DE3048081A1

DE3048081A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren und mischpolymeren aethylenisch ungesaettigter monomerer

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Publication number: DE3048081A1
Application number: DE19803048081
Authority: DE
Inventors: Marvin M. 07090 Westfield N.J. Fein; Norman G. 07974 New Providence N.J. Gaylord; Meshulam 07111 Irvington N.J. Nagler
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1981-09-24
Also published as: GB2065679A; FR2471988A1; LU82904A1; SE8009013L; BE886225A; BR8007656A; GB2065679B; CA1159812A; ES8200901A1; FR2471988B1; NL8006905A; JPS5693707A; ES497958A0; IT8026832A0; IT1149279B; NO803573L; US4269957A

Description

PATENTANWÄLTE
■ Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK

Dipl.mg. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD - Dr. D. GUDEL

~ "-Hubert

335024 SIEGFRIEDSTBASSE B

8000 MÖNCHEN

RC-1465-M28 Wd/Sh

DART Industries, Inc.

Beverly Boulevard

Los Angeles, CaI, 9Q048/USA

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren äthylenisch ungesättigter Monomerer.

130039A0362

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation verschiedener äthylenisch ungesättigter Monomerer , insbesondere Vinylchlorid, in Massen- oder Suspensionssystemen unter Verwendung eines Redox-Katalysator-Systems, das aus einem Peroxyester oder einem Dialcylperoxid und einem Zinn-II- oder Antinom-(III)-carboxylat besteht.

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid erfolgte gewohnlich bei Temperaturen von weniger als 70° C unter Verwendung organischer, löblicher Initiatoren. Obwohl früher weitgehend Lauroylperoxid als Katalysator verwendet worden ist, wurden in den letzten Jahren auch andere Niedrigtemperatur-Katalysatoren einschließlich Azobisisobutyronitril, Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat und Mischungen derselben eingesetzt. Diese und andere Katalysatoren sind in dem Technical Bulletin 30.90 "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride)" (1977) der Pennwalt Corp., Lucidol Division, beschrieben worden.

Die Wahl des Initiators wird durch seine Halbwertzeit und durch seinen Einfluß auf das Polymerisationsverfahren sowie die Eigenschaften des dc-durch hergestellten Poly (vinylchlorids j vorgeschrieben.

Die Polymerisation von Vinylchlorid ist durch eine kurze Induktionszeit und eine anschließende, sich allmählich erhöhende Polymerisationsgeschwindigkeit gekennzeichnet.

j _nn Während der frühen Polymerisationsstufen ist die Reaktions- ■ geschwindigkeit langsamer als das Maximum, so daß die Reaktor-j kapazität nicht voll ausgenutzt wird. Peroxyester verringern | die Induktionszeit und erhöhen die Reaktorproduktivität auf- | grund einer konstanteren Polymerisationsgeschwindigkeit. Weiterhin werden Peroxyester gewöhnlich in nierigeren Kon- j

I

zentrationen als sie für Peroxide erforderlich sind ver- t wendet und ergeben während der Polymerisation wesentlich j weniger Kettenverzweigungen. i

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Obgleich Peroxyester wie Diisopropylperoxydicarbonat und tert.-Butylperoxypivalat bei der Vinylchloridpolymerisation zahlreiche Vorteile bieten, müssen u. a, die Nachteile der Notwendigkeit des Versandes und einer Lagerung bei niedriger Temperatur und eine verminderte Wirksamkeit bei erhöhten Temperaturen in Kauf genommen werden.

Die Verwendung von Peroxyestern mit höheren Zersetzungstemperaturen in derzeitigen Polyvinylchlorid-Produktionsanlagen ist aufgrund der auftretenden höheren Monomerdrucke und des niedrigeren Molekulargewichts sowie geringerer Stabil tat der erhaltenen Harze nicht zweckmäßig. Dennoch machen Vorteile der Handhabung derartiger Peroxyester deren Verwendung äußerst attraktiv.

Die Verwendung von Katalysatoren für höhere Temperaturen bei niedrigeren Temperaturen ist in der Polymertechnik üblich. So werden Redox-Systeme wie Ammoniumpersulfat/Natrium metabisulfit und Wasserstoffperoxid/Ferrosulfat in der Emulsionspolymerisation verwendet, während Benzoylperoxid/ Dimethylanilin und Methyläthylketonperoxid/Kobaltnaphthenat bei der Polymerisation von Styrol-ungesättigten Polyestern eingesetzt werden.

Die in Verbindung mit Monomer-löslichen Peroxyestern bei der Polymerisation von Vinylchlorid verwendeten Reduktionsmittel umfassen Kaliummetabisulfit (FR PS 2 086 635), Natriumbisulfi j (JAP PS 68 20 300), Natriumbisulfit/Kupfer-II-chlorid j (US PS 3 668 -194), Natriumdithionit/Ferrosulfat (JAP PS j 70 OA 994) und Trialkylbor (JAP PS 5498 (»65); A. V Ryabov ■ et al, Tr.Khim.Khim.Tekknol (1970) 238 und GB PS 961 254). ^: Die wasserlöslichen Reduktionsmittel sind für die Emulsions- j

polymerisation besser geeignet als für die Massen- oder j ·! Suspensionspolymerisation, während Trialkylbor mit Sauerstoffs reagiert und eine spezielle Handhabung erfordert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Vinylchlorid, in Anwesenheit von Peroxydverbindungen bei Temperaturen, bei welchen die letzteren '

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stabil sind und leicht gehandhabt werden können. Eine weitere· Aufgabe ist die Schaffung eines Verfahrens zur Massen- ; oder Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bei Tempe- I raturen unter 70 C unter Verwendung von Peroxidverbindungen,, die bei diesen Temperaturen freie Radikale nicht in aus- ! reichender Menge bilden, um die Polymerisation in einer ! praktischen Geschwindigkeit - wenn überhaupt - einzuleiten.

mo Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Verbesserung der

, Polymerisation ungesättigter Monomere, insbesondere von Vinylchlorid, erreicht werden kann, indem man ein Fedox-Katalysatorsystem verwendet, das aus einem Peroxyester oder einem Diacylperoxid und einem Zinn-II- oder Antimon-III-carboxylat besteht.

j Die erfindungsgemäße Polymerisation äthylenische ungesättigter

ι Monomere, insbesondere Vinylchlorid, erfolgt bei den üblichen^

' bekannten Massen- oder Suspensionspolymerisationsbedinguugen '■ ₂₀ unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einem mono-j-

• merlöslichen Peroxyester oder Diacylperoxid und einem Reduk- j

[ tionsmittel besteht, das ein Zinn-II- oder Antimon-III-

; Salz einer Carbonsäure iat, j

Die Ilalbwertzeit eines Katalysators auf der Basis freier Radikale ist die Zeit, die für eine 50%ige Zersetzung bei einer bestimmten Temperatur notwendig ist. Die Halbwertzeit ist nur relevant im Hinblick auf die Temperatur, bei der man die Polymerisation durchzuführen wünscht; z. B. wird bei der

unter 70° C durchgefUhrtem Polymerisation von Vinylchlorid ein Polyvinylchlorid mit größerer Wärmebeständigkeit erhalten als dies ein oberhalb von 70° C hergestelltes Polymer aufweist. Die Ilalbwertzeit eines Peroxyesters bezieht sich auf die thermische Zersetzung. Wenn daher eine Polymerisation!

bei 50° C durchgeführt werden soll, kann dafür ein Katalysator mit einer Ilalbwertzeit von 20 Stunden oder weniger bei 50 C verwendet werden, wie z. B. tert.-Butylperoxypivalat oder t.ert .-Dutylperoxyneodecanoat, wie dies dein Fachmann geläufig ist.

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' ι

Wenn jedoch die Polymerisation mit einem Katalysator durch- ₍ geführt werden soll, der keinen Versand und/oder Lagerung unter Kühlung - wie im Fall von tert.-Butylperoxypivalat und j tert.-Butylperoxyneodecanoat-erfaalert, dann kann erfindungsgemäß ein Katalysator mit einer Halbwertzeit von mehr als 50 Stunden bei 50⁰C in Anwesenheit eines geeigneten Reduktion? mittels verwendet werden, wie t-Butylperoxyoctoat, da3 in Abwesenheit des Reduktionsmittels eine Halbwertzeit von 133 Stunden bei 50° C hat.

o,

Wenn die Polymerisation bei einer Temperatur von 25 C oder darunter durchgeführt werden soll, um eine bessere Regelung der exothermen Reaktion aufrecht zu erhalten oder um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht und geringerer Verzweigung zu erhalten, dann können die oben genannten Perester trotz der Notwendigkeit eines Versandes und einer Lagerung unter Kühlung mit Halbwertzeiten von mehr als 150 Stunden bei 25° C in Anwei
mittels verwendet werden.

Stunden bei 25° C in Anwesenheit eines geeigneten Reduktions-

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet eine Peroxydverbindung j wie z. B. einen Peroxyester oder ein Diacylperoxid in ί Anwesenheit eines geeigneten Reduktionsmittels bei einer

j- j

j Temperatur, bei welcher die Peroxidverbindung in Abwesenheit I des Reduktionsmittels eine Halbwertzeit von mehr als 50

[25 -

; Stunden hat.

ι !

j j

; Erfindungsgemäß geeigente Peroxyester sind die Alkyl- und i

j Aralkylperoxyester aliphatischer oder aromatischer Carbon- ' säure oder der Kohlensäure und können durch die Formel j

■ 2 ^}

R-O-O-C-R' I

dargestellt werden, in welcher R eine Alkyl-, Aralkyl- oder

Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, R' eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- \ . _3£oder Alkoxygruppe bedeutet und R und R' gleich oder ver- j , schieden sein können. Wenn R bzw. R' Alkyl, Aralkyl, Alkoxy- \ ^: carbonyl oder Alkoxy :

umfassen, dann können diese 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und primäre, sekundäre oder tertiäre Gruppen, linear oder verzweigt, acyclisch oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt

Dieser Ausdruck wird als Synonym für Persauerstof^verbindungen verwendet. 13 0039/0962

sein und andere Substituenten als Kohlenwasserstoffe, z. B.

Ilalogen und Hydroxylgruppen, enthalten. Wenn R¹ eine aromati- _: sehe Gruppe umfaßt, kann dieses unsubstituiert sein oder \ Kohlenwasserstoff-, Halogen- und/oder andere Substituenten

enthalten.

Sofern R eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, so enthält sie vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Ist R¹ eine Alkylgruppe, so enthält sie vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenl^ stoff atome.

Die Peroxyester können Mono- oder Diperoxyester von Dicarbonsäuren oder Diolen sein.

Geeignete Peroxyester umfassen tert.-Butylperoxyacetat, tert. Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert. j Butylperoxyneodecanoat, tert.Butylperoxybenzoat, tert. | Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxy(2-äthylhexanoat), tert,- j Amylperoxyneodecanoat, Cumylneodecanoat, Isobutylperoxy- j pivalat, sek.-Butylperoxybenzoat, n-Butylperoxyoctoat, tert.-; Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat, tert.Butylperoxy-2-methylbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylenhexanoylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(octanoylperoxy)-hexan, Di-tert.-butyldiper-

oxyphthalat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxy-; isopropylcarbonat, Di-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat, | Bis-iA-tert.-butylcyclohexyU-peroxydicarbonat, Diisopropyl- I peroxydicarbonat, Di-(n-propyl)-peroxydicarbonat, Di-(2- ■ äthylhexyD-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, ! Di-cetyl-peroxydicarbonat usw.

Aliphatische Diacylperoxide einschließlich Acetylperoxid, ; Lauroylperoxid, Decanoylperoxid und Isononanoylperoxid ; sowie aromatische Diacylperoxide einschließlich Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid

'

können in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Reduktions- j

mitteln bei einer Temperatur verwendet werden, bei der j

das Diacylperoxid in Abwesenheit des Reduktionsmittels eine \

Halbwertzeit von mehr ala 50 Stunden hat. I

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Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt mit einem Redox-Katalysatorsystem, das aus einer Monomer-löslichen Peroxidverbindung und einem Reduktionsmittel besteht. Bei der Massenpolymerisation ist ein Monomer-lösliches Reduktionsmittel notwendig, während die Suspensionspolymerisation die

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Verwendung eines Monomer-löslichen oder Monomer-unlöslichen Reduktionsmittels erlaubt.

Die erfindungsgemäß als Reduktionsmittel geeigneten Zinn-II- und Antimon-III-Salze umfassen die Zinn-II- und Antimon-III-salze aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren enthalten 1 bis 26 Kohlenstoffatome, können linear oder verzweigtkettig sein und Kohlenwasserstoff-- oder andere Substituenten wie ζ!B. Halogengruppen enthalten, sie können cyclisch oder acyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein, sowie Mono- oder Polycarbonsäuren umfassen. j Die aromatischen Carbonsäuren können unsubstituierte oder ! mit Kohlenwasserstoff-oder anderen Substituenten substiuiertju Mono- oder Polycarbonsäuren sein. Die Kohlenwasserstoff- j j substituenten der verzweigtkettigen aliphatischen Carbon - j

ι ϊ

säuren oder der aromatischen Carbonsäuren können Alkyl-

oder Arylgruppen sein, wobei die Alkylgruppen 1 bis 18 j

j Kohlenstoffatome enthalten und linear oder verzweigtkettig, j

j²⁰ cyclisch oder acyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein j

können, j

!

; Geeignete Carboxylate umfassen: Zinn-II- und Antimon-III- j

Salze von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, PentansäureL

j

!25 2-Methylbuttersäure, Capronsäure, 3-Methylpentansäure, Caprylsäure, Octansäure, 2-Äthylhexansäure, Önanthsäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure,Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure,«-- Eleostearinsäure, ß-Eleostearinsäure,c(- Linolensäure, Erukasäure, Ricinolsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Croton-3E säure, Zimtsäure,Benzoesäure, Akonitsäure, Phthalsäure, Citrakonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthoesäure und dergleichen.

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.3.0480.8

Das Molverhältnis Peroxidverbindung/Reduktionsmittel beträgt j im allgemeinen 1/0,01 - 2, vorzugsweise 1/0,1 - 1. Die Zugabe der Peroxidverbindung und des Reduktionsmittels kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen, wobei jeweils die Gesamtmenge eines oder beider Reaktionsteilnehmer gleich zu Anfang oder während des Reaktionsverlaufes zugegeben werden kann.

Die Konzentration der Peroxidverbindung beträgt im allgemeinen 0,01 - 5 Gew.-% des Vinylmonomeren, vorzugsweise 0,05 - 1 Gew.-%.

Die normalerweise bei der Massen- bzw. Suspensionspolymerij ₁₅ sation von Vinylchlorid verwendeten Verfahren können auch erfindur^sgemäß angewendet werden. Typische Verfahren sind in der "Encyclopedia of PolymereSciene and Technology", 14, 339-343 (1971) beschrieben worden, auf deren Offenbarung ausdrücklich hingewiesen wird.

Die Polymerisation kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck erfolgen. Gewöhnlich wird der Reaktor bei atmosphärischem Dr>uck beschickt und der Druck steigt an, wenn der Reaktorinhalt auf die Reaktionstemperatur gebracht wird. Aufgrund exothermischer Reaktion kann der I Druck weiter ansteigen und bleibt dann konstant, bis die 'c Umsetzung etwa 70 % erreicht, worauf er dann bei weiterem J

Reaktionsablauf rasch abfällt. j

Die Polyrnerisationstemperatur kann zwischen - 50 C und j + 70 C bei der Massenpolymeriaatlon liegen, obgleich Tem- ; peraturen zwischen 40° - 60° vorzuziehen sind. Die Suspesionspolytnerisation kann bei einer Temperatur von +5 bis +70 C erfolgen, wobei die bevorzugte Temperatur im ■ Bereich von 20° - 60° C liegt.

Die Konzentrationen von Monomer und Wasser, z. ff. im ■ Gewichtsverhältnis von etwa 2/1₁ sowie die Arten und Kon- ; zentrationen von Suspensionsmitteln sind die bei der Suspensionspolymerisation üblichen, und diese sind dem

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Fachmann bekannt. Typische Suspensionsmittel umfassen z. B.

Poly(vinylalkohol), teilverseiftes Poly(vinylacetat}, : Gelatine, Methylzellulose, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-

Mischpolymer und dergleichen. Es können auch verschiedene j Emulgierungsmittel wie z. B. sulfonierte öle und Äthylenoxid-Kondensationsprodukte zugegeben werden, um die Oberflächenspannung und die Teilchengröße zu regeln. Gegebenenj falls können auch Puffer verwendet werden, z. B. wenn Gelatine als Suspensionsmittel eingesetzt wird. \ Kettenregulierungsmittel wie z. B. chlorhaltige Kohlen-Wasserstoffe und Isobutylen können bei der Herstellung ! eines Polymers mit geringem Molekulargewicht verwendet

j werden,
ι

' ¹⁵ Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf der Basis von

! Peroxidverbindungen als Reduktionsmittel ist zwar ins-

! besondere zur Massen- und Suspensionspolymerisation von

• Vinylchlorid geeignet; das Redox-System kann aber auch

bei der Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Vinyliden- j chlorid, Vinylacetat und anderen Monomeren, die mit j Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, verwendet werden. !

Auch die Homopolymerisation und Mischpolymerisation anderer äthylenisch ungesättigter Monomere auf der Basis freier Radikale kann mit dem erfindungsgemäßen Peroxidverbindung/ Redoxkatalysatorsystem erfolgen.

Geeignete Monomere sind z. B. Äthylen, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, ^- Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Chlormcthylatyrol, Butadien, Isopren,Piperylen, Chloropren, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Arcyl- und Methacrylsäureester, insbesondere solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomporiente,

wie z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat,

Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid und dergleichen. Die äthylenisch ungesättigten Monomere, die in Anwesenheit eines Initiierungsmittels auf der Basis freier Radikale polymerisiert werden können, sind dem Fachmann bekannt; diese sind in Anwesenheit

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des erfindungsgeraäßen Katalysatorsysteras, bei welchem j eine Peroxidverbindung als Reduktionsmittel verwendet wird, j homo- und raischpolymerisierbar. ;

' I Die Zinn-II- und Antimon-III-Carbonsäuren sind als Reduktionsmittel bei der Suspensions- und Massenpolymerisation von Vinyl Chlorid bei 50⁰C in Anwesenheit von Di- bzw.tert.-Butylhydroperoxid unwirksam.

Chlorid bei 50⁰C in Anwesenheit von Di-tert-butylperoxid

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

l\) 6 Glasflaschen mit einem Fassungsvermögen von ca. 100 ecm wurden jeweils mit der folgenden Suspensionsmischung beschickt:

21 ecm dest. Wasser (gekocht)

1 ecm 1%ige wässrige Lösung von Tween 60 1 ecm 1%ige wässrige Lösung von Span 60

2 ecm 1%ige wässrige Lösung von Methocel A15

! Tween 60 = Polyoxyäthylensorbitanmonostearat (Atlas Chemical '' Industries Inc.)

ι __ Span 60 = Sorbitanmonostearat (Atlas Chemical Industries Inc.)!

;

und Methocel A15 = Methylzellulose mit einer Viskosität von , 15 Cps als 2 %ige wässrige Lösung (Dow Chemical Co.) < Durch die wässrige Lösung wurde 15 Minuten lang Stickstoff i geblasen.
_o Gasförmiges Vinylchlorid wurde zur Reinigung durch 5 %ige

wässrige Natriumhydroxidlösung und zur Trocknung durch eine ; Silikagel-Säule geleitet und dann mit Hilfe eines Trocken eisbades kondensiert. Der Suspension wurden 10 g flüssiges '' Vinylchlorid zugegeben, worauf die Flasche mit einem Schraub- . Verschluß, der in der Mitte ein Loch besaß und eine selbstschliessende Dichtung au f v/i es, verschlossen. Die Zugabe von 0,07 ecm (0,23 mMol) Zirm-II-octoat (gereinigt durch Behandlung mit aktiviertem Aluminiumoxid) und 0,11 ecm (0,46 mMol) tert,-Butylperoxyoctoat (1 Gew.-% von Vinylchlorid) erfolgte durch

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; Injektion mit Hilfe einer Injektionsspritze durch die Dichtung. Dann wurde die Flasche in ein konstantes Temperatur*- bad bei 50° C gelegt und 2 - 20 Stunden geschüttelt. In be-

j 5 stimmten Zeitabständen wurden die Flaschen entfernt und das verbliebene Monomer wurde durch Einführen einer Nadel in die

j Dichtung entfernt. ■ Das Poly(vinylchlorid) wurde gewogen.

j Die Umsetzungswerte werden als Funktion der Reaktionszeit in ί der folgenden Tabelle angegeben.

Nr.	Reaktionszeit, Stunden	Umsetzung, %
1	2	10
2	4	19
3	7	35
4	9	60
5	11	80
6	20	92

; B) Eine Flasche wurde in gleicherweise und mit den gleichen ■ ₂₀ Reagenzien beschickt wie unter A) mit der Ausnahme, daß ;■ Zinn-II-octoat weggelassen wurde. Nach 20 Stunden bei 50 C konnte kein Polymer abgetrennt werden.

Beispiel II ,

.₂₅ Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt. i

Zu der gleichen Suspensionszusammensetzung wurden 10 g i

Vinylchlorid, 0,035 ecm (0,115 mMol) Zinn-II-octoat und ! 0,055 ecm (0,23 mMol) tert-Butylperoxyoctoat (0,5 Gew.-% von Vinylchlorid) verwendet,, Nach 12 Stunden bei 50 C

betrug die Umsetzung 45 %. ^;

Beispiel III

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt. Zur gleichen Suspensionszusammensetzung wurden 10 g Vinylchlorid, 0,078 g (0,115 mMol) Zinn-II-stearat und 0,055 ecm (0,23 mMol) tert-Butylperoxyoctoat zugegeben. Nach 18 Stunden bei 50 C war die Umsetzung 30 %.

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\ Beispiel IV

I ' " ι ii ii ι ι.

I Das Verfahren nach Beispiel I wurde mit 5 Flaschen wieder-

j holt. Es wurde die gleiche Suspensionszusammensetzung verwend

I 5 mit 10 g Vinylchlorid, 0,11 ecm (0,46 mMol) tert.-Butylperoxy

J octoat und 0,125 g (0m23 raMol) Zinn-II-laureat. Die Flaschen

j wurden nach 2-15 Stunden in einem konstanten Temperatur-

j bad bei 50° C entfernt. Die Umsetzungswerte werden als

j Funktion der Reaktionszeit in der folgenden Tabelle angegeben ho

Nr. Reaktionszeit, Std.	2	Umsetzung, %
1	6	10
2	8	40
3	10	65
4	15	90
5		96

Die grundmolare Viskositätszahl des Poly (vinylchlorids) unter ί Nr. 5 betrug 0,74 dl/g in Tetrohydrofuran bei 30° C.

; Beispiel V

j Das Verfahren nach Beispiel I wurde unter Verwendung der

^: gleichen Suspensionszusammensetzung wiederholt. Es wurden

I 10 g Vinylchlorid, 0,055 ecm (0,23 mMol) tert-Butylperoxyoc-

·■ 25 toat und und 0,062 g (0.115 niMol) Zinn-II-laureat verwendet.

^; Die Umsetzung betrug nach 9 Stunden bei 50° C 45 %.

- Beispiel VI Das gleiche Verfahren wie nach Beispiel V wurde mit den gleichen Reagenzien zur Polymerisation von Vinylchlorid bei 55 C in Anwesenheit von tert.Butylperoxyoctoat und Zinn-II-laureat angewendet. Nach 9 Stunden betrug die Umsetzung 60 %.

35 Beispiel VIl Es wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt, wobei eine 150 ccm-Flasche mit folgender Suspensionszusammensetzung beschickt wurde:

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42 ecm dest. Wasser

I 2 ecm 1%ige wässrige Lösung von Tween 60

I 2 ecm 1%ige wässrige Lösung von Span 60

, 4 ecm 1°/oige wässrige Lösung von Methocel A15

j sowie 20 g Vinylchlorid, 0,12 g (0,23 mMol) Zinn-II-laureat

j und 0,11 ecm (0,46 mMol) tert-Butylperoxyoctoat (0,5 Gew.-%

; von Vinylchlorid).

;¹⁰ Die Flasche wurde 16 Stunden bei 50° C geschüttelt.

j Das verbleibende Monomer wurde entnommen und das Polymer

' mit Wasser und Methanol gewaschen. Die Polymerausbeute be-

! trug 19,5 g (97,5 %) .

i Die Bildurigsgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff aus dem

j ¹⁵ Polymer bei 180 C war etwas langsamer als jene aus dem

! Polyvinylchlorid) , das mit t-Butylperoxypivalat bei 50 C

i ohne Reduktionsmittel hergestellt worden war, während die

j thermische Differentialanalyse zeigte, daß beide Polymere

: bei Beginn des Zerfalls die gleiche Temperatur und das

; 20 exotherme Maximum aufwiesen.

Beispiel VIII !

Das Verfahren nach Beispiel I wurde unter Verwendung der j gleichen Suspensionszusammensetzung mit 10 g Vinylchlorid, ! '25 0,022 g (0,115 mMOl) Zinn-II-acetat und 0,055 ecm (0,23 mMol)| t-Butylperoxyoctoat wiederholt.. Die Polymerausbeute I bt.-t.riif; nach 17 Stunden bei 50° C (48 % Umsetzung) 4,8 g. ί

Beispiel IX

Das Verfahren nach Beispiel I wurde unter Verwendung der gleichen Sucpensionszusammensetzung mit 10 g Vinylchlorid, 0,067 ecm (0,2 mMol) Zinn-II-octoat und 0,14 ecm (0,4 mMol) t-Butylperoxyneodedanoat (1 Gew.-% von Vinylchlorid) wiederholt, 35 Nach 15 Stunden bei 25° C betrug die Umsetzung 35 %. !

Beispiel X

Das Verfahren nach Beispiel I wurde unter Verwendung der gleichen Suspensionszusammensetzung mit 10 g Vinylchlorid, 0,11 ecm (0,46 mMol) t-Butylperoxyoctoat und 0,14 ecm (0,46

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mMol) Zinn-II-octoat wiederholt. Die Flasche wurde 10 Stunder:

_o
bei 50 C geschüttelt und ergab eine Ausbeute von 7,9 g Polymer.

Beispiel XI

Das Verfahren nach Beispiel I wurde unter Verwendung der gleichen Suspensionszusarnmensetzung wiederholt. Nach Beschicken der Flasche mit der Suspensionszusammen-Setzung wurden 10 g Vinylchlorid, 0,11 ecm (0,46 mMol)

t-Butylperoxyoctoat (1 Gew.-% von Vinylchlorid) und 0,07 ecm (0,23mMol) Zinn-II-octoat zugegeben. Die Flasche wurde 5 j STunden bei 50⁰C geschüttelt. Nach Abkühlen auf 25° C J wurden zusätzlich 0,07 ecm (0,23 mMol) Zinn-II-octoat zu-₁₅ gegeben. Die Flasche wurde wiederum in ein Bad bei 50 C gegeben und 5 Stunden bei 50° C geschüttelt. Die Polymerausbeute betrug 8,9 g.

! Beispiel XII

I₂₀A)DaS Verfahren nach Beispiel I unter Verwendung der gleichen j Suspensionszusammensetzung mit 10 g Vinylchlorid, 0,11 ccm^N ί (0,46 mMol) t-Butylperoxyoctoat (1 Gew.-% des Monomeren) j und 0,07 ecm (0,23 mMol) Zinn-II-octoat wurde wiederholt. Nach 5 Stunden bei 50° C wurde die Flasche auf 25° C abge-■ kühlt und zusätzlich 0,11 ecm (0,46 mMol) t-Butylperoxyoctoat (1 Gew.-% des Monomeren) zugegeben. Nach weiteren 5 Stunden bei 50° C betrug die Polymerausbeute 9,9 g.

'■ B) Das Verfahren nach A) wurde wiederholt, jedoch ohne Zinn-II-octoat, wobei die gleiche Menge 2% t-Butylperoxyoctoat verwendet wurde. Nach 10 Stunden bei 50° C konnte kein Polymer abgetrennt werden,

Beispiel XIII

Eine vorgewogene, mit Stickstoff gespülte Flasche wurde mit flüssigem Vinylchlorid (24 g) beschickt. Die Flasche besaß einen Schraubverschluß mit Loch in der Mitte und einer selbstschließenden Dichtung. Die Flasche wurde verschlossen, und es wurden mit einer Injektionsspritze 0,27 ecm (1,1 mMol) tert-Butylperoxyoctoat (1 Gew.-% von

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! Vinylchlorid) und 0,18 ecm (0,55 mMol) Zinn-II-octoat |

! eingespritzt. Nach 5 Stunden bei 50° C ergab die Massen- |

polymerisation eine Ausbeute von 7,8 g (32,5 % Umsetzung) !

! 5 an Poly(vinylchlorid). i

j Beispiel XIV

Das Verfahren nach Beispiel I wurde mit 3 Flaschen wieder-

, holt, wobei die gleiche Suspensionszusammensetzung mit

·' ₎₀ 10 g Vinylchlorid, 0,34 g (0,165 mMol) Antimontriacetat

und 0,055 ecm (0,23 mMol) t.-Butylperoxyoctoat (0,5 Gew.-%

j von Vinylchlorid) verwendet wurde. Die Flaschen wurden

j nach 6, 9 bzw. 12 Stunden aus dem konstanten Tetnperaturbad

■ bei 50° C entfernt und das Polymer entnommen. Die Umsetzungs-

werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Nr. Reaktionszeit, Std. Umsetzung, %

1 6 19

2 9 30

3 12 60

Beispiel XV

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei die gleiche Suspensionszusammensetzung mit 10 g Vinylchlorid, 0,07 ecm (0,206 mMol) Zinn-II-octoat und 0,14 g (0,413 mMol) Benzoylperoxid (1 Gew.-% von Vinylchlorid) verwendet wurde. Nach 12 Stunden bei 50° C betrug die Poly(vinylchlorid)-Ausbeute 7,3 g (73 % Umsetzung).

Beispiel XVI

A) Eine lOOccm-Glasflasche wurde mit 10 ecm einer wässrigen Lösung aus 0,0006 g Nacconol 90 F anionisches Alkylarylsulfonat (Allied Chemical Co.) und 0,06 g Tricalciumphosphat beschickt. Der Inhalt wurde gut verrührt, um die Feststoffe zu benetzen. Die Mischung wurde entgast, indem Stickstoff 15 Min. lang durch die Suspension geschickt wurde. Nach Zugabe von 10 g deot. Styrol, 0,11 ecm (0,46 mMol) t-Butylperoxyoctoat (1 Gew.-% von Styrol) und 0,07 ecm (0,23 mMol) Zinn-II-octoat wurde die Flasche unter Stickstoff verschlossen und in einem konstanten Temperaturbad von 50 C

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j 12 Stunden geschüttelt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf

j 25° C abgekühlt, die wässrige Schicht wurde abgetrennt und

j der Rückstand in Aceton gelöst. Das Polymer wurde in Methanol

j 5 ausgefällt, filtriert und unter Vakuum bei 40° C getrocknet,

j Die Ausbeute an Polystyrol ergab 9 g (90 % Umsetzung).

B) Es wurde eine Flasche in der gleichen Weise und mit den gleichen Reagenzien wie unter A) beschickt, jedoch wurde to kein Zinn-II-octoat zugegeben. Nach 12 Stunden bei 50° C betrug die Polystyrol-Ausbeute 1,5 g (15 % Umsetzung) aufgrund thermischer Polymerisation.

Beispiel XVII

A) Eine 100 ccm-Glasflasche wurde mit 10 g Styrol, 0,11 ecm (0,46 mMol) t-Butylperoxyoctoat und 0,07 ecm (0,23 mMol) Zinn-II-octoat beschickt. Die Flasche wurde unter Stickstoff verschlossen. Die Massenpolymerisation erfolgt in einem Bad bei 50⁰C für eine Dauer von 12 Stunden. Nach Abkühlen auf 25° C wurde der Inhalt in Aceton gelöst und das Polymer in Methanol ausgefällt. Filtrieren und Trocknen unter Vakuum bei 40° C ergab 9 g (90 % Umsetzung) Polystyrol.

B)Eine Flasche wurde in gleicher Weise und mit den gleichen Reagenzien wie unter A beschickt mit der Ausnahme ₇ daß kein Zinn-II-octoat zugegeben wurde. Nach 13 Stunden bei 50 C betrug die Polymer-Ausbeute 1,4 g (14 % Umsetzung).

Beispiel XVIII

A) Eine 1oo ccm-Glasflasche wurde mit 10 g Methylmethacrylat, 0,11 ecm (0,46 mMol) t-Butylperoxyoctoat und 0,07 ecm (0,23 mMol) Zinn-II-octoat beschickt. Nach 4,5 Stunden bei 50 C wurde der Inhalt auf 25° C abgekühlt, in Aceton gelöst und

in Methanol ausgefällt. Die Polymer-Ausbeute betrug 9 g ⁽⁹° ^%)'

B) Eine Flasche wurde in gleicher Weise und mit den gleichen Reagenzien wie unter A) beschickt mit der Ausnahme, daß kein Zinn-II-octoat zugegeben wurde. Nach 4,5 Stunden bei 50° C wurde kein Polymer gefunden.

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US PS h 091 197 beschreibt ein Mikrosuspensionsverfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit eines Keims bestehend aus einer vorher hergestellten Dispersion von Poly(vinylchlorid) , die ein orgario-lösliches Initiierungsmittejl enthält, wobei das Initiierungsraittel während der Polymerisation durch einen organo-löslichen Metallkomplex aktiviert wird. Letzterer wurde während der gesamten Polymerisation durch Umsetzen eines wasserlöslichen Metallsalzes aus der Gruppe: Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink, Zinn, Titan, j Vanadin, Mangan, Chrom und Silber mit einem komplexbildenden

Mittel gebildet, welches fortlaufend während der Polymeri-

! sation zugegeben wurde.

j Es ist nichts dahingehend offenbart worden, daß die Aktivie-

¹⁵ rung des Initiierungsmittels durch den "organo-löslichen Me-

j tallkomplex" erlaubt, daß die Polymerisation bei einer Tem-

! peratur durchgeführt wird, bei welcher das Initiierungsmittel

j ohne Anwesenheit des "Komplexes" unwirksam wäre. Tatsächlich

j wird die Polymerisation "bei den üblichen Temperaturen durch-

■20 geführt", d. h. im allgemeinen zwischen 30° und 70 C unter

. Verwendung von Lauroylperoxid,und anderen, genannten Di-

! alkylperoxidenbei einer Temperatur, bei der diese normaler-

weise .wirksam sind, und zwar im Falle von Lauroylperoxid

s bei 42°C (Beipiel 2) und 52°C (Beispiele 1 und 3-7).

• Die wichtigste Offenbarung im Hinblick auf die vorliegende Erfindung ist die angenommene Bildung eines "oigano-lös liehen ! Metallkomplexes", entweder vorher oder in situ. Es gibt jedoch j koin Anzeichen, daß eine Wechselwirkung zwischen den Reaktions,-teilnehmern stattfindet, um ein Produkt zu erzeugen, welches vorher hergestellt und isoliert werden könnte oder daß das ; angenommene Produkt der in situ erzeugten Wechselwirkung , _; nämlich der "Komplex", wenn überhaupt ein solcher gebildet ; wird, ein organo-löslicher Komplex ist.

Die einzige Offenbarung ist die folgende: !

wenn Lauroylperoxid zusammen mit einem Metallsalz in einer Mikrosuspension von Poly(vinylchlorid) anwesend ist und ein "Komplex-bildendes Mittel" während der Polymerisation _; (Beispiel 1-5) oder gleich zu Anfang (Beispiele 6 und 7) , wird, wird die Polymorisationsgecchwindigkeit erhöht

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im Vergleich zu jener Geschwindigkeit, die in Abwesenheit sowohl des Metallsalzes als auch des Komplex-bildenden Mittel> erzielt wird« Die einzigen vorgeformten Komplexe, die speziell. identifiziert worden sind, sind die Acetylacetonate von Vanadin, Titan, Chrom und Nickel; und es ist nicht nachgewiesen worden, daß die Acetylacetonate durch Reaktion des Metallsalzes mit Acetylaceton in einem wässrigem Medium gebildet werden oder daß die Mischung der Metallsalze und Acetylaceton die gleichen Polymerisationsergebnisse liefert wie die vorgeformten Acetylacetonate, von denen man annimmt, daß sie gebildet werden.

In der Tabelle in Beispiel 7 der US PS A 091 197 ist Zinn-IV~chlorid als Metallsalz mit Ascorbinsäure als komplexbildendes Mittel in Test S beschrieben worden, während Kupfersulfat als das Metallsalz mit Octansäure als komplexbildendes Mittel in Test D beschrieben worden ist. Da eines der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel das Zinnsalz einer Carbonsäure ist, wurde die Bildung eines organo- löslichen "Komplexes" aus Zinn-IV-chlorid und Octansäure untersucht,

'

was ein Äqui/alent zu dem vorgeformten Zlnncarboxylat nach US PS 4 091 197 darstellen würde. Dies wird in Beispiel XIX beschrieben.

Beispiel XIX

! Nach Auflösen von 2 g (7,69 mMol) Zinn-IV-chlorid in 100 ecm

^: dest. Wasser wurden zu der klaren Lösung 0,6 ecm (o,55 g,

; 3,82 mMol) mit Aluminiumoxid behandelte 2-Äthylhexansäure und ■ 10 ecm dest, Methylenchlorid zugegeben. Die Glasflasche, die die Mischung enthielt, wurde unter Stickstoff verschlossen und 1 Stunde in einem konstanten Temperaturbad von 50° C ge-

η

schüttelt. Die Flasche wurde dann auf 25 C abgekühlt, die j organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige | Schicht mit 3 χ 75 ecm Methylenchlorid extrahiert. Die orga- ! nischen Schichten wurden zusammengegeben und über wasserfreiem! Magnesiumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wurde in

einem rotierenden Verdampfer entfernt und der Rückstand mit Hilfe der Dünnschichtchroraatographie unter Verwendung einer Silikagel-Platte untersucht, wobei mit Aceton als Träger entwickelt wurde. Unter den gleichen Bedingungen und mittels Dünnschichtchromatographie wurden Proben der Ausgangs-Octan-

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säure und des Zinn-II-octoats untersucht. Die Entwicklung von j Zinn-II-octoat zeigte keine Veränderung und ein dunkler Fleck verblieb bei R- = 0. Die Entwicklung von Octansäure zeigte j 5 den Hauptmenge bei R~ = 0,91 und einen sehr kleinen klaren Fleck bei R- = 0. Die Entwicklung vom Methylenchlorid-löslij chem Reaktionsrückstand zeigte die Hauptmenge bei R_f = 0,9 und einen sehr kleinen klaren Fleck bei R_f = 0, identisch zu dem Verhalten der Octansäure, was das Nichtvorhandensein einer Reaktion zwischen Zinn-IV-chlorid und Octansäure

anzeigt.

Beispiel XIX zeigt, daß Zinn-IV-chlorid und Octansäure in Anwesenheit von Wasser und Methylenchlorid sich nicht umsetzen keine Komplexbildung oder andere Art von Wechselwirkung stattfindet, aus der ein organo-löslicher Metall-"Komplex" hervorgehen könnte, der identisch wäre mit einem vorgeformten, stabilen organo-löslichen Zinncarboxylat.

Ein Versuch, ein organo-lösliches Produkt aus der Umsetzung von Zinn-IV-chlorid mit Ascorbinsäure bei 50 C in dest. Wasser zu isolieren - wie dies in US PS 4 091 197 beschrieben worden ist - ergab ebenfalls kein lösliches Reaktionsprodukt. Die Ergebnisse der US PS 4 091 197 könnten sich jedoch auf die früher offenbarte Verwendung von Ascorbinsäure in Kombination mit Metallsalzen bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit verschiedener, wasserlöslicher Peroxidverbindungen einschließlich Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, Kaliumpersulfat und Acetylcyclohexansulfonylperoxid, beziehen, wie dies in der japan. PS 16 591 (60) und 18 954 (64), der britischen PS 931 628 und 1 180 363 und der niederl. Patentanmeldung 6 408 790 beschrieben worden ist.

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Claims

I PATENTANSPRÜCHE |

> ι j 1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren

i äthylenisch ungesättigter Monomeren durch Polymerisation

: auf der Basis freier Radikale durch Massen- oder

j Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines Redox-

¹ Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß als

I Katalysator eine Peroxidverbindung aus der Gruppe

j der Peroxyester und Diacylperoxide>sowie ein Reduktions-

! mittel aus der Gruppe der Zinn-II- und Antimon-III-

I carboxylate verwendet wird.

> 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ΐ als Monomer Vinylchlorid, Styrol oder Methyl-

j methacrylate verwendet wird.

ι 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet,

! daß die Polymerisation bei einer Temperatur erfolgt,

■ bei welcher die Peroxidverbindung eine Halbwertzeit

²⁰ von mehr als 50 Stunden in Abwesenheit des Reduktions-

_; mittels hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich

²⁵ zwischen - 50° und 70° C, vorzugsweise 20° und 60° C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyester ein solcher aus der Gruppe der

³⁰ Alkylperoxyester aliphatischer Carbonsäure, .aromatischer Carbonsäure und der Kohlensäure verwendet wird,

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Zinn-II- oder Antimon^III-

³⁵ Salz einer aliphatischen oder aromatischen Carboxylsäure, vorzugsweise Zinn-II-octoat, Zinn-II-laureat bzw. Zinn-II-stearat verwendet wird.

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j 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, j daß als Peroxyester t-Butylperoxyoctoat verwendet wird.

⁵ 8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Diacylperoxid ein solches aus der Gruppe Lauroylperoxid und Benzoylperoxid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, 10 daß als Antimon-III-Carboxylat Antimontriacetat verwendet wird.

10. Zusammensetzung bestehend aus einer Peroxidverbindung

aus der Gruppe der Peroxyester bzw.Diacylperoxide 15 und einem Reduktionsmittel aus der Gruppe der Zinn-II- und Antimon-III-carboxylate.

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