DE1720399A1

DE1720399A1 - Verfahren zur Herstellung von hitzebestaendigen Vinylhalogenidharzen

Info

Publication number: DE1720399A1
Application number: DE19671720399
Authority: DE
Inventors: Frump John A
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1966-07-07
Filing date: 1967-07-01
Publication date: 1971-06-16
Also published as: GB1131176A; US3380959A; DE1720399B2; BE701036A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath Dr. Dieter Weber

PATENTANWÄLTE

Telegrammadresse·. WULPATENT

Postscheck: Frankfurt/Main 6J6i

Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden

Konto Nr. 76SO

62 WIESBADEN 30. Juni 1967

Hildastra6e 18 .

Telefon ((XSlüi) 37 Vf SO Dl"· We./Cl,

Commercial Solvents Corporation Terre Haute, Indiana, USA 47808

Verfahren zur Herstellung von hi tzehesbändigen Vinylhalogenide harzen

Priorität; vom 7. Juli 1966 Ln

USA unter dor Serial-Nummer 563 3^9

Die Erfindung betrifft hitzestabilisierte Vinylhalogenidharzmassen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Speziell befaßt sich die Erfindung mit hibaestabilisierten Vinylhalogenidharzmassen, die als Stabilisatoren ein. Oxazolin der Formel

IT - C - C - CH„ - R

I I ²

R»

enthalten, worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis

11 2
Kohlenstoffatomen, dLe Gruppe -0-C-CH₂-R oder ein Wasserstoff-

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" ² " Ί720399

atom ist, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen und R ein ¥asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen bedeutet. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hitzestabilisierten Vinylhalogenidharzmassen durch Polymerisieren eines Vinylhalogenidmonomers und einer stabilisierenden Menge eines Oxazolins der Formel

CH_-R

H - C - C - CH, - R

Il

0 N

V
J

R¹

worin R¹ und R_ wie oben definiert sind, in einem Polymerisationsmedium.

Der hier verwendete Ausdruck "Vinylhalogenidharz" ist synonym mit dem Ausdruck "Vinylhalogenidpolymerisationsmasse" und bedeutet jene Harze, die einen größeren Anteil von Vinylhalogenid enthalten, das durch Polymerisation von Vinylhalogenid oder Vinylhalogenid in Verbindung mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Styrol, Vinylestern von aliphatischen Säuren, wie beispielsweise Vinylacetat, Alkylestern von monoolefinischen Säuren, wie beispielsweise Dialkylfumarat und -maleat, hergestellt wurde. Das Vinylhalogenid ist typischerweise und vorzugsweise Vinylchlorid, obwohl die anderen Halogenide wie das Bromid und das Fluorid ebenfalls betrachtet werden.

Vinylhalogenidpolymere im allgemeinen sind in der Technik bekannt, und ihre wertvollen Eigenschaften sind weitgehend erforscht. Vinyl-

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chloridpolymere sind speziell in thermoplastischen Massen, wie Filmen, Flaschen, Überzügen, Folien, Röhren, Fasern und Überzügen für Drähte und Kabel brauchbar. Vinylchloridpolymere sind speziell gebräuchlich als Überzüge für die Innenfläche von Metallbüchsen, die zum Verpacken von Bier, Malzgetränken, kohlesäurehaltigen Getränken und anderen Nahrungsmitteln verwendet werden, da solche Überzüge dem Büchseninhalt nicht im Geruch oder Geschmack beeinträchtigen. Die Überzüge liefern eine inerte Barriere zwischen dem Metall der Büchse und ihrem Inhalt. Auch sind die Überzüge zäh und flexibel, so daß sie heftigen Maßnahmen bei der Büchsenher— M stellung und Handhabung der Büchsen widerstehen können.

Es ist jedoch bekannt, daß Vinylhalogenidpolymere beim Erhitzen sich zersetzen. Die Zersetzung tritt durch eine allgemeine Verfärbung des normalerweise durchsichtigen, farblosen Polymers und in extremen Fällen durch Verkohlen und Zersetzung des Polymers in Erschein-ung. Dieser Mangel an thermischer Stabil! tat ist ein ernsthaftes Hindernis für die industrielle Anwendung von Vinylhalogenidp olymeren, da bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Vinylhalogenidpolymeren typischerweise die Anwen- dung von Hitze beinhalten. Verfärbung ist ein ernsthafter Nachteil, wenn es erwünscht ist, aus dem Polymer einen farblosen oder hell gefärbten Gegenstand herzustellen. Gegenwärtig wird angenommen, daß die Zersetzung von Vinylhalogenidpolymeren primär durch die Abspaltung eines Halogenwasserstoffes, beispielsweise von Chlorwasserstoff, von dem Vinylhalogenidmolekül verursacht wird.

Es ist auch bekannt, daß thermische Zersetzung von Viny!halogenidpolymeren gesteigert wird, wenn bestimmte Metalle, wie Eisen, in dem Polymersystem vorhanden sind, oder wenn das Polymer in Be-

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rührung mit einem solchen Metall steht, beispielsweise wenn das Polymer als Überzug für eine Metallfläche, wie im Inneren einer Metallbüchse, dient.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, hitzebeständige Vinylhalogenidharzmassen zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, hitzebeständige Vinylharzmassen zu erhalten, die gegen Zersetzung beständig sind, wenn sie in Berührung mit Metallen, wie Eisen, stehen. Ein zusätzliches Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Vinylhalögenid-■| harzmassen zu erhalten. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung offenbart.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Oxazoline der allgemeinen Formel

CH₂-R

H-C-O-CH₉-R

Il

R¹

worin R und R¹ wie oben definiert sind, als Stabilisatoren für Vinylhalogenidharze dienen. Beispiele solcher Oxazoline sind 2-Äthyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2-Propyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2-Heptadecyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2-Äthyl-4-methyl-4-propionyloxymethyl-2-oxazolin, 2-Propyl-4-methyl-4-propionyloxymethyl-2-oxazolin, 2-Heptadecyl-4-äthyl-4-propionyloxymethyl-2-oxazolin, 2-Heptadecyl-4,4-bis-(stearyloxymethyl)-2-oxazolin, 2,4-Diäthyl-4-propionyloxymethyl-2-oxazolin, 2-Xthyl-4,4-bis-(propionyloxymethyl)-2-oxazolin usw. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxazoline sind im Handel erhältlich und können durch Um-

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ORIGINAL INSPECTED

Setzung einer Aminohydroxyverbindung und einer organischen Carbonsäure erhalten werden.

Die stabilisierten Vinylhalogenidharzmassen der vorliegenden Erfindung werden durch Polymerisation eines Vinylhalogenidmonomers oder eines Vinylhalogenidmonomers im Gemisch mit einem damit mischpolymerisierbaren Monomer, wobei das Vinylhalogenidmonomer einen größeren Anteil des Gemisches ausmacht, in einem Polymerisationsmedium in Gegenwart eines oder mehrerer der oben definierten Oxazoline gewonnen. Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomer en sind in der Technik bekannt. Solche Verfahren m sind beispielsweise die bekannten Block-, Lösungs-, Emulsionsund Suspensionspolymerisationsmethoden. Die Polymerisation wird allgemein bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 80 C während einer Zeit von etwa 12 bis etwa 48 Stunden in Gegenwart eines geeigneten Polymerisabionskatalysators durchgeführt. Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind in der Technik bekannt und sind beispielsweise Lauroy Iperoxyd, Benzoylperoxyd, Kaliumpersulfab, terb-Butylperoxyd usw. Typischerweise werden Polymerisationskatalysatormengen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht polymerisierbaren Materials in dem Polymerisabionsmedium, verwendet.

Die bei der Herstellung der Massen nach der vorliegenden Erfindung verwendete Oxazolinmenge sollte ausreichend sein, um das Vinylhalogenidpolymer gegen Hitzezersetzung zu stabilisieren. Allgemein können Oxazolinmengen von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidmonomers, benutzt werden. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-^.

Die Massen nach der vorliegenden Erfindung können mit herkömmli-

10 9 8 ? R/ 198 V

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chen Bestandteilen vermischt werden, wie beispielsweise Weichmachern, wie Dioctylphthalat, Isooctanol, 3,5,5-Trimethylhexanol und dgl., Pigmenten, wie Titandioxyd, Füllstoffen und Streckmitteln, wie Calciumcarbonat usw.

Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Vinylhalogenidharzmassen können für jene Zwecke verwendet werden, bei denen Vinylhalogenidpolymere benutzt werden. Beispielsweise können sie in der Form von Filmen, Flaschen, Überzügen, Folien, Röhren, Pasern und Beschichtungen von Drähten und Kabeln Verwendung finden. Speziell eignen sich die Vinylchloridharzmassen der vorliegenden Erfindung als Überzüge für die Innenfläche von Metallbüchsen.

Zusätzlich zu der Hitzestabilisierung besitzen die Vinylhalogenidharzmassen nach der vorliegenden Erfindung noch andere Vorteile gegenüber unmodifizierten Vinylhalogenidharzen. Solche Vorteile sind beispielsweise innere Plastizität, verbesserte Pigmentbenetzungseigenschaften und verbesserte Parbstoffannähme.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele weiter erläutert. Diese sind nur zum Zwecke der Erläuterung, nicht aber zur Beschränkung des Erfindungsgedankens wiedergegeben.

Beispiel 1

A. Eine wässrige Emulsion einer Vinylchloridpolymerisationsmasse erhielt man durch Erhitzen eines Polymerisationsgemisches mit den folgenden Bestandteilen auf 50° C während 2k Stunden:

Bestandteile Gew.-teile

Vinylchioridmonomer 24,0

2-Äthyl-4,4-dimethyl-2-oxazolln 1 ,25

* Emulgator 1»2

K₂S₂O₈ o,76

Na₂HPO^ 0,37

wasser 109825/1981 ^86f0

* 45#ige wässrige Lösung von Dinatrium-4-dodecyliertein Oxydibenzolsulfonat

INSPECTED

/Z0399

Die resultierende wässrige Emulsion wurde durch Zugabe von Essigsäure koaguliert. Die Vinylchloridpolymerisationsmasse wurde dann von der koagulierten Emulsion durch Zentrifugieren und Dekantieren abgetrennt, und die abgetrennte Polymerisatxonsmasse wurde zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen.. Man erhielt eine trockene Vinylchloridharzmasse.

Zur Erläuterung der thermischen Stabili-.tät von oxazolinhaltigen " Vinylchloridharzmassen wurde der folgende Versuch durchgeführt: 5 g der wie oben hergestellten Vinylchioridpolymermasse wurden in 32 ml Tetrahydrofuran gelöst. Filme der Polymermasse wurden dann aus einer Lösung auf eine Reihe von polierten Stahlplatten von 10 mal 20 cm (4 mal 8 Zoll) aufgegossen. Die Filme wurden dann in einem Ofen während 20 Minuten bei 177° (350° F) gehärtet. Man erhielt harte, klare Filme. Es trat keine Verfärbung der Filme auf.

B, Zu Vergleichszwecken wurde das obige Verfahren in allen wesentlichen Einzelheiten mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Oxazölin als Bestandteil in die Vinylchloridpolymerisationsmasse eingearbeitet wurde. Die aus der Vinylchloridpolymerisationsmasse erhaltenen Filme waren verfärbt und neigten zur Zersetzung.

Der obige Vergleich zeigt die Fähigkeit von 2-Äthylr-4,4-dimethyl-2-oxazolin, Vinylchloridharzmassen gegen thermische Zersetzung in Gegenwart von Metall zu stabilisieren.

Beispiel 2

Eine Vinylchloridharzmasse wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 aus den folgenden Bestandteilen gewonnen:

Bestandteile Gewichtsteile

Vinylchioridraonomer 24,0

2~Äthyl-4-methyl-4-propionyloxyinethyl-2-

oxazolin 1 ,25

*■ Emulgator 1j2

K₂S₂O₃ 0,76

NaHPO₁. 0,37

Wasser 86,0

* 45 $ige wässrige Lösung von Dinatrium-4-dodecyliertem 0xy~ dibenzolsulfonat

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.ORIGINAL

i/^0399

Man erhielt aus der obigen Masse wasserklare, stabile Filme.

Beispiel 3

Eine Vinylchloridharzmasse wurde nach dem Verfahren von. Beispiel 1

aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Vinylchloridmonomer 24,0

2,4-öiäthyl-4-propionyloxymethyl-2-

oxazolin 1,25

* Emulgator 1 ,2 K₂S₂Og 0,76

Na HPO. 0,37

Wasser 86,0

* 45 $ige wässrige Lösung von Dinatrium-4-dodecyliertem Oxydibenzolsulfonat

Man erhielt aus der obigen Masse klare, stabile Filme. Beispiel 4

Eine Vinylchloridharzmasse wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen gewonnen:

Bestandteile Gew.-teile

Vinylchloridmonomer 24,0

2-Äthyl-4,4-bis(propionyloxymethyl)-

2-oxazolin 1,25

* Emulgator 1,2 K„S_pO„ 0,76

Nt hp8. o,37

Wasser 86,0

* 45 #ige wässrige Lösung von Dinatrium-4-dodecyliertem Oxydlbenzolsulfonat

Aus der obigen Masse erhielt man klare, stabile Filme.

1 0 9 8 ? S / 1 9 8 1 ORDINAL ÜMSPECTED

Claims

" 9 " T/70399 Patentansprüche

1. Gegen Hitzezersetzung stabilisierte Vinylhalogenidharzmasse, die durch Polymerisation von Viny!halogeniden oder Gemischen von Viny!halogeniden und damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei das Gemisch einen größeren Anteil an Vinylhalogenid enthält, in einem Polymerisationsmedium gewonnen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsmedium eine stabilisierende Menge eines Oxazoline der allgemeinen Formel

CH₂-R

" W-C-C- CH₉ - R

I I ,

ON

V
J

R¹

worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlen-

Ii 2 stoffatomen, ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -O-C-CHp-R , R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen und R„ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 25 Kohlen- Jj stoff atomen bedeutet., enthielt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oxazolinmenge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-#, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des VinylChlorids, enthält.

4. Masse nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie

als Oxazolln 2-Äthyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2-A"thyl-4-methyl-

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ORIGINAL INSPECTED

4-propionyloxymethyl-2-oxazolin, 2 ,^-diäthyl-Jl—propionyloxymethyl-2-oxazolin oder 2-Äthyl-4,4-bis- (pi'opionyloxymethyl)-2-oxazolin enthält.

5.. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Vinylhalogenidharzmassen durch Polymerisieren von monomerem Vinylhalogenid oder Gemischen von monomerem Vinylhalogenid und damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei die Gemische einen größeren Anteil an Vinylhalogenid enthalten, in einem Polymerisationsmedium, dadurch ge- ^ kennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Polymerisationsmedium durchführt, das eine stabilisierende Menge eines Oxazolins der allgemeinen Formel

CH₂-R

H₉-C-C-CH₉-R
² / I ²

R'

enthält, worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -0-C-CH₂-R², R^{ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid Vinylchlorid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

die Oxazoline in einer Menge von etwa 0,5 bis efra 30, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 20, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht; des Vinylchiorids, verwendet.

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