DE1720399B2

DE1720399B2 - Verfahren zur herstellung von hitzestabilisierten vinylhalogenidpolymerisaten

Info

Publication number: DE1720399B2
Application number: DE19671720399
Authority: DE
Inventors: John A. Terre Haute Ind. Frump (V.St.A.)
Original assignee: Commercial Solvents Corp., Terre Haute, Ind. (V.St.A.)
Priority date: 1966-07-07
Filing date: 1967-07-01
Publication date: 1976-05-20
Also published as: GB1131176A; US3380959A; BE701036A; DE1720399A1

Description

CH₁-R

I "

H/

K _ ΓΙ2

R'

verwendet, woiin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -0-CO-CH₂-R², R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet.

von Vinylhalogenidpolymeren gesteigert wird, wenn bestimmte Metalle, wie Eisen, in dem Polymerisatsystern vorhanden sind oder wenn das Polymere in Berührung mit einem solchen Metall steht, beispielsweise wenn das Polymere als Überzug für eine Metallfläche, wie im Inneren einer Metallbüchse, dient.

Bei der Polymerisation von Vinylhalogeniden hat man bereits die verschiedensten Zusätze mitverwendei. um eine Wärmestabilisierung der erhaltenen Polymerisate zu erreichen. Die gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 69 310 verwendeten scnwefelhaltigen metallorganischen Verbindungen führen aber, wie alle organischen Schwefelverbindungen, zu starker Geruchsbelästigung, zumindest bei der Verarbeitung, und außerdem sind metallorganische Verbindungen generell relativ schwierig herzustellen und zu handhaben. Die gemäß der NE-PS 78 614 verwendeten Stabilisatoren haben den Nachteil, daß sie den bei der Zersetzung der Vinylhalogenidpolymerisate frei werdenden Halogenwasserstoff nicht binden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hitzestabilisierten Vinylhalogenidpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder Gemischen aus Vinylhalogeniden und einem geringen Anteil an damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren und in Gegenwart von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines Hitzestabilisators, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenids, gefunden, bei dem die genannten Nachteile der bekannten Verfahren dadurch vermieden werden, daß man als Hitzestabilisator eine Oxazolinverbindung der allgemeinen Formel

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Vinylchloridpolymere sind speziell in thermoplastischen Massen, wie Filmen, Flaschen, Überzügen, Folien, Röhren, Fasern und Überzügen für Drähte und Kabel, brauchbar. Vinylchloridpolymen: sind speziell gebräuchlich als Überzüge für die Innenfläche von Metallbüchsen, die zum Verpacksn von Bier, Malzgelränken, kohlensiiurehaltigen Getränken und anderen Nahrungsmitteln verwendet werden, da solche Überzüge den Büchseninhalt nicht im Gesuch oder Geschmack beeinträchtigen. Die Überzüge liefern eine inerte Barriere zwischen dem Metall der Büchse und ihrem Inhalt. Auch sind die Überzüge zi;h und flexibel, so daß sie heftigen Maßnahmen bei der Büchsenherstellung lind Handhabung der Büchsen widerstehen können.

Es ist jedoch bekannt, daß sich Vinylhalogenidpolymere beim Erhitzen zersetzen. Die Zersetzung tritt durch eine allgemeine Verfärbung des normalerweise durchsichtigen, fairblosen Polymeren und in extremen Fällen durch Verkohlen und Zerstörung des Polymeren in Erscheinung. Dieser Mangel an thermischer Stabilität ist ein ernsthaftes Hindernis für die industrielle Anwendung von Vinylhalogenidpolymeren, da bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Vinylhalogenidpolymeren typisclierweise die Anwendung von Hitze beinhalten. Verfärbung ist ein ernsthafter Nachteil, wenn es erwünscht ist, aus dem Polymeren einen farblosen oder hell gefärbten Gegenstand herzustellen. Gegenwärtig wird angenommen, daß die Zersetzung von Vinylhalogenidpolymeren primär durch die Abspaltung des betreffenden Halogen-Wasserstoffes, beispielsweise von Chlorwasserstoff, von dem Vinylhalogeriidmolekül verursacht wird.

Es ist auch bekannt, daß die thermische Zersetzung H₁C-

CH₁-R
I
-C-CH₂-R

R'

verwendet, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -0-CO-CH₂-R², R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Nach dem Venahren der Erfindung werden hitzebeständige Vinylhalogenidpolymerisate erhalten, die gegen Zersetzung beständig sind, wenn sie in Berührung mit Metallen, wie Eisen, stehen. Auf Grund ihres Ringstickstoffatoms besitzen die verwendeten Oxazoline eine ausreichende Basizität, um die in den Vinylhalogenidpolymerisaten enthaltenen Säurespuren zu neutralisieren, so daß sie aus der Masse entfernt werden, bevor sie Reaktionen katalysieren können, die eine Verfärbung des Polymerisats bewirken.

Beispiele solcher verwendbarer Oxazoline sind

2-Äthy!-4,4-dimethyl-2-oxazolin,

2-Propyl-4,4-dimethy!-2-oxazoIin,

2-Heptadecyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin,

Ü-Äthyl^-methyl^-propionyloxymethyl^-oxazolin,

l'-Propyl^-methyl^-propionyloxymethyl^-oxazolin,

Is

2-HeptadecyI-4-äthyl-4-propionyloxymethyl-2-oxazolin,

2-Heptadecyl-4,4-bis-(stearyloxymethyl)-2-oxazo-Un,

2,4- Diäthyl-4-propiony loxymethyl-2-oxazolin und 2-Äthyl-4,4-bis-(propionyloxymethyl)-2-oxazolin.

Die beii dem Verfahren der Erfindung verwendeten Oxazoline sind im Handel erhältlich und können durch Umsetzung einer Aminohydroxyverbindung und einer organischen Carbonsäure erhalten werden.

Als Conronomere sind z. B. Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Styrol, Vinylester von aliphatischen Säuren, wie beispielsweise Vinylacetat, und Alkylester von mono- ©lefinischen Säuren, wie beispielsweise Dialkylfumarat und -maleat brauchbar. Das Vinylhalogenici ist rypifchervveise und vorzugsweise Vinylchlorid, obwohl die »nderen Halogenide, wie das Bromid und das Fluorid, ebenfalls einsetzbar sind.

Die Polymerisation kann in Masse, in Lösung, in Emulsion oder in Suspension bei einer Temperatur von allgemein etwa 30 bis 80° C während einer Zeit von etwa J 2 bis 48 Stunden durchgeführt werden. Geeignete freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren sind in der Technik bekannt und sind beispielsweise Lauroylperoxyd, Benzolperoxyd, Kaliumpersulfat und tert.-Butylperoxyd usw. Typischerweise werden Polymerisationskatalysatormengen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht polymerisierbaren Materials in dem Polymerisationsmedium, verwendet.

Die verwendete Oxazolinmenge sollte ausreichend sein, um das Vinylhalogenidpolymere gegen Hitzezersetzung zu stabilisieren. Allgemein können Oxazolinmengen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenids, benutzt werden. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von ei:wa 1 bis 20 Gewichtsprozent. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymerisate können mit herkömmlichen Bestandteilen vermischt werden, wie beispielsweise Weichmachern, wie Dioctylphthalat, lsooctanol oder 3,5,5-Trimethylhexanol, Pigmenten, wie Titandioxyd, Füllstoffen und Streckmitteln, wie Calciumcarbonat.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Vinylhalogenidharzmassen können für jene Zwecke verwendet werden, bei denen Vinylhalogenidpolymere bisher benutzt wurden. Beispielsweise können sie in der Form von Filmen, Flaschen, Überzügen, Folien, Röhren, Fasern und Beschichtungen von Drähten und Kabeln Verwendung finden. Speziell eignen sich die erhaltenen Vinylehloridharzmassen als Überzüge für die Innenfläche von Metallbüchsen.

Zusätzlich zu der Hitzestabilisierung besitzen die erhaltenen Vinylhalogenidharzmassen noch andere Vorteile gegenüber unrpodifizierten Vinylhalogenidharzen. Solche Vorteile sind beispielsweise innere Plastizität, verbesserte Pigmentbenetzungseigenschaften und verbesserte Farbstoffannahme.

Beispiel 1

Eine wäßrige Emulsion eines Vinylchloridpolymerisats erhielt man durch Erhitzen eines Polymerisationsgemisches mit den folgenden Bestandteilen auf 50C während 24 Stunden:

Bestandteile

Gewichtsteile

Vinylchlorid

2-Äthyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin

Emulgator*)

K₂S₂O₈

Na₂HPO₄

Wasser

24,0
1,25
1,2
0,76
0,37

86,0

*) 45%ige wäßrige Lösung der Verbindung mit der Formel

NiiSO, -

O—(CH,),,-O—:

>—SOjNa

Die resultierende wäßrige Emulsion wurde durch Zugabe von Essigsäure koaguliert. Das Vinylchloridpoiymerisat wurde dann von der koagulieren Emulsion durch Zentrifugieren und Dekantieren abgetrennt, und die abgetrennte Polymerisatmasse wurde zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Man erhielt eine trockene Vinylchloridharzmasse.

Zur Erläuterung der thermischen Stabilität wurde der folgende Versuch durchgeführt: 5 g der wie oben hergestellten Vinylchloridpolymerisatmasse wurden in 32 ml Tetrahydrofuran gelöst. Filme der Polymerisatmasse wurden dann aus einer Lösung auf eine Reihe von polierten Stahlplatten von 10 χ 20 cm aufgegossen. Die Filme wurden dann in einem Ofen während 20 Minuten bei 177°C gehärtet. Man erhielt harte, klare Filme. Es trat keine Verfärbung der Filme auf.

Vergleichsversuch

Zu Vergieichszwecken wurde das Verfahren nach Beispiel 1 in allen wesentlichen Einzelheiten mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Oxazolin als Bestandteil eingearbeitet wurde. Die aus dem Vinylchloridpolymerisat erhaltenen Filme waren verfärbt und neigten zur Zersetzung.

Beispiel 2

Eine Vinylchloridharzmasse wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 aus den folgenden Bestandteilen gewonnen:

⁵⁵ Bestandteile	Gewichtsteile
Vinylchlorid	24,0
2Äthyl-4-methy!-4-propionyl-	1,25
60 oxymethyl-2-oxazolin
Emulgator, wie im Beispiel 1	1,2
K₂S₂O₈	0,76
Na₂HPO₄	0,37
Wasser	86,0

Man erhielt aus der hergestellten Masse wasserklare, stabile Filme.

Beispiel 3

Eine Vinylchloridharzmasse wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt:

Beispiel 4

Eine Vinylchioridharzmasse wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen gewonnen:

Bestandteile	Gewichtsteile	Bestandteile	Gewichtsleile
Vinylchlorid	24,0	Vinylchlorid	24.0
2,4-Diäthyl-4-propionyloxy-	1,25 ίο	2-Äthyl-4,4-bis(propionyi-	1.25
methyl-2-oxazolin		oxymethyl)-2-oxazolin
Emulgator, wie im Beispiel 1	1,2	Emulgator, wie im Beispiel 1	1,2
K₂S₂O₈	0,76	K₂S₂O₈	0,76
Na₂HPO₄	0,37	Na₂HPO₄	0.37
Wasser	86,0 is	Wasser	86,0

Man erhielt aus der hergestellten Masse klare, stabile
Filme.

Aus der hergestellten Masse erhielt man klare, stabile Filme.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hitzestabiüsierten Vinylhalogenidpolymerisaten durch Polymerisation VGn Vinylhalogeniden oder Gemischen aus Vinylhalogeniden und einem geringeren Anteil an damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren und in Gegenwart von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines Hitzestabilisators, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hitzestabilisator eine Oxazolinverbindung der allgemeinen Formel