.
Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend beschriebenenNachteile der wasserlöslichen Photoresistmaterialien zu überwinden und dabei wurde die überrashende Tatsache gefunden, daß die Gegenwart einer bestimmten Art einer wasserlöslichen Anthrachinonverbindung zu einer schnellen Vernetzung und Aushärtung der Polymerisate mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung in der Seitenkette führt, wenn diese mit Licht bestrahlt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher insbesondere eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzmasse (Harzzusammensetzung), die als ihre Hauptkomponenten ein wasserlösliches Polymerisat mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung in der Seitenkette (nachfolgend in der Regel als wasserlösliches ungesättigtes Polymerisat bezeichnet),und Anthrachinonsulfonsäure oder Anthrachinoncarbonsäure oder Salze davon (nachfolgend als wasserlösliches Anthrachinon bezeichnet) enthält.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt eine Masse (Zusammensetzung) dar, die aus einem wasserlöslichen ungesättigten Polymerisat, einem wasserlöslichen Anthrachinon und einer wasserlöslichen Äzidverbindung besteht, die auch organische tertiäre Phosphine und gewünschtenfalls harzartige Bindemittel enthält.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.
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Bei der photochemischen Reaktion, die erfindungsgemäß abläuft, absorbiert das wasserlösliche Anthrachinon Energie aus der Strahlung des Lichtes, mit dem es bestrahlt wird. Diese Energie wird der äthylenisch ungesättigten Gruppe zugeführt. Durch die Aufnahme dieser Energie wird die ungesättigte Gruppe aktiviert und in ein freies Radikal umgewandelt, von dem man annimmt, daß es an den Vernetzung teilnimmt, die als Kettenreaktion abläuft. Obgleich dies eine Photopolymerisationsreaktion zu sein scheint, kann die erfindungsgemäße Masse (Zusammensetzung) auch in Abwesenheit eines photopolymerisierbaren Monomeren (Vernetzungsmittels) in genügendem Maße unlöslich gemacht werden. Der bekannte Bisazid-Sensibilisator (Vernetzungsmittel) bewirkt eine Vernetzung durch Einführung des Stickstoff, der bei der Photolyse der Azidgruppe gebildet wird, in die ungesättigte Bindung. Auch die thermische Zersetzung der Azidgruppe zu Stickstoff läuft glatt ab. Dies führt zu einer schlechten Lagerbeständigkeit.
Dagegen stellt der erfindungsgemäße wasserlösliche Anthrachinonsensibüisator, wie angenommen wird, nur ein Medium für die Energieübertragung dar, ohne eine Materialänderung, d. h. Strukturänderungen in dem Material, hervorzurufen. Eine solche Reaktion wird durch die Wärme sehr wenig beeinflußt und daher ist die Lagerbeständigkeit der Masse (Zusammensetzung) verbessert. Es wurde jedoch gefunden, daß die Lichtempfindlichkeit dieses Sensibilisators während der Lagerung allmählich abnimmt. Dies ist eine Umkehrreaktion zu einer gewöhnlichen Verdunkelungs· reaktion, d. h. zu dem Phänomen der Schleierbildung (Verschleierung). Dies kann auf den Einfluß des Sauerstoffs wie im Falle eines üblichen Photopolymerisationssystems zurückzuführen sein.
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Es wurde auch gefunden, daß die Empfindlichkeit und der Aushärtungsgrad durch Zugabe einer Spurenmenge einer wasserlöslichen Azidverbindung zu dem oben angegebenen Sensibilisator deutlich erhöht werden (normalerweise werden Bisazidverbindungen als Vernetzungsmittel verwendet, die vorliegende Erfindung ist darauf jedoch keineswegs beschränkt). Die Menge dieses Azids, die zugegeben werden muß, braucht nur 1/10 bis 1/100 derjenigen zu betragen, die in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 47-19901 angegeben ist, eine Menge, die bei alleiniger Verwendung kaum eine Härtung hervorrufen würde.
Darüberhinaus übt die Zugabe einer derart geringen Menge nur einen schwachen negativen Einfluß auf die Lagerbeständigkeit aus und wenn die Menge in geeigneter Weise ausgewählt wird, kann die oben erwähnte Nachdunkelung in Gegenwart von Sauerstoff fast ausgeschaltet werden. Außerdem stabiLisieren orga-. nische tertiäre Phosphine die Azidgruppe durch Bildung von Chelaten. Obgleich die Phosphine die Verbesserung der Lagerbeständigkeit bis zu einem gewissen Grade nach der Zugabe von wasserlöslichen Azidverbindungen unterstützen, ist es nicht immer erforderlich, sie zu verwenden, weil ihre Wasserlöslichkeit und ihre Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen (Zusätzen) schlecht sind. Es ist daher bevorzugt, sie nur dann zu verwenden, wenn eine Lagerung über einen langen Zeitraum erforderlich ist.
Das wasserlösliche ungesättigte Polymerisat kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Nachfolgend wird ein Beispiel für ein Veifahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen ungesättigten Polymerisats näher beschrieben. Dieses Veifähren besteht darin,
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daß man eine ungesättigte Amidverbindtmg und eine ungesättigte Carbonsäure oder Salze davon und, wenn dies erforderlich ist, eine oder mehrere Arten von Vinylmonomeren, die damit mischpolymerisierbar sind^auf konventionelle Weise polymerisiert unter Bindung eines Polymerisats, das nachfolgend als Prepolymerisat bezeichnet wird, und daß man das dabei erhaltene Prepolymers sat mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einem Oxylanring umsetzt.
Zu geeigneten (wirksamen) ungesättigten Amidverbindungen gehören Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Maleinsäurediamid, Crotonamid, Itacondiamid und Fumarsäurediamid. Zu geeigneten ungesättigten Carbonsäuren oder Salzen davon gehören Acrylsäure , Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Salze davon mit K, Na, Li, NH, und organischen Aminen.
Außerdem gehören zu den Vinylmonomeren, die mit den oben angegebenen ungesättigten Verbindungen mischpolymerisierbar sind, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol und Alkylester, Hydroxyalkylester oder Aminoalkylester von ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Äthyl? Methyl? Propyl-, Butyl-, Octyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Dimethylaminoäthylacrylate oder -methacrylate.
Es wurden verschiedene praktische charakteristische Eigenschaften, wie z. B. die Wasserlöslichkeit, das Filmbildungsvermögen, die Haftung (Adhäsion), die Biegsamkeit (Flexibilität) und Festigkeit, eines Films und die Ätzbeständigkeit als Resistfilm untersucht und dabei wurde gefunden, daß die Prepolymerisatmasse vorzugsweise mindestens eine ungesättigte
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Amidverbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 40 bis 95, vorzugsweise von 50 bis 80 Mo 1%, mindestens eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Salz davon in einer Menge innerhalb des Bereiches von 5 bis 10 Mo 1% enthält und einen oder mehrere Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0 bis 30. Mo1% und einen oder mehrere Hydroxyalkylester einer ungesättigten Carbonsäure in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0 bis 30 Mo 1% enthalten kann.
Wenn weniger als AO Mo 1% der ungesättigten Amidverbindung verwendet werden, nimmt nicht nur die Wasserlöslichkeit ab, sondern die Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Oxylanring die zugegeben werden soll, nimmt ebenfalls ab, wodurch die Vernetzungsdichte, die durch Einwirkung von Licht erzielt wird,deutlich abnimmt. Es kann daher keine zufriedenstellende Empfindlichkeit erzielt werden.
Wenn der Anteil der ungesättigten Carbonsäure oder der Salze davon 10 Mo1% übersteigt, scheint dies einen unerwünschten Einfluß auf die Lagerbeständigkeit, die FlexiHLität des Films und dgl. sowie auf die Wasserbeständigkeit des sensibilisierten Films zu haben. Andererseits ist bei einem Gehalt von weniger als 5 Mol% ungesättigter Carbonsäure die Haftung an dem Substrat nicht ausreichend und die Empfindlichkeit nimmt ab.
Die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einem Oxylan-Ring kann dadurch an das Prepolymers sat addiert werden, daß man die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einem Oxylan-Ring, beispielsweise eine ungesättigte Epoxyverbindung, wie Glycidyl-
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methacrylat, AIfcrlglycidy lather, a-Äthylglydidylather, Crotonylglycidyläther, Glycidylcrotonat, Monoalkylmonoglycidylitaconat, Monoalkylmonoglycidylf umarat, Monoalkylmonoglycidylmaleat und dgl., in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Mol-Äquivalenten für die in dem Prepolymerssat enthaltene Amid- und Carbonsäuregruppe bei 50 bis 90 C in Gegenwart eines gewöhnlichen Polymerisations-Inhibitors, wie Hydrochinon, Benzochinon und dgl. > zwei bis zehn Stunden lang erhitzt. Die Menge der oben genannten ungesättigten Epoxyverbindung, die addiert werden soll, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mol-Äquivalente» bezogen auf die Amidgruppe und Carbonsäuregruppe, im Hinblick auf die Empfindlichkeit und die Lagerbeständigkeit.
Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene wasserlösliche Mischpolymerisat weist deutlich verbesserte Eigenschaften, wie z. B. eine deutlich verbesserte Empfindlichkeit, Haftung, Entwickelbarkeit und Ätzbeständigkeit, auf. Es kann auch gewünschtenfalls durch Ausfällen des Polymerisats in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Als wasserlösliche Anthrachinonsensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können die folgenden Verbindungen verwendet werden:
Anthrachinon-1,8-disulfonsäure (oder Salze davon) , Anthrachinon-ljS-disulfonsäure (oder Salze davon) Anthrachinon-2,6-disulfonsäure (oder Salze davon) Anthrachinon-2,7-disulfonsäure (oder Salze davon) Anthrachinon-a-sulfonsäure (oder Salze davon) Anthrachinon-ß-sulfonsäure (oder Salze davon) Anthrachinon-a-carbonsäure (oder Salze davon) Anthrachinon-ß-carbonsäure (oder Salze davon)
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Erfindungsgetnäß können die folgenden wasserlöslichen Azidverbindungen verwendet werden:
4,4l-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure (oder Salze davon) 4-Azidobenzalmethyloxid-2-sulfonsäure (oder Salze davon) 4,4f-Diazidobenzalaceton-2,2'-disulfonsäure (oder Salze davon) 2,5-(p,p*-Diazidobenzal)cyclohexanon-m,ml-disulfonsäure (oder Salze davon)
4,4l-Diazidostilben-y-carbonsäure (oder Salze davon) 4-Azidochalcon-2-sulfonsäure (oder Salze davon) 4-Azidochalcon-2*-sulfonsäure (oder Salze davon) •4-Azidochalcon-2l ,-4'-disulfonsäure (oder Salze davon).
Da die erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Azidverbindung zur Verstärkung des Sensibilisierungseffektes des wasserlöslichen Anthrachinonsensibilisators verwendet wird, kann die zugegebene Menge weniger als 1 Gew.%, bezogen auf das wasserlösliche ungesättigte Polymerisat, betragen. Die Zugabe einer größeren Menge sollte vermieden werden, weil dann während der Lagerung eine Nachdunkelungsreaktion auftritt. Das wasserlösliche Anthrachinon wird in einer Gew.-Menge zugegeben, die 0,5 bis 20 % der Gew.-Menge des wasserlöslichen ungesättigten Polymerisats entspricht. Wenn Anthrachinon allein als Sensibilisator verwendet wird, nimmt die Lichtempfindlichkeit während der Lagerung allmählich ab.
Die Zugabe einer wasserlöslichen Azidverbindung bewirkt auch eine Verminderung der Abnahme der Lagerbeständigkeit, die vermutlich auf den Einfluß des Sauerstoffs zurückzuführen ist. Als organische tertiäre Phosphine können die folgenden Verbindungen verwendet werden:
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Phosphin, Trimethylphosphin, Äthylphosphin, Phenylphosphin, Diphenylphosphin, Dimethylphosphin, Äthyldiphenylphosphin, Triphenylphosphin, Triisopropylphosphin, Trichlorphenylphosphin, Triaminophenylphosphin, tris(n-Octyl)-phosphin und dgl.
Die vorstehend, angegebenen Verbindungen haben die Fähigkeit, insbesondere die.Azidverbindungen zu stabilisieren und auch die ungesättigten Gruppen ; thermisch zu stabilisieren* Viele von ihnen weisen eine geringe Löslichkeit in Wasser auf, es kann jedoch ein ausreichender Effekt dadurch erzielt werden, daß man sie vollständig dispergiert. Es genügt, sie in einer Gew.-Menge zuzugeben, die weniger als 1 % der Gew.-Menge des wasserlöslichen ungesättigten Polymerisats entspricht.
Die Zugabe von anderen Bindemittelharzen kann in Abhängikeit von dem jeweiligen Verwendungszweck erfolgen, um verschiedene physikalische Eigenschaften zu verändern,unter Bildung von Massen (Zusammensetzungen), die sich für verschiedene Verwendungszwecke eignen. Als Bindemittelharze, die sich für den oben angegebenen Zweck eignen, können die folgenden Polymerisate verwendet werden:
Gummiarabikum, Schellack, Kasein, Gelatine, Leim, Cellulose und Derivate davon, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon Polyvinylpyridin, Po lyviny lather, Polyäthylenoxid, wasser lösliche Polymerisate wie wasserlösliches Acrylharz, und wässrige Emulsionen von Polyvinylacetat, Siliconharz, Acrylharz und dgl.
Die vorliegende Erfindung ergibt billigere wasserlösliche lichtempfindliche Harzmassen, die leicht herzustellen sind und
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eine sehr hohe Lagerbeständigkeit, jeine ausreichende Empfindlichkeit und einen ausreichenden Härtungsgrad aufweisen und zukeiner Schwermetallumweltverschmutzung führen, sie können beispielsweise in Form von schwach alkalischen wässrigen Lösungen (wässerlösliche organische Lösungsmittel können in einer Menge von weniger als 90 % zugegeben werden) für die Herstellung von Metallreliefplatten, d. h. zum Tiefätzen, Lichtplattendrucken, Vielfachmetallplattendrucken und dgl., und für die Photoätzbehandlung von Metall anstelle konventioneller Bichromatphotoresistmaterialien angewendet werden. Außerdem können diese Massen bzw. Zusammensetzungen zur Herstellung sogenannter vorsensibilisierter Platten (PS-Platten) verwendet werden durch Aufbringen in Form einer lichtempfindlichen Schicht auf Druckplatten oder Metallplatten, die vorbehandelt werden sollen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen "Teile" beziehen sich auf "Gew.-Teile".
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-12 Herstellungsbeispiel 1
44,7 Teile Acrylamid, 6,02 Teile Methacrylsäure, 8,6 Teile Methylacrylat und 23,2 Teile Äthylhydroxyacrylat wurden in einer Mischung aus 222,7 Teilen Wasser und 24,7 Teilen 2-Propanol gelöst. Diese Lösung wurde in Gegenwart von 0,25 Teilen 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid als Polymerisationsinitiator in einem Stickstof&rom 10 Stunden lang bei 80 C polymerisiert. Das 2-Propanol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Danach wurden 0,005 Teile Hydrochinon und 14 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 75 C fortgesetzt.
Herstellungsbeispiel 2
35,5 Teile Acrylamid, 5,88 Teile (reines) Ammoniumacrylat, 13 Teile Äthylacrylat und 39 Teile 2-Äthylhydroxymethacrylat wurden in einer Mischung aus 224,5 Teilen Wasser und 56,1 Teilen Methanol gelöst. Diese Lösung wurde mit 0,56 Teilen Ammoniumazobiscyanovalerat als Polymerisationsinitiator in einem Stickstoffstrom 9 Stunden lang bei 75 C polymerisiert. Dann wurden 0,075 Teile Benzochinon und 24,2 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 85 C fortgesetzt. Das bei diesem Verfahren erhaltene Mischpolymerisat mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung in seiner Seitenkette (nachfolgend als Additionsmischpolymerisat bezeichnet) wurde durch Ausfällen in 2-Propanol gereinigt.
Herstellungsbeispiel 3
42,6 Teile Acrylamid, 7,74 Teile (reines) Ammoniummethacrylat,
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16,5 Teile Äthylacrylat und 16,8 Teile 2-Äthylhydroxyacrylat wurden in 251 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wurde durch Zugabe von 0,33 Teilen 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid 8 Stunden lang bei 80 C in einem Stickstoffstrom polymerisiert. Dann wurden 0,008 Teile Hydrochinon und 25 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 75eC fortgesetzt. Das dabei erhaltene Additionsmischpolymerisat wurde durch Ausfällen in Aceton gereinigt.
Herstellungsbeispiel· 4
56,8 Teile Acrylamid, 8,6 Teile Aimnoniummethacrylat (rein) und 10 Teile Äthylacrylat wurden in einer Mischung aus 203,5 Teilen Wasser und 22,6 Teilen 2-Propanol gelöst. Die Lösung wurde in Gegenwart von 0,37 Teilen Kaliumpersulfat 9 Stunden lang bei 80 C in einem Stickstoffstrom polymerisiert. Dann wurden 0-,015 Teile Hydrochinon und 51,5 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 85 C fortgesetzt. Das dabei erhaltene Additionsmischpolymerisat wurde durch Ausfällen in Aceton gereinigt.
Herstellungsbeispiel 5
49,7 Teile Acrylamid, 5,76 Teile Acrylsäure, 11,4 Teile Äthylmethacrylat und 17,28 Teile Propylhydroxymethacrylat wurden in 220,2 Teilen Wasser zusammen mit 50,5 Teilen Methanol gelöst. Die Lösung wurde in Gegenwart von 0,43 Teilen Ammoniumazobiscyanovalerat als Polymerisationsinitiator 9 Stunden lang bei 75 C in einem Stickstoffstrom polymerisiert. Dann wurden 0,005 Teile Hydrochinon und 22,15 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 80 C fortgesetzt.
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Beispiel 1
21 Teile der wässrigen Lösung des in dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen wasserlöslichen ungesättigten Polymerisats und 1,2 Teile Natrium-anthrachinon-l,8-disulfonat wurden in 72 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und als empfindliche (sensitive) Flüssigkeit verwendet. Diese wurde durch Eintauchen auf eine Eisenplatte aufgebracht zur Herstellung einer Schattenmaske und 10 Minuten lang bei 70 C getrocknet. Die Platte wurde im Kontakt mit einem Negativfilm unter Verwendung einer Perfektioniervorrichtung (2 KW-Quecksilberlampe, 30 Sekunden) belichtet und für die Entwicklung mit Wasser berieselt. Nach 15 minütigem Nachbrennen bei 120 C wurde auf beiden Oberflächen mit einer Eisen(lll)chloridlösung von 45 Be geätzt. Die Platte wurde in eine 15%ige wässrige Natriumhydroxidlösung von 60 C eingetaucht, wobei nach der Entfernung des Resistfilmes eine Schattenmaske erhalten wurde.
Beispiel 2
6 Teile des in dem Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen wasserlöslichen ungesättigten Polymerisats, 0,4 Teile Natrium-anthrachinon ß-sulfonat, 0,05 Teile Natrium-4,4f-diazidostilben-2,2' -disulfonat, 0,06 Teile Trimethylphosphin und 0,05 Teile Kristallviolettfarbstoff wurden in 94 Teilen Wasser löst. Die Lösung wurde filtriert und als empfindliche Flüssigkeit verwendet.
Diese wurde unter Verwendung einer Schleudervorrichtung auf ein mit Kupfer plattiertes Laminat (Schichtmaterial) aufgebracht zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. Das Laminat wurde getrocknet, im Kontakt mit einem Negativfilm 1 Minute lang mit eine: Kohlelichtogenlampe (100 V, 30 Amp, Abstand 50 cm) belichtet und für die Entwicklingmit einem Wasserspray gewaschen.
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Nach dem Trocknen wurde das Laminat mit einer Eisen(III)chloridlösung von 45 Be geätzt. Der Film wurde mit einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung entfernt unter Bildung von gedruckten Schaltungen.
Beispiel 3
7 Teile des in dem Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen wasserlöslichen ungesättigten Polymerisats, O/i- Teile Natriumanthrachinonß-sulfonat, 0,08 Teile Natrium-4-azidochalcon-2-sulfonat und 0,05 Teile Methylviolett (Farbstoff) wurden in 93 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und als empfindliche Flüssigkeit verwendet. Diese wurde unter Verwendung einer Schleudervorrichtung auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumplatte für das Offset-Drucken aufgebracht. Die Platte wurde getrocknet, im Kontakt mit einem positiven Film belichtet und mit Wasser gewaschen, wobei ein negatives Bild erhalten wurde. Nach dem-Abstoppen, Lackieren und Anfärben wurde nach Entfernung des Films mit einer 5 %igen wässrigen Natriummetasilikatlösung ein positives Bild erhalten. Wie oben angegeben, bietet die Anwendung dieser empfindlichen Flüssigkeit in einem Tiefätzverfahren viele Vorteile im Vergleich zu den konventionellen empfindlichen Bichromatmaterialien, wie z. B. die leichte Entfernung des Lacks von den belichteten Flächen und die Vereinfachung des Filmentfernungsverfahrens.
Diese vorsensiblisierte Platte (PS -Platte) konnte an einem kalten und dunklen Ort mehr als 3 Monate lang aufbewahrt (gelagert) werden, ohne daß die Qualität abnahm.
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Beispiel 4
6 Teile des in dem Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen wasserlöslichen ungesättigten Polymerisats wurden in 94 Teilen Wasser gelöst zusammen mit 0,8 Teilen Natrium-2,5-(p,pf-diazidobenzal)-cyclohexanon-mjin'-disulfonat, 0,06 Teilen Tripheny!phosphin und 0,05 Teilen Methylviolett. Die Lösung wurde nach dem Filtrieren als empfindliche Flüssigkeit verwendet. Diese wurde auf eine anodisierte Aluminiumplatte für das Offset-Drucken aufgebracht unter Bildung einer PS-Platte, die für das in Beispiel 3 beschriebene Tiefätzen verwendet werden konnte.
Beispiel 5
12 Teile des in dem Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen wasserlöslichen ungesättigten Polymerisats wurden in 88 Teilen Wasser gelöst zusammen mit 0,8 Teilen Natrium-anthrachinon-l,8-disulfonat, 0,09 Teilen Natrium-4,4l-diazidobenzalaceton-2,2'-d£sulfonat und 0,1 Teil Triphenylphosphin. Die Lösung wurde mit 60 Teilen einer Vinylacetatemulsion gemischt zur Herstellung einer empfindlichen Emulsion für das Siebdrucken. Die empfindliche Emulsion wurde auf Maschengewebe (aus einer Polyäthylenterephthalatfaser, 200 Maschen) aufgebracht und getrocknet. Das dabei erhaltene Sieb wurde im Kontakt mit einem positiven Film mittels einer Kohlelichtbogenlampe 3 Minuten lang belichtet und mit Wasser gewaschen, um die nicht-belichteten Flächen zu entfernen. Das mit der Siebdruckplatte erhaltene Bild war sehr scharf.
Beispiel 6
22 Teile des in dem Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen wasserlöslichen ungesättigten Riymerisats wurden in 70 Teilen Wasser
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gelöst . zusammen mit 0,8 Teilen Natrium-anthrachinon-ßsulfonat, 0,06 Teilen Natrium-4-azidochalcon-2-sulfonat und 0,05 Teilen Methylviolett, Die Lösung wurde nach dem Filtrieren als empfindliche Flüssigkeit verwendet. Diese wurde auf eine Trimetallplatte. für das Offset-Drucken, bestehend aus Eisen, Kupfer und Chrom, aufgebracht. Die Platte wurde getrocknet, im Kontakt mit einem positiven Film belichtet und zum Entwickeln mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Chromschicht in den nicht-belichteten Flächen durch Ätzen mit' einer Ätzflüssigkeit für die Herstellung einer Trimetallplatte, die eine gesättigte wässrige Calciumchlorid lösung als Hauptkomponente enthielt H entfernt.
Nachdem der Film mit einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung entfernt worden war, wurde die Platte sensibilisiert und angefärbt zur Vervollständigung der Herstellung der Trimetallplatte für das Offset-Drucken.
Patentansprüche ϊ 609829/0562

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    / 1./ Wasserlösliche, lichtempfindliche Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Polymerisat auf Säure^Amid-Basis, mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung in einer Seitenkette zusammen mit einem wasserlöslichen
    Anthrachinon-Lichtsensibilisator enthält.
  2. 2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisat das Produkt der Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Oxylanring mit einem durch Polymerisieren einer ungesättigten Amidverbindung mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, Salze und Ester davon hergestellten Vorpolymerisat enthält.
  3. 3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat durch Polymerisieren mindestens eines Vinylmonomeren mit den anderen Bestandteilen des Vorpolymerisats hergestellt worden ist.
  4. 4. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    die ungesättigte Amidverbindung 40 bis 95 Mol% des Vorpolymerisati ausmacht.
  5. 5. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Amidverbindung 50 bis 80 Mol% des Vorpolymerisats ausmacht.
  6. 6. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 10 Mol% der ungesättigten Carbonsäure oder eines Salzes davon enthält.
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  7. 7. Harzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie O bis 30 Mo 1% Alkylester oder Hydroxyalkylester von ungesättigten Carbonsäuren enthält.
  8. 8. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine die Lichtempfindlichkeit und Härte erhöhende Menge eines wasserlöslichen Azids enthält.
  9. 9. Harzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ein Azid stabilisierende Menge eines organischen tertiären Phosphine enthält.
  10. 10. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliches Anthrachinon ein solches aus der Gruppe der Anthrachinonsulfonsäuren, Anthrachinoncarbonsäuren und Salzen davon enthält.
  11. 11. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das wasserlösliche Anthrachinon in einer Gewichtsmenge enthält, die 0,5 bis 20 % der Gewichtsmenge des wasserlöslichen Polymerisats entspricht.
  12. 12. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wasserlösliche Amidverbindung in einer Gewichtsmenge enthält, die weniger als 1 % der Gewichtsmenge des wasserlöslichen Polymerisats entspricht.
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