DE1720665C - Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymerisatbildern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylpolymerisatbildernInfo
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Description
halten, d. b. in den das latente Bild tragenden Bereichen.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens kemäß der Erfindung wird eine photographische
Silberha'ogenidemulsionsschicht, die eine bildweise S
Belichtung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen eihalten hat, der Einwirkung
einer der als Reduktionsmittel gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen in Gegenwart einer polymensierbaren Vinylverbindung oder von polymeri-
sierbaren Vinylverbindungen ausgesetzt, wobei eine Polymerisation an den Entwicklungszentren enthaltenden Halogensilberkörnern stattfindet
Gemäß der Erfindung könner SHberhalogenidemulsionen für negative Bilder oder Direktpositiv- emulsionen zur Anwendung gelangen. So können photographische Chlorsilber-. Bromsilber-, Chlorbromsilber-.
Jodbromsilber- oder Chlorjodbromsilberemulsionen verwendet werden. Die Silben'alogenidemulsionen
können in üblicher Weise chemise!· oder optisch sensibilisiert sein. Dabei kann die HaIogensilberemulsion
einer Sehwefelsensibilisierung und einer Ldelmeiallsensibilisierung als chemischer Sensibilisierun«
unterworfen werden (vergleiche ζ. Β P. niafkides. »C'himie photographique«, 2.Ausgäbe.
Photocinema Paul Montel, Paris 1957. S. 247
bis 301). Bei der optischen Sensibilisierung können optische Sensibilisatoren für gewöhnliche photographische
Emulsionen, z. B. Cyaninfarbstoffe und MerocjaninfarbstofTe.
zweckmäßig verwendet werden (v^rgleiche ζ B. Kikuchi u. a.. Kagaku Shashin
Benran »Handbook of Scientific Photography«, Bd. 2, S 15 bis 24, Maruzen Co., Tokyo 1959). Außerdem
kann de gemäß der Erfindung verwendete Emulsion auch Slabilisa^u'en der gebräuchlichen Art enthalten.
Die bei dem erfiniiungsgcmäßen Verfahren verwendbaren
direktpoMtiven Silberhalogenidemulsionen können
unter Anwendung von Solarisation, Herscheleffekt,
Claydeneffekt oder SabatierefTekt hergestellt
werden. Diese Effekte sind z. B. .n »The Theory of the Photographic Process« von C. E. K. Mees,
2. Ausgabe, veröffentlicht von McMillan, Co, 1954, Kapitel 6 und 7, vollständig beschrieben
Arbeitsweisen zui Herstellung von direktpositiven photographischen Silberiialogcnidemulsionen unter
Anwendung der Solarisation sind z. B. in den britischen Patentschiiften 443 245 und 462 730 beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von Direktposiiivemulsionen
unter Anwendung des Herscheleffektes sind z. b. in der britischen Patentschrift 667 206 und
in der USA-Patentschrift 2 857 2 73 beschrieben. Der Clayden-EfTekt und der Sabatier-Lffekt werden mühelos
und praktisch in solchen Silberhalogenid-mulsionen
erhalten, die eine Neigung zu. Bildung von Entwicklungszentren durch eine erste Belichtung in
dem inneren Teil an Stelle an dem äußeren Oberflächenteil der Silberhalogenidkörner besitzen. Verfahren
zur Herstellung von derartigen Emulsionen mit einer Neigung zur Bildung von inneren Entwicklungszentren
sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 592 250 und 2497 876, der britischen Patentschrift
1011062 und der deutschen Patentschrift 1207 791 beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen photographischen Emulsionen bestehen aus einem System, in welchem
Halogensilberteilchen in einer Lösung von einer hochmolekularen Ve bindung dispergiert sind. Als
hochmolekulare Verbindung wird gewöhnlich Gelatine verwendet, wobei jedoch auch !»ynthetische hochmolekulare
Verbindungen, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid, oder natürliche
hochmolekulare Verbindungen, oder Derivate, z. B. Carboxymethylcellulose, Celhiloseoxyäthyläther
und Dextran, allein oder zusammen mit Gelatine verwendet werden können (vgl. F. Ewa, »Zeitschrift
für Wissenschaftliche Photographic, Photophysik und Photochemie«, Bd. 52, S. 1 bis 24 [1957]).
Beispiele für die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Reduktionsmittel zu verwendenden
Verbindungen sind nachstehend aufgeführt:
HO
Resorci
HO
O-CO-CH3
Resorcinmonoa:etat
HO
OCH3
Resorcinmonomethyläther
HO
2-Methylresorcin
HO
OH
CH3
5-Methylresorcin
5-Methylresorcin
HO
C2H5 4-Äthylresorcin
HO
HO
CH3
CH3 ni-(N,N-DftaBethyfeottnoHJhenol
HO
CH,
s S-Hydröxtf-N.WdimfethyJtoluidin
HO
15 3-(m-Hydroxyanilino)-l-propansulfonsäure
HO
20 /^V-NHCH2COOH
m-Hydroxyphenylglycin
HO
m-(Benzylamino)-phenol
HO
/"V-NHCH2CH2OH
m-(0-Hydroxyäthylamiflo)-phenol
HO
/~~V- NHCH2CH2Cl
m-0?-Chlorithylamino)-phenoI
HO
C3H7 4-PropyresoK
HO
C8H1.
HO
OH
4-Dodecylresorcin HO CH3
OH
COOH
3,5-Dihydroxy-4-methylbenzoesäure
HO CH3
HO
2-MethyIphloroglucin
HO
/ V-OH
HO COOH
2,4,6-Trihydroxybenzoesäure
HO
OH
HO
QH9 4-Butylresorcin
-NH-C3H7
HO
^~^>-NH—C8H17
m-{Octylamino)-phenol
HO
m-(Decylan)mo)-phcnoI
20
55
HO
N ^C2H5
m-(piäthylamko)-pheiiol , .,',
HO
rf ^. VJTT ρ TT ΒΛ IT
4-(m-Hydroxyanilino)-i-butansulfonsäure
HO
/^ V-NH-CH2-CH2CH3
m-(PropionyIamino)-phenol HO
/"V-NH-CO-CH=CH2
m-(Acrylamido)-phenol
40 HO
/~S—
NH- CO-CH=CH-COOH
Maleinsäuremono-(m-hydroxyani]id)
HO
COOH
<VV~ NM—CO ~~\~J/
PhthalsäuremontHm-hydroxyanilid)
HO
m-(Benzoylaii6no)-pbenol
HO
—CO-CH2-CO-CH3
m-(AcetoacetyIaffiiiio)-pliefm|
. 20? 684^81
HO
m-Hydiroxydiphenylamin
HO
m-(p-Toluolsulfonamid)-phenol HO
OH
4-Cyclohexylresorcin
4-Benzylresorcin HO C2H4OH
OH
2-0-Hyrlroxyäthylresorcin
HO CONH2
OH
2,6-DihydiOxybenzoesäureamid
HO
H2N-C
\
O
O
3,5-Dihydroxybenzoesäureamid
HO
CO-QH5 4-Propionylresorcin
4-Methyl-2,6-dihydroxybenzaldehyd
HO CO-CH3
HO CO-CH3
HO
2,4,6-Trihydroxyacetophenon
2,4,6-Trihydroxyacetophenon
HO CHO
OH
HO
2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd
Die Herstellung von derartigen phenolischen Ver-
bindungen ist in der Technik allgemein bekannt. Die Verbindenaen sind im Handel erhältlich
Die monomeren Vinylverbindungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden
sollen, umfassen normalerweise flüssige und feste
Verbindungen, die zur Additionspolymerisation fähig sind, und Mischungen davon. Beispiele hierfür sind
Acrylamid, Acrylnitril, N-Hydroxymethylacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Natriumacrylat,
Methacrylamid, Metb-Imethacrylat,
Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther,
Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylbutyrat, 2-Vinylpyrridin, 4-Vinylpyrridin,
2- Methyl- N -vinylimidazol, Kaiiumvinylbenzolsulf onate
oder N-Vinylcarbazol. Gemäß der Erfindung
sind Verbindungen mit zwei oder mehr Vinylgruppen besonders geeignet, und die Verbindungen können
allein oder in Mischung mit einer der vorstehend aufgeführten Monovinylverbindungen zur Anwendung
gelangen. Beispiele für derartige Verbindungen mit
so zwei oder mehr Vinylgruppen sind N,N'-Methylenbis-(acrylamid>,
Athylenglykoldimfcthacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldbnethacrylat,
Polyäthylenglykoldimethacrylat, Divinyläther oder Divinylbenzol.
Obgleich es bei dem Verfahren gemäß der Erfin dung zweckmäßig und bequem ist, wasserlösliche
Vinylverbindungen zu verwenden, können auch wasserunlösliche Vinylverbindungen in Emukionsfonn
verwendet werden. Die Emulgierungkann in gebräucli-
hcher Weise unter Verwendung einer geeigneten Rühreinrichtung in Gegenwart eines oberflächenaktiven
Mittels und eines polymeren Bindemittels ausgeführt werden.
Für die Belichtung der photographischen Ernul-
Für die Belichtung der photographischen Ernul-
«5 sionen können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
sichtbare Strahlen, Ultraviolettstrahlen. Infrarotstrahlen
mit Wellenlängen von bis zu 1.3 Mikron, Röntgenstrahlen und ^Strahlen und Elektronen-
fr.
720 665
strahlen, ά-Strahlen und ähnliche Korpuskularstrahien
zur Anwendung gelangen.
Bei Bestrahlung mit elektromagnetischen Strahlen
oder Korpuskularstrahlen können die Silberhalogenidkömer
in einer wäßrigen Lösung dispcrgtert sein oder
in einem trockenen Gel; dispergiect sein. So kann eine
hochviskose ödet gelierte photogi'aphische Emulsion
auf einem geeigneten Schichtträger der Bestrahlung entweder in ungetrpckrietem Zustand oder in getrocknetem
Zustand unterworfen werden. Da die?Reduktion und Polymerisation gleichzeitig stattfinden, soll
die Reduktion in Gegenwart der monomeren Vinylverhindung oder -verbindungen ausgeführt werden.
Obgleich hei dem Verfahren gemäß der Erfindung sowohl die monomere Vinylverbindung als auch die
phenolische Verbindung der photographischen Emulsion vor der Belichtung einverleibt werden können
kann auch nur eines von ihnen der Emulsion vor der Belichtung einverleibt werden, wobei das andere dem
System -ach der Belichtung zugegeben wird, und es ist ebenfalls möglich, die beiden Verbindungen nach
der Belichtung zuzusetzen.
Da die Reduktion u .d Polymerisation in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden müssen, ist es
notwendig, die Reduktion und Polymerisation in einer wäßrigen Lösung oder in einem nassen Gel
auszuführen.
Im allgemeinen wird die Reaktion in Gegenwart einer geeigneten Menge von Alkali ausgeführt, da sie
unter alkalischen Bedingungen glatt fortschreitet. Obgleich die geeignete Menge an Alkali Tür die Reaktion
von der Halogensiiberari, dem Reduktionsmittel
und dem polymeren Bindemittel in dem System abhängt sowie von deren Konzentrationen ur.d der
Reaktionstemperatur, wird vorzugsweise eine ausreichende Menge verwendet, um den pH-Wert des
Systems auf 7,5 oder darüber zu bringen. In den Fällen, bei welchen die photographische Emulsion in
Form einer auf einem Träger aufgebrachten Schicht verwendet wird, kann die Reaktion durch Eintauchen
des so- hergestellten lichtempfindlichen Materials in eine alkalische wäßrige Lösung nach der Belichtung
ausgeführt werden. In diesem FaIi können die monomeren
Vinylverbindungen und/oder die Reduktionsmittel zweckmäßig und bequem in der wäßrigen alkalischen
Lösung gelöst werdea.
Die Reaktion kann durch Einstellen des pH-Wertes des Systems auf den Wert 5 oder darunter odeT durch
Kühlen, Entfernen der Reaktionsteilnehmer durch Waschen, Auflösen des Silberhalogenids unter Fixierung
oder Zusatz eines Polymerisationsinhibitors
unterbrochen verdea
Wenn das polymere Bindemittel für die Silberhalogenidköroer und die monomere Vinylverbindung
gemischt und miteinander unter Bildung einer Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht werden, wird
vorzugsweise eine geringe Menge eines Inhibitors für thermische Polymerisation zugesetzt, um die
spontane thermische Polymerisation des Vinylmonomeren zu verhindern. Als derartiger Polymerisationsinhibitor kann irgendeiner der bekannten thermischen
Radikalpolymerisationsinhibitoren, wie p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkylierte Hydrochinone,
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol oder 0-Naphthol zur
Anwendung gelangen.
Wenn das Vinybnonomere in dem System von Anging an enthatten ist, wird es in einer Menge von' I30-
b& 30fachen, vorzugsweise von */»- bis 4fachen. bezogen auf-die Menge des Bindemittels, das ursprünglich
in dem System enthalten ist, einverleibt, ,wobei diese Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind'.
Das Silberhalogenid wird zweckmäßig in.der .l/20- bis
2fachen, vorzugsweise '/10- bis l/2 fachen Gewichtsraenge
des polymeren 'Bindemittels verwendet.-Wenn da« Reduktionsmittel dem,System ,vor der,-Reaktion
zugegeben werden soll, wird es zweckmäßig in einer Menge von V10 - bis 20 Mol je Mol Silberhalogenid
zugegeben. -Zweckmäßig wird,.der; Inlüintor
für die thermische ■ Polymerisation in;j.eület ,Menge
von 10 bis 20000 Ί eilen je Million Gewichtsteile der Vinylverbindung zugegeben. In dem Fall, wenn
die Vinylmonomeren in der Behandlungslösung gelöst werden, wird das Vinylmonomere im allgemeinen
vorzugsweise in ihnen in einer möglichst hohen Konzentration gelöst, wobei die bevorzugte Konzentration
des Monomeren hauptsächlich durch die Löslichkeit des Monomeren in der Lösung bestimmt
wird. Wenn die phenolischfn Reduktionsmittel in der Behandlungslösung gelöst werden, werden sie
zweckmäßig in einer Konzentration zwischen V20
und 5 Mol je Liter, vorzugsweise zwischen Vu> und 1 Mol je Liter, gelöst.
In ähnlicher Weise wie bei dem üblichen photographischen Halogensilberverfahren kann zwischen
der Belichtung und der bilderzeugenden Entwicklung (hier der Polymerisation) ein Zeitabstand vorhanden
sein.
Im Falle der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Aufzeichnen oder Registrieren
von Bilde/n ist es möglich, von den Unterschieden in der Löslichkeit, Lichtstreuung, Klebngkeit, Farbstoffaufnahmefähigkeit
und anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften zwischen den monomeren Vinylverbindungen und deren Polymerisaten
Gebrauch zu machen. Relief- oder erhabene Bilder aus polymerem Material können gebildet werden,
indem man nichl polymerisierte Bildteile nach der Bestrahlung und Polymerisation weglöst, wobei der
Unterschied in der Löslichkeit zwischen den polymerisierten Teilen und den unpolymerisierten Schichtteilen
in der Weise ausgenutzt wird, r 1B das gebildete
Polymerisat lediglich in den bestrahlten Bildteilen bildmäßig zurückgelassen wird.
In diesem Fall ist es zweckmäßig und bequem, wenn das ursprünglich in dem System vorhandene polymere
Bindemittel zusammen mit der unpolymerisierten Vinylverbindung weggewaschen werden kann, '^emgemäß
besteht das ursprünglich in dem System vorhandene polymere Bindemittel vorzugsweise aus einem
linearen, im wesentlichen nicht vernetzten Material oder aus einem derartig vernetzten Material, das zn
einer Kettenspaltnng oder zu einem Aufbrechen der
SS Vernetzung neigt, wogegen das durch die Polymerisation der Vinylverbindung gebildete Polymerisat
vernetzt ist und ein Produkt mit einer dreidimensionalen Struktur darstellt. Aus diesem Grund ist
die Verwendung e»ner Verbindung mit einer Mehr te zahl von Vinylgruppen, wie vorstehend ausgeführt,
entweder allein oder in Kombination mit einer Verbindung, die nur eine Vinylgruppe besitzt, zweckmäßig. Die Verwendung der Verbindung mit einer
Mehrzahl von Vinylgruppen ist jedoch nicht wesent-
6s lieh, da es viele Fälle gibt, bei welchen ein hoher
Grad von Verschiedenheit zwischen den Schichtteilen,
die das durch Polymerisation der Vinylverbindung gebildete Polymerisat und den Schkbttetien, die kein
Polymerisat enthalten, selbst dann auftritt, wenn das
gebildete Polymerisat ein lösliches Material von linearer Struktur ist. Diese Verschiedenheit der Eigenschaften ist in diesem Fall auf die Wechselwirkung
der durch Polymerisation gebildeten hochpolymeri- s sierten Substanz und des in dem System ursprünglich vorhandenen polymeren Bindemittels, wie im
Falle von Polyacrylsäure und Gelatine, zurückzuführen.
Das durch dieses Verfahren hergestellte Bild, das
aus hochpollymerisierten Substanzen besteht, kann für verschiedene Kopierverfahren zur Anwendung
gelangen.
Obgleich der Mechanismus der Einleitung der Polymerisation der Vinylverbindung mit der Reduktion von Silberhalogenid durch die Phenole noch
nicht geklärit ist, wird angenommen, daß die Polymerisation gemäß einem Radikalpoiymerisarionsmechanismus fortschreitet, da das Verfahren auf
irgendeine der Vinylverbindungen, die durch Radikalpolymerisation fähig ist. anwendbar ist und die Reaktion durch Radikalpolymerisationsinhibitoren verzögert wird. Es ist noch nicht geklärt, ob das Radikal
unmittelbar durch die Reaktion zwischen den Phenolen und Silberhalogenid gebildet wird, oder ob es
durch eine weitere Reaktion mit anderen Komponenten in dem System, wie Wasser oder Sauerstoff,
entsteht.
Es wurde überdies gefunden, daß die Polymerisation von Vinylverbindungen bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung durch die Gegenwart von SuI-fitionen in dem System beschleunigt wird.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Entwicklung in Gegenwart von Sulfitionen durchgerührt.
Sulfitionen können dem Reaktionssystem in Form einer Verbindung, die das Sulfition im Molekül enthielt, beispielsweise Alkalisulfite oder Ammoniumsulfit, oder in Form einer Verbindung zugesetzt
werden, die Sulfitionen bei einer Hydrolyse abgeben. ζ. B. Pyrosulfite von Alkalimetallen und Ammonium
oder die Anlagerungsverbindungen von Bisulfiten und Aldehyden, z. B. Formaldehyd oder Glyoxal.
Obgleich die geeignete Menge an zuzusetzendem Sulfit ion von der Art und Menge des Rcduktionsmittels und dem verwendeten Viny'monomeren, dem
pH-Wert des Systems und anderen Faktoren abhängt, sind mehr air 0,05 Mol, insbesondere mehr als
0.2 Mol/Liter des Systems wirksam.
Es ist in der Technik allgemein bekannt, photographischen Entwicklerlösungen Sulfit zuzusetzen,
und es wird in diesen Fällen angenommen, daß das Sulfit die Autoxydation des Entwicklermittels und
eine ungleichförmige Entwicklung durch Reaktion mit- dem Oxydationsprodukt des Entwicklermittels,
wie z. B. Hydrochinon oder p-Aminophenol (vergleiche z. B Γ FK. Mees, »The Theory of the
Photographic ί. is«, 2. Ausgabe, S. 652, veröffentlicht von McMillan Co., 1954), verhindert wird. Es
ist zu beachten, daß, nachdem das Zwischenprodukt der Oxydation von Phenolen durch Silberhalogenid
die Polymerisation der Vinylverbindung oder Vinylverbindungen einleitet, der polymerisationsfördernde
Sulfitions bei dem Verfahren gemäß der t von der Wirkung der Entfernung der Oxy-
wie bei den gewöhnlichen Entwickvorstehend angegebenen Art, wesent-Jen ist. Die Polymerisation würde eher
gehemmt als gefördert, wenn das Sulfit ledighch die
Oxydationsprodukte, wie im FaUe der gisbräucnbchen
Entwicklerarbeitsweisen, entfernt.
Obgleich der Mechanismus der WirKong von bul·
fitionen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung noch nicht ersichtlich ist, scheint die Annahme begründet zu sein, daß das Sulfition die polymensationshemmende Wirkung von freiem Sauerstoff vertändelt.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert
Eine feinkörnige photographische Geiatinechlorbromsilberemalsion, die Chlorbromsilber entsprechend einer Menge von etwa 42 g elementaren Silbers mit einem Gehalt von Chlor und Brom im molaren
Verhältnis von 7:3 enthielt und außerdem etwa
60 g Gelatine je 11 entnielt, worde in zwei Teihnengen
geteilt, wovon die eine dann mit Fluoreszenzlampen belichtet wurde. Zum Zweck der Belichtung wurden
200 cm3 der flüssigen Emulsion bei 35 C in einem
Trog von 20 χ 25 cm ausgebreitet und dann an Licht mit etwa 300 Lux 5 Minuten lang unter kontinuierlichem Rühren ausgesetzt. Jeweils 10 cm der
belichteten und unbelichteten Emulsion wurden in ein besonderes Prüf- oder Reagenzrohr mit einem
Durchmesser vor 1,6 cm gegossen, worauf in jedem davon 4,0 g Acrylamid gelöst wurden und anschließend 1,0 cm3 einer I molaren wäßrigen Lösung von
Resorcin zu jeder Probe zugegeben wurde. Nach Rühren der Mischung wurde die Temperatur der
Probe auf 35° C eingestellt, und das die Probe enthaltende Prüf- oder Reagenzrohr wurde in ei 1 wärmeisolierendes Material eingesetzt. Als wärmeisolierendes Material wurde Polystyrolschaum mit einer Dicke
von etwa 2 cm verwendet, und die Proben wurden zusammen mit dem wärmeisolierenden Material in
ein Wasserbad getaucht, dessen Temperatur auf 35 C gehalten wurde. Zu jeder der Proben wurden 0,4 cm3
einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxydlösung augenblicklich zugegeben, worauf die Änderungen in der
Temperatur der Proben mit Hilfe eines Thermistoroder Heißleitertemperaturaufzeichners aufgezeichnet
wurden. Der pH-Wert des Systems war 9,3.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung dargestellt, worin die Linie 1 die Temperaturänderung der mit Licht belichteten Emulsion und die
gestrichelte Linie 2 diejenige der unbelichteten Emulsion darstellen. In der belichteten Emulsion wurde
die Temperatur des Systems auf Grund der Polymerisationswärme von Acrylamid erhöht und erreichte
70 C nach 60 Minuten nach der Einleitung der Reaktion. Zu diesem Zeitpunkt verlor die Emulsion ihre
Fließfähigkeit vollständig und bildete auf Grund des gebildeten Polyacrylamide ein elastisches Gel, während die unbelichtetc Emulsion im wesentlichen
unpolymerisiert verblieb, wenig Temperaturanstieg zeigte und aus dem Proberohr leicht herausfließen
gelassen werden konnte. Außerdem etlangte die
belichtete Emulsion auf Grund der Reduktion von Halogensilber eine braune Färbung, während im
wesentlichen keine Verfärbung in der Unbelichteten Emulsion beobachtet wurde. Mit zunehmender Menge
des verwendeten Acrylamids von 4 auf 6 und auf 8 g stieg das Ausmaß der Reaktion und die Reaktionswärme
an. Beispielsweise erreichte im Fall der belichteten Emulsion die Temperatur 115°C nach 35 Minuten,
wenn die Menge an Acrylamid 6 g betrug, 112° C
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nach 22 Minuten, bei einer Menge von 8 g, wobei
natürlich in beiden Fällen die Flüssigkeit ihre Fließfähigkeit einbüßte. Andererseits stieg im FaBe der
anbelichteten Emulsion die Temperatur auf 37° C nach 35 Miauten bei Verwendung von 6 g Acrylamid
und lediglich auf 36°C bei Verwendung von 8 g. In Abwesenheit von Acrylamid wurde weder Wärme
erzeugt noch die Fließfähigkeit der Flüssigkeit eingebüßt
Es ist somit aus der Erzeugung der Polymerisationswärme und der Änderung der Fließfähigkeit im gesamten System ersichtlich, daß die Polymerisation
stattgefunden hat Die ifitze könnte durch die Reduktion von Halogensilber in anderer Weise als durch
die Polymerisationsreaktion erzeugt werden, wobei sie jedoch zu gering ist, am als Temperararänderung
in der hier zur Anwendung gelangenden Vorrichtung
festgestellt zu werden. Beispielsweise wurde bei Verwendung von Hydrochinon an Stelle von Resorcin
Halogensilber zu schwarzem Silber reduziert, wobei jedoch keine Wärmeerzeugung beobachtet wurde.
Daß die Hitzeerzeugung auf die Polymerisationsreaktion zurückzuführen ist, ist aus der Tatsache
ersichtlich, daß die erzeugte Wärme in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an Acrylamid variiert.
Im Falle der unbelichteten Emulsion führte eine verlängerte Reaktionsdauer zur Erzeugung von Hitze
und einer Gelbildung der Emulsion, wobei diese Erscheinung der Schleierbildung gleicht, wie sie bei
den gebräuchlichen photographischen Emulsionen auftritt, wenn eine übermäßig verlängerte Entwicklungsdauer zu einer Reduktion in den unbelichteten
Bereichen und schließlich zu einem Verschwinden des Bildes führt. Demgemäß wird die Brauchbarkeit
des gemäß der Erfindung edeten photographischen Materials durch diese Tatsache nicht gestört
Die in diesem Beispiel beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung einer von Benzol abgeleiteten Verbindung, wie p-Anrinophenol, o-AminophenoL, Hydrochinon, Brenzcatechin oder Monomethylpaminophenolsulfät, als Reduktionsmittel wieder-
:o holt, wobei jedoch in keinem Fall eine Polymerisfttionswärme beobachtet wurde.
Die im vorstehenden Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung //iederholt,
ifttß Resorcin durch die in der nachstehenden Taix.iie I aufgeführten Phenole (vgl. Spalte 1) in den
'darin angegebenen Mengen (vgl. Spalte 2 der Tabelle)
ersetzt wurde. In der Tabelle I sind die zugesetzten
Mengen von einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxydlösung in Spalte 3 aufgeführt, die Zeiten, bei welchen
die Temperatur des Systems, das eine belichtete Emulsion enthielt, einen maximalen Wert erreichte,
2$ sind in Spähe 4 aufgeführt, die entsprechenden maximalen Temperaturen sind in Spalte 5 angegeben,
und die Temperaturen der unbelichteten Emulsion bei der gleichen Reaktionsdauer sind in Spaüe 6 aufgeführt. Die Ergebnisse in der Tabelle I zeigen, daß
in allen Fällen die Polymerisation in den belichteten Emulsionen mit einem höheren Ausmaß als in den
unbelichteten Emulsionen fortschreitet.
2-Methylresorcin
5-Methylresorcin
4-Äthylresorcin
4-Hexylresorcin
3,5-Dihydroxybenzoesäure
2,6-Dihydroxybenzoesäure
2-Nitroresorcin
m-Aminophenol
Ν,Ν-Dimethyl-m-aminophenol
4-Hydroxy-N,N-dimethyl-o-toIuidin 4-(m-Hydroxyanilino)-1 -butansulfon-
säure
m-Octylaminophenol
4-Dodecylaminophenol ........
2-K^ethyrphlorogiucin..............
m-Acetoacetylaminophenol
m-Eenzoylaminophenol
4-Cyclohexylresörcin
2-/?-Hydroxyäthylresorcin
3,5-Dihydroxybenzoesäureamid
4-Propionylresorcin
2,6-Dihydroxybenzoesäureamid ....
2 (mg)
160 124 124 138 194
154 154 155 162 160 109 137 151
221 221 278 126 193 213 192 154 151
180 151
| > | 4 | 5 | 6 |
| (cmJ) | (nun) | TO | CC) |
| 2,0 | 35 | 72,5 | 37 |
| 0,5 | 35 | 70 | 36,5 |
| 0,5 | 27,5 | 94 | 35 |
| 4,0 | 62 | 44,5 | 41 |
| 4,0 | 80 | 48 | 40 |
| 3,0 | 45 | 65 | 40 |
| 3,0 | 105 | 62^ | 37 |
| 4,0 | 45 | 47 | 42 |
| 0,5 | 87 | gq | 48 |
| 0,5 | 16 | 64,5 | 53 |
| 0,5 | 70 | 77,5 | 35 |
| 1,5 | 75 | 59,5 | 44 |
| 0,5 | 45 | 68,5 | 35,5 |
| 2,0 | 25 | 93 | 60 |
| 0,3 | 115 | 95 | 80 |
| 1,0 | 23 . | 65 ■ :. | 60 |
| 0,03 | 242 | 100 | 80 |
| 1,0 | 74 | 78 | 68 |
| 3,0 | 117 | 74 | 71 |
| 1,0 | 55> | ; loo | 61 |
| 2,0 | 80 > | 100 | 64 |
| 1,0 | 67 | 91 | 64 |
| 2,0 | 30> | 100 | 61 |
| 2,5 | ' 35 | 87,2 | 83,5 |
| 17 | Fortsetzung |
3
(απ*) |
I* | 1» | 5 (0C) |
6
ro |
|
1
Reduktionsmine] |
2
(mg) |
0,1 2,0 0,5 |
4
(min) |
80 IOD 100 |
70 9G 54 |
|
| m-Hydroxydiphenylamin 4-MethyI-2,6-düiydroxybenzaldehyd ... 2,4,6-Trihydroxyacetophenon |
186 153 168 |
116 55 > 225> |
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde
mit der Abänderung wiederholt, daß 4 g Acrylamid von Beispiel 1 durch 4 g l-VinyI-2-methyKmidazoI
ersetzt wurden. Bei Zusatz von 0,7 cm3 von wäßriger ln-Natriumbydroxydlösmig fand die gleiche Reaktion
wie im Beispiel 1 statt Die Temperatur einer belkhieten Emulsion erreichte 56DC nach 60 Minuten
nach der i inleitung der Reaktion, während die Temperatur einer unbelichteten Emulsion 41 C zu
dem gleichen Zeitpunkt betrug.
Bei Verwendung von Vinylpyrrolidon als Vinylverbindung
wurde, obgleich die Wärmeerzeugung geringer war, ein Anstieg der Viskosität auf Grund
der Polymerisation beobachtet.
Obgleich bei den vorstehenden Beispielen 1 bis 3 wasserlösliche Vinylverbindungen zur Anwendung
gelangten, kan·. auch schwerlösliches Methylmethacrylat im Zustand einer E ,ulsion polymerisiert
werden.
Eine Methylmethacrylatemulsi η wurde durch Mischen
von 10 cm3 Methylmethacrylat und 10 cm3
einer 4%igen wäßrigen Lösung von Gelatine und nachfolgender Zugabe von 0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
und Emulgieren in einem Homogenisator hergestellt. 7 cm3 der so gebildeten Emulsion
wurden mit 8 cm3 einer photographischen Emulsion, wie im Beispiel I verwendet, gemischt, worauf hierzu
1 cm3 von 1 molarem wäßrigem Resorcin und 1,0 cm3 einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxydlösung zugegeben
wurden und die Wärmeerzeugung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gemessen wurde. Die
Temperatur der belichteten Emulsion erreichte 12 Minuten nach Beginn der Reaktion 42°C, während
jedoch die Temperatur der unbelichteten Emulsion zu diesem Zeitpunkt lediglich 36°C betrug. Die
Emulsion, die zur Einleitung der Polymerisationsreaktion belichtet und reduziert worden war, wurde
mit Essigsäure neutralisiert und nach Zersetzung der Gelatine durch den Zusatz eines Gelatine zersetzenden
Enzyms mit Salzsäure zur Zerstörung der Emulsion angesäuert, wobei eine Polymerisatmasse,
die in Wasser unlöslich war, jedoch in Methylenchlorid löslich ist, sich abtrennte. Das Polymerisat enthielt
etwa 0,4% Stickstoff, und es wurde daher angenommen, daß es im wesentlichen aus Polymethylmethacrylat,
teilweise verbunden mit Gelatine, bestand.
Es wurde eine ähnliche Arbeitsweise, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit der Abänderung wiederholt,
daß Äthylenglykoldimethacrylat an Stelle von Methylmethacrylat verwendet wurde. In diesem Fall war die
Wärmeerzeugung gering, und die Temperatur stieg lediglich um 30C im Verlauf von 30 bis 50 Minuten
nach Beginn der Reaktion. Jedoch wurde ein weißes pulvtaiges hochpolymeres Material, das in Wasser
und in organischen Lösungsmitteta unlöslich war, durcJi Zerstörung drr Emulsion, wie vorstehend an
Beispiel 4 beschrieben, und nachfolgender Entfernung
von Silber und Silberhalogenid mit Natriumtlnosuliat
and Kaliumfenicyanid erhalten«
μ Die Polymerisation wurde unter Verwendung einer
Emulsion ausgeführt, die als Schutzkolloid Polyvinylalkohol
und Polyvinylpyrrolidon an Stelle von Gelatine enthielt.
Unter Verwendung einer feinkörnigen Chlorbrom-
Silberemulsion, die Chlorbromsilber entsprechend einer Menge von etwa 20 g an elementarem Silber
mit einem Gehalt von Chlor und Brom im molaren Verhältnis von 7:3, etwa 30 g Polyvinylpyrrolidon
und etwa 100 g Polyvinylalkohol je Liter der Emul-
sion enthielt, vobei die Emulsion, die in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. 10 Minuten
lang belichtet worden war, mit der Emulsion ohne Belichtung verglichen wurde. Die Polymerisation
wurde unter Zusatz zu jeweils 10 cm3 der Emul-
sionen von 4 g Acrylamid, 4 cm3 einer ',^-molaren
wäßrigen Lösung von m-Aminophenol und 0,6 cm" von 1 n-Natriumhydroxydlösung ausgeführt, ν obei
die Temperatur der belichteten Emulsion 60 C nach 25 Minuten erreichte, währenu die Temperatur der
nicht belichten Emulsion lediglich 40 C nach der gleichen Zeitdauer erreichte.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit
einer Schicht ans einer Gelatine Chlorjodbromsilber-Emulsion wurae nach Belichtung mit einer sowohl
Resorcin als auch Natriumacrylat enthaltenden Lösung behandelt, um eine bildmäßige Polymerisation
zu bewirken. Das Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf beide Seiten eines Polyäthylenterephthalat-Schichtträgers
je eine Haftschicht aufgebracht wurden, auf eine der Oberflächen des so mit Haftschichten versehenen Schichtträgers eine
Lichthofschicht und auf die andere Oberfläche eine photographische Halogensilberemulsion aufgebracht
wurde, wobei die letztere durch Zusatz eines Merocvaninfarbstoffes
mit einem Sensibilisierungsmaximum von etwa 550 πΐμ optisch sensibilisiert war und
. mit, 1,5 g Chlormuconsäure als Härtungsmittel und.
ferner von geeigneten Stabilisierungsmitteln und Nbtzmitteln
zu einer Gelatine-ehlbrjOabromSUbiremulsiori
mit einem Gehalt von etwa 0,7 Mol Chlor, etwa 0,3 Mol Brom, etwa 0,01 Mol Jod und etwa 100 g
Gelatine je 1 Mol Silber hergestellt worden war. Die
Halogensilberemulsion wurde in einer Menge aufgebracht,
um ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt von 50 mg Silber je 100 cm2
zu erhalten. Außerdem wurde auf der Emulsions-
ßes iser ?ar, im tng
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schicht eine Gelatineschutzscbicht in einer Dicke dation bei photomechanischen Vervielfältigungsvervon etwa 0,8 μ aufgebracht Das so hergestellte Mate- fahren verwendet und wird dadurch hergestellt, daß
rial ist zur Herstellung von Linien- und Halbton- man auf das gleiche Schichtträgermaterial wie im
bildern für graphische Darstellungszwecke geeignet Material A ein« feinkörnige Gelafine-Halogensüber-Das Material wurde mit Licht von 100 Lux wahrend 5 Emulsion mit einem Ge"ialt von etwa 0,012 Mol Jod
10 Sekunden durch ein Negativ eines Linienbildes und etwa 0,988 Mol Brom und 204 g Gelatine je
belichtet und dann unter einer roten Sicherheits- 1 Mol Silber, die mit einem Rhodanat-Kompiex von
lampe in eine Lösung der nachstehend angegebenen einwertigem Gold sensibilisiert und mit etwa 0,7 g
Zusammensetzung eingetaucht je 100 g Gelatine von Mucochlorsäure und geeig-
lo neten oberflächenaktiven Mitteln versetzt ist, in einer
Natriumacrytat 9 g Menge aufbringt, die eine Schicht mit einem Gehalt
lösung 4,0 cm3 Schutzschicht aus Gelatine in einer Dicke von etwa
2molares wäßriges Resorcin 3,0 cm3 0,8 Mikron aufgebracht Nach Belichtung wurden
vwcklerlösung, wie im Beispiel 7 beschrieben, wäb-
Nacfa 8 Minuten langem Eintauchen waren die rend 45 bzw. 40 Minuten getränkt, um Bilder zu
belichteten Beteiche verfärbt, wodurch angezeigt erhalten, die gegenüber dem im Beispiel 7 angewurde.
daß die Halogensilberkörnchen in den belich- gtbenen Gelatine zersetzenden Enzym stabil sind,
teten Bereichen reduziert waren (Entwicklung1 Das 20 .
Material wurde dann in einer 1.5%igen wäßrigen Beisp.el
Essigsäure geträrkt, mit fließendem Wasser gewaschen Die nachstehend angegebene Gelatine-Halogen-
un J mit cuier 1 %igen wäßrigen Lösung eines Gelatine silber-Emulsion, die ein Vinyl-Monorn»res und Resorzersetzenden
Enzyms behandelt, wobei in den unbe- ein enthielt, wurde auf eine Unterlage aufgebracht
lichteten Bereichen die Gelatine zersetzt und weg- 25 und zur Erzeugung eines Polymerisatbildes belichgewaschen
wurde, während in den belichteten Berei- tet und mit einem wäßrigen Alkalibad behandelt,
chen der Emulsionsschicht die Gelatine nicht aus- Zu 50 cm3 einer Emulsion, wie im Beispiel 1 ver-
gewaschen wurde. Dabei blieb ein positives Relief- wendet, wurde eine Lösung von 8 g Acrylamid. 0,8 g
bild entsprechend dem zur Belichtung verwendeten Methylenbisacrylamid. 14 cm3 einer 1 molaren wäß-Ncgativbild
zurück. v> rigen Resorcinlösung und 1,0 cm3 einer ' „,molaren
Wenn das belichtete Material, mit einer gewöhn- p-Methoxyphenollösung in 20 cm3 Wasser und dann
liehen Fixierlösung nach der Behandlung mit der 50 cm3 einer 10%igen (bezogen auf Gewicht) wäß-Natriumacrylat-Resorcin-Lösung,
wie vorstehend be- rigen Lösung von Gelatine und 0,3 cm3 einer IO%igen
schrieben, und ohne Behandlung mit dem Enzym (bezogen auf Gewicht) wäßrigen Chromalaunlösung
behandelt wurde, ergab sich ein schwach braun- 35 zugegeben. Der Zusatz von Chromalaun erfolgte zur
gefärbtes Bild. Verhütung von Schädigungen in der lichtempfind-
Beispiel 8 liehen Schicht während der Entwicklung.
Die so gebildete Emulsion wurde in einem Dunkel-
Es wurde die i;.i Beispiel 7 beschriebene Arbcits- raum auf einen mit einer Haftschicht versehenen
weise unter Verwendung der folgenden Aufzeich- 40 Schichtträger aus Cellulosetriacetat unter Ausbildung
nungsrnaterialien A und B wiederholt* einer Schicht mit einer Dicke von etwa 8 Mikron
aufgebracht. Nach Trocknung wurde eine Probe des
Material A so gebildeten photographischen Aufzeichnungsmate
rials von der Rückseite her mit L.'cht einer Intensität
Dieses \<ird bei photomechanischen Vervielfäl- 45 von 1000 Lux durch einen optischen Keil mit einem
tigungsverfahren für den Lichtdruck verwendet und Stufenunterscnied von 0,15 während 10 Sekunden
wird dadurch hergestellt, daß man auf beiden Seiten belichtet. Die Probe wurde dann in einer 0,4n-wäßeiner
Cellulosetii.icetatunterlage eine Haftschicht auf- rigen Natriumhydroxydlösung während etwa 5 Sekunbringt,
auf eine Oberfläche des so beschichteten den getränkt, aus der Lösung entfernt und in einem
Schichtträgers eine Lichthofschutzschicht aufbringt 50 Dunkelraun: bei etwa 200C ruhig stehengelassen,
und auf die andere Oberflüche der Unterlage eine Nach 30 Minuten trat eine Verfärbung in dem
Gelatinehalogensilberemulsion mit einer miuleien Bereich entsprechend der zehnten Stufe des optischen
Korngröße aufbringt, die etwa 0,015 Mol Jod um Keils und in den Bereichen mit einer stärkeren Beetwa
0,985 Mol Brom und etwa 255 g Gelatine je lichtung auf. Bei Behandlung dev Materials mit einer
1 Mol Silber enthält, wozu etwa 0,5 g je 100 g GeIa- 55 l,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Essigtine
von Mucochlorsäure als Härtungsmittel und säure zur Unterbrechung der Reaktion und nach
geeignete Stabilisatoren und oberflächenaktive Mittel Wascher mit Wasser bei etwa 50' C blieben die ver-
ZUgegehen weiden und wobei die Gelatinehalogen- färbten Bereiche ungelöst zurück. Wenn die Probe
sübeieriaüls^^ , naehrtdec>¥nterbrecliung, dec--Reaktion in üblicher.
wn^f^We^ScMshtinuf emeffi GeBäuYv^i&ÖSlÖig ftiWeisi-Äxlerb wurde,iergab sfcfi ein^sbhr stshws&sties
Silber je 100 cm2 zu ergeben, über diese Schicht wird oder blasses Bild, dessen optische Dichte lediglich
eine Schutzschicht aus Gelatine in einer Dicke von 0,05 in dem Bereich entsprechend'der zehnten Stufe
1 Mikron aufgebracht. des optiscncn Keils betrug, währendJie erstere Probe
ein Reliefbild mit einer Dicke von # in dem Bereich
MaterialB 65 mit der gleichen Belichtung hatteiund beim ruhigen
• -,- Stehen unter üblicher Beleuchtung einei.optische
Dieses wird, p«*wohnlich bei der Herstellung von Dichte von etwa 0,7 auf Grundier PhottfzefsetziTng
Linienbüdern oder von Halbtonbildern steiler Gra- der Emulsion erhalten wurde. >
>
to
j. Beispiel 10
$ Es wurde eine ähnliche Arbeitsweise) wie im Beispiel9 beschrieben, wiederholt; wobei eine photographische Emulsion^ die ein anderes Bindemittel als
Gelatine enthielt;- verwendet wurde. -
tw Zu 50cn# einer photographischen Emulsion mit
■.einem Gehalt an'Polyvinylalkohol und iPolyvinyl-
^pyriojidonj wie iim ^Beispiel 6 verwendet* wurde eine
'Lösung von iOg Acrylamid* 1 g Methylehbisacryiamid, 44 cm3 eines wäßrigen miAminophenols, mit
einer '/4molaren Konzentration, 1 cm3 eines wäßrigen p-Methoxyphenols mit einer V50molaren Konzentration und 1 cm3 einer lgewichtsprozentigen
wäßrigen Natriumdodocylbenzolsulfonatlösung zugegeben. Ein üblicherweise bei der Herstellung von
Kopierpapier verwendeten Papier, das mit einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Borax
imprägniert und getrocknet worden war, wurde mit der so gebildeten Emulsion beschichtet, und in einem
Dunkelraum getrocknet. Die getrocknete Probe wurde durch ein Negativ eines Linienbildes als Kopiervorlage 10 Sekunden lang mit einer 500-Watt-Xenon-Bogenlampe, aus einem Abstand von SO cm belichtet.
Wenn die bestrahlte Probe in einer wäßrigen l,5n-Natriumhydraxydlösung 5 Sekunden lang getränkt und
10 Minuten lang bei Raumtemperatur ruhig stehengelassen wurde, erhielten die belichteten Bereiche
eine Braunfärbung. Dann wurde die Probe in einer 1,5gewichtsprozentigen wäßrigen Essigsäurelösung zur
Unterbrechung der Reaktion getränkt und dann mit Wasser gewaschen, um die unbelichteten Bereiche
wegzuwaschen, wobei ein braunes Polymerisatrelief zurückblieb.
Ein Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 7 beschrieben, wurde mit Röntgenstrahlen belichtet und
mit der gleichen Lösung, wie im Beispiel 7 angegeben, behandelt, wobei eine Kobaltröntgenröhre bei 30 kV,
10 idA, verwendet wurde. Die Proben des Materials wurden teilweise mit einer Rasierklinge einer Dicke
von 0.2 mm bedeckt und in einem Abstand von 1 cm vor dem Fenster der Röhre angeordnet.
Drei Proben wurden während 1, 2 bzw. 10 Sekunden belichtet und dann mit einer Lösung, wie im Beispiel 7 beschrieben, bei 300C während 9 Minuten
behandelt. In jeder Probe wurde lediglich der bestrahlte Bereich geschwärzt, und es blieb nach Ausführung der Enzymzersetzung in ähnlicher Weise,
wie im Beispiel 7 beschrieben, ein Polymerisat relief
2n-Natriumhydroxyd 28,5 cm3 ■
NaCl Ig 5
In den unbelichteten Schichtteiien-wurde das Haigt
gensilber entsprechend den durchsichtigen BereieHeii ν
«derKopiervorlage zu einem braunen Material tetiuif
ziert. Nach Behandlung bei'30* C während 15 Mim-*
ten in der oben angegebenen Lösung wurde das Material in einer lgewichtsprozentigen wäßrigen
,5 Essigsäurelösung zur Unterbrechung der Reaktion
behandelt, mit fließendem Wasser gewaschen und in einer l%igen wäßrigen Lösung eines Gelatine zersetzenden Enzyms getränkt. Da das Aufzeichnungsmaterial eine positiv arbeitende Emulsion enthielt,
blieben nach der Behandlung mit der Enzymlösung die unbelichteten Schichtteile, in welchen die Polymerisation stattfand, ungelöst zurück, während die
belichteten Schichtteile, in welchen keine Reduktion und demgemäß keine Polymerisation auftrat, durch
das Enzym zersetzt und weggewaschen wurden. Dabei blieb ein positives Reliefbild in der Emulsionsschicht
entspiechend dem Linienbild der transparenten Kopie vorlage zurück.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Polyäthylenterephthalat-Scm'cbtträger, der roh Haftschichten versehen war,
eine feinkörnige direktpositive CbJorrilberemulsjon aufgebracht wurde, welche auf chemischem Wege
verschleiert worden war und die mit Pinakryptol· Gelb desensibilisiert wai (britische Patentschrift
667 206). Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch eme transparente, ein Linienbild tragende Kopiervorlage 2 Minuten durch ein Gelbfilter mit einer
2-kW-XenoB-Bogenlampe, die in einem Abstand von
SO cm angebracht war, belichtet. Das so belichtete nial wurde in einer Lösung der
nachstehenden Zusammensetzung getränkt.
Eine photographisclie Chiorjodbromsilber- Gelatine-Emulsion, die in ähnlicher Weise, wie in der
USA.-Patentschrift 2 592 250 beschrieben, hergestellt
worden war und zur Bildung eines inneren latenten
Bildes (Entwicklungszentren an den inneren Teilen der Körner) fähig war. wurde zur Bildung von Schleierzentren der Einwirkung von Hydrazinsulfat unter
alkalischen Bedingungisn unterworfen. Zu der Emulsion wurde ein Härtungsmittel und oberflächenaktive
Mittel zugegeben. Die Emulsion wurde dann auf eine
mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacctatunterlage aufgebracht, wobei ein Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde, das unmittelbar ein p*>M-tives Bild ergibt.
Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde durch eine transparente ein positives Bild tragende
Kopiervorlage 2 Minuten lang mit einer 500-W att-Glühlampc, die in einem Abstand von 50 cm angeordnet war, belichtet. Das so belichtete Aufzeichnungs-
material wurde in einer Lösung mit der nach, .ehenden
Zusammensetzung gjträ.ikt:
5-Methyh-esorcin 3,8 g
2 n-Natriumhydroxyd (wäßr.) 7,5 cm3
100 cm3
Bei Behandlung während IS Minuten bei 35 C
wurde ein undeutliches und schwaches Silberbild
und Polymerisat in den Schichtteilen, die dem Linienbild entsprechen, gebildet. Die Reaktion wurde durch
Vc. wendung einer !,Sgewkhtsprozentigen wäßrigen
Essigsäure unterbrochen, und das Material wurde mit fließendem Wasser gewaschen und mit einem
Gelatine zersetzenden Enzym bebandelt. Dabei wurden die belichteten SchichUeik mähelos zersetzt und
fortgewaschen, während die unbelichteten Schichtteile auf Grund des gebildeten Polymerisats unzer-
IO
setzt zurückblieben, wobei ein positives Reliefbild in der Emulsionsschicht erhalten' wurde. Wenn das Aufzeichnungsmaterial
unmittelbar nach dem Waschen mit fließendem Wasser ohne Zersetzung durch das
Enzym getrocknet würde, würde ein Reliefbild gebildet, In welchem die Flächen, die dem Linienbild der
Kopiervorlage entsprechen, um etwa 2 Mikron dicker als üiden bildffeien ,Schichtfeilen wären, wodurch die
Bildung von Polymerisat angezeigt würde.
Das gleiche Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 12 beschrieben, wurde in ähnlicher Weise wie
im Beispiel 12 belichtet und dann in einer Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei 15
3O0C getränkt.
Natriumacrylat 50 g
m-Aminophsnol 3,5 g
2-n-Natriumhydroxyd (wäDr.) — 7,0 cm5
Wasser Rest auf
100 cm3
20
40
45
Nach dem Tränken während 15 Minuten wurde das Material einer Behandlung zur Unterbrechung
der Polymerisation und zur Zersetzung von Gelatine 2s
in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 12 angegeben, unterworfen, und es wurde dabei ein positives, aus
einem Polymerisat bestehendes Reliefbild erhalten.
B e i s ρ i e 1 15
Das gleiche Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel
7 beschrieben, wurde nach Belichtung mit einer Resorcin enthaltenden Lösung, die auch Natriummethacrylat
und Natriumsulfit enthielt, behandelt, um die bildweise Polymerisation zu bewirken. Das is
Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Negativ eines Linienbildes 10 Sekunden lang mit Licht einer Intensität
von etwa 100 Lux belichtet und dann unter einem Sicherheitslicht in Lösungen der nachstehend
angegebenen Zusammensetzungen eingetaucht.
Natriummethacrylat 50 g
Resorcin 3,3 g
NaOH ausreichende Menge zur
Einstellung des pH-Werts der Lösung auf 10,0
Wasser Rest auf 100 cm3
Natriumsulfit 0, 0,5, 2,0 oder 8,0 g
Es wurden vier Lösungen mit jeweils einem Gehalt von 0, OA 2,0 bzw. 8,0 g Natriumsulfit verwendet.
Nach Eintauchen bei 30° C während verschiedener Zeitdauern wurde das Material in einer l,5gewichtsprozentigen,
wäßrigen Essigsäure zur Unterbrechung der Reaktion getränkt, .nit fließendem Wasser gewaschen
und in einer Igewichtsproremigen wäßrigen SS
Lösung eines Gelatine zersetzenden Enzyms getränkt. Danach bleiben die das gebildete Polymerisat enthaltenden
Schichtteile ungelöst zurück, während die unpolymerisiertsn oder teilweise polymerisierten Bereiche
weggelöst wurden.
Im FaBe einer Lösung mit einem Gehalt von Og Natriumsulfit wurde ein schwacher Polymerisatfilm
in den belichteten Bereichen nach Tränkung während il Minuten gebildet. Bei einer Lösung mit einem
Gehalt von 0,5 g Natriumsulfit wurde ein Polymerisat in den belichteten Bereichen nach 8 Minuten angezeigt und ein starker Film nach 11 Minuten gebildet.
In Fällen von Lösungen mit einem Gebalt von 2,0 oder 8,0 g Natriumsulfit wurden starke Filine Von
Polymerisat in den belichteten Bereichert nach 8 Minuten angezeigt. Wenn diese Proben nach dir
Behandlung mit den vorstehend aufgeführten Lösungen mit" einer üblichen Fixierlösung fixiert würden';
um das Silberhalogenid zu entforneriv wliideö>
braun* gefärbte Silbe^bilder erhalten, wödufoh ätlgdzeigt
wurde, daß eine geringe Menge von Silberhalogenid
m den belichteten Bereichen reduziert würdei1. Dfe
optische Dichte der'Silborbilder wir:tjmkiiseh*v6n
den Mengen an Natriumsulfit unabhängig; dies gibt einen Hinweis darauf, daß die Reduktion von Silberhalogenid
durch Resorcin nicht gefördert wird, daß jedoch die Polymerisation durch das Oxydationsprodukt, das von "Resorcin im Verlauf der Reduktion
von Silberhalogenid gebildet wird, durch die Anwesenheit von Natriumsulfit gefördert wird.
Beispiel 16
Das Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 7 verwendet,
wurde mit Licht, wie im Beispiel 7, belichtet und mit Lösungen der nachstehenden Zusammensetzungen
behandelt:
Natriummethacrylat 50 g
N,N-Dimethylm-aminophenol .. 4,1 g
Sulfiite wie in der nachstehenden
Tabelle II angegeben
NaCl 1,0 g
NaOH ausreichende Menge
für die Einstellune des pH-Werts auf 10,5
Wasser Rest auf 100 cm3
Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
2
3
4
5
6
7
8
Sulfit
Kontrolle
Natriumsulfit
Natriumsulfit
Ammoniumsulfit
Ammoniumsulfit
Kaliumpyrosulfit
Kaliumpyrosulfit
Anlagerungsprodukt von Natriumbisulfit und Formaldehyd (Monohydrat)
Menge (g)
2,0 8,0 2,0 8,0 1,0 2,0
8,0
Das Aufeeichntiagsmaterial wurde mit der Lösung
bei 300C während 15 Minuten und danach mit emem
Enzym wie im Beispiel 1 behandelt Im Falle der
Lösung I war die Emulsionsschicht ohne Unterschied zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen
weggelöst, während fci den Fällen der Losungen 2 bis
Renefbilder, bestehend aus dem so gebildeten Polymerisat und der Emulsion, in den beachteten Bereichen
zurückblieben. Insbesondere blieben in den Fällen der Lösungen 3,5,7 und 8 starke Reliefbilder zurück.
Zu 100 cm3 der gleichen feinkörnigen Chlorbromsilberemulsion, wie im Beispiel 1 angegeben, wurde
eine wäßrige Lösung mit emem Gehalt von 8 g Acrylamid, 4 g Kaliumpyrosuifit und 0,8 g Methylenbisacrylaniicl
und dann 1,0 cm3 einer '/«,molaren
209684/281
wäßrigen Lösung von p-Methoxyphenol und 0,3 cm3
einer 10%igen wäßrigen Lösung von Chromalaun zugegeben. Die so modifizierte Emulsion wurde dann
auf eine unterschichtete Cellulosetriacetat unterlage febxa.cht und getrocknet, um eine Trockenschicht
fft ;etwa lfOViikrpn Dicke zu, bilden, wobei die
Trocknung im Dunkelraum ausgeführt wurde. Das Äufzeichnuni.3material wurde von.der Rückseite her
tnit Lie|t ,eiiieCjIntensUät vo% ^PQQLux?1 wehrend
|t|ekunden durcheüieein Linienbild tragende transparente
Kopiervorlage bestrahlt. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einer wäßrigen
Lösung überschichtet, die je 100 cm3 6,6 g Resorcin und 4,2 g Natriumhydroxyd enthielt, und bei Raum-
temperatur ruhig stehengelassen. Die belichteten Schilchtteile ergaben eine Verfärbung, wodurch die
Bildung eines undeutlichen oder sehwachen Silberbildes
angezeigt wurde. Nach !Stunde wurde das
Aufzeichnungsmaterial mit warmem Wasser gewaschen. Danach wurden, die uribeli^hteten Schichtteile
weggewaschen, wobei ein positiveskeliefpüdau^,der
unlöslich gemachten Teilenemuisibnsschicht entsprechend
dem negativen Linien bild des_.Girigina[s zurück-
iq: Dlieb. Obgleich ein ähnifches'Srgö'bn& aucfiim Wälle
einer Emulsion, die kein Kaliumpyrosülfit enthielt,
erhalten wurde, war das Reliefbild nicht so kräftig und klar wie im Falle der Kaliumpyrosulfit enthaltenden
Emulsion, wie vorstehend angegeben.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylpclymerisatbildern durch Reduktion einer photographischen Emulsionsschicht mit einem Gehalt an
Halogensilberteilchen, die Entwicklungszentren enthalten, unter Anwendung sines Reduktionsmittels in Gegenwart einer monomeren Vinylverbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Reduktionsmittel Resorcin, m-Aminophenol oder deren Derivate verwendet, wobei
diese Verbindungen frei von Hydroxyl- und Aminogruppen in den o- und p-Stellungen sind.
2. Verfahren nach Aaspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von
Sulfit-Ionen durchgeführt wird.
IO
Meiler, »
•5
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymerisatbildern durch Reduktion einer
photographischen Emulsionsschicht mit einem Gehalt an Halogensilberteilchen, die Entwicklungszentren
enthalten, unter Anwendung eines Reduktionsmittels in Gegenwart einer monomeren Vinylverbindung.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildcrn durch Photopolymerisation
von Vinylverbindungen bekannt. r>o is« i. B. in der
britischen Patentschrift 866 631 und in »Photographic Science and Engineering«, S. L e ν i η ο s
et al., Bd. VI (1962), S. 222 bis 226, ein Verfahren
zur bildmäßigen Photopolymerisation unter Verwendung von belichtetem Silberhalogenid als Katalysator beschrieben.
Bei dieser Reaktion ist die dabei erhaltene photographische Empfindlichkeit nicht so hoch, wie wenn
belichtete Halogensilberteilchen durch die gebräuchliche Entwicklung reduziert werden.
Es ist ferner bekannt, Polymerisatbilder durch bildmäßige Polymerisation von Vinylverbindungen unter
Verwendung eines Silberbildes oder von nicht umgesetztem Silberhalogenid nach der Entwicklung einer
belichteten Halogensilberemulsion mit einer gebräuchlichen Entwicklerlösung als Katalysator herzustellen (vgl. belgische Patentschrift 642 477). Diese
Umsetzung besitzt den Nachteil, daß die Arbeitsgange von Entwicklung und Polymerisation getrennt
ausgeführt werden müssen.
Es ist theoretisch von großem Interesse, belichtetes
Halogensilber mit einer reduzierenden Verbindung in Gegenwart einer Vinylverbindung zu entwickeln
und die Polymerisation der Vinylverbindung durch das oxydierte Produkt oder durch ein während der
Redoxstufe gebildetes Zwischenprodukt zu bewirken, da dadurch sowohl1 die von der Entwicklung des Halogensilbers als auch die von der Kettenpolymeri-
sation herrührenden Verstärkungswirkungen für die Bilderzeugung ausgenutzt, werden können.
Es ist bereits bekannt, diese Reaktionsfolge unter
Verwendung eines- Reduktionsmittels, nämlich einer üblichen aromatischen Siiberhalogenid-Eritwicklerverbindung, die z. B. zwei oder mehr Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder alkyl- oder arylsubstituierte Aminogruppen iil der o- oder p-Stellung ,
Serldaß das Gerbungsentwjcklungsen, bei welchem Gelatine durch die Oxy-Sdiikte eines Süberhalogenidentwiclder; vernetzt wird. RelKfbüder liefert, die aus einer polymeren
Substanz bestehen. Jedoch ist be. dieser Arbeitsweise
das erhältliche Bild auf ein solches beschrankt, das aus vernetzter Gelatine besteht und das in seinen
Eigenschaften nur wenig verändert werden kann
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern durch Behandlung
einer bildmäßig belichteten Silberhalcgenidemulsionschicht mit einer monomeren Vinylverbindung
und einer reduzierenden Verbindung anzugeben das einfach auszuführen ist, wobei Polymensatbilder erhalten werden sollen, von denen sich Farbbilder auf ein
Bildempfangsmaterial übertragen lassen und die deswegen zur Heistellung einer Vielzahl von Kopien
verwendet werden können.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymensatbildcrn durch Reduktion einer photographischen Emulsionsschicht mit einem Gehalt an Halogensilberteilchen, die Fntwicklungszentren enthaJ'en, unter Anwendung eines Redukt;onsmittels in Gegenwart einer
monomeren Vinylverbindung, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Resorcin, m-Aminophenol oder deren Derivate verwendet,
wobei diese Verbindungen frei von Hydroxyl- und Aminogruppen in den o- und p-Stelluniien sind.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch die Verwendung der m-substituierten aromatischen Verbindungen als Reduktionsmittel klare Polymerisatbilder erhallen werden, von denen sich Farbbilder
auf ein Bildempfangsmaterial übertragen lassen und die daher zur Anfertigung mehrerer Kopien geeignet
sind. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisatbilder können für verschiedene Kopierarbeitsweisen zur Anwendung gelangen.
Im Gegensatz zum Gerbentwicklungsverfahren ist es gemäß der Erfindung möglich, eine Vielzahl von
Bildern zu erhalten, die sich in der Farbaufnahmefähigkeit, chemischen Beständigkeit und in anderen
Eigenschaften, in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Vinylverbindung, unterscheiden.
·<■ Es wurde "überdies gefunden, ditß-die vorstehend'
beschriebene Polymerisationsreaktion rascher fortschreitet, wenn die in der photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen SUberhalogenidkörnchen Entwicklungszentreil enthalten, als wenn diese
Körnchen keine derartigen Entwicklungszentren besitzen, so daß die Polymerisation bei geeigneten
Reaktionsbedingungen selektiv in den Bereichen der Emulsionsschicht angeführt werdetl· kann, in welchen
die Silberhalogcnidteilcheh Entwidüungszentren ent-
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3638866 | 1966-06-06 | ||
| JP3638866 | 1966-06-06 | ||
| JP621467 | 1967-01-31 | ||
| JP621467 | 1967-01-31 | ||
| JP1110967 | 1967-02-21 | ||
| JP1110967 | 1967-02-21 | ||
| DEF0052618 | 1967-06-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1720665B1 DE1720665B1 (de) | 1972-07-06 |
| DE1720665C true DE1720665C (de) | 1973-01-25 |
Family
ID=
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