DE1719222A1 - Verfahren zur erhoehung der viskositaet von ungehaerteten alkydcopolymerharz-gemischen und die daraus erzeugten produkte - Google Patents
Verfahren zur erhoehung der viskositaet von ungehaerteten alkydcopolymerharz-gemischen und die daraus erzeugten produkteInfo
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Description
I I I O £. C £*
PATENTANWÄLTE
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 23.3.1970 Fu-pJ
Takeda Chemical Industries, Limited, 54,4-chome,
Jusonishino-cho, Higashiyodogawa-ku, Osaka, Japan
Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von ungehärteten Alkydcopolymerharz-Gemischen und die daraus erzeugten
Produkte
Die Erfindung betrifft verbesserte ungehärtete Alkydeopolymerharz-Gemische,
daraus hergestellte Produkte und ein Verfahren zur Herstellung der Harzgemische, Sie
betrifft insbesondere verbesserte ungehärtete Alkyd« copolymerharze, die ein calciniertes basisches Magneßiumcarbonat
enthalten, das die Analysenwerte 82 bis 96# MgO, 2- 8# CO2 und 2 bis 11 £ H2O hat und in einem
ungehärteten Alkydharz dispergiert ist, das Proäkt der Polymerisation dieses Harzes und das Verfahren zu M
seiner Herstellung. '
Das Pressen von vorimprägniertem Material ("pre-preg"),
das mit einem ungehärteten Alkydharz imprägniert ist, ist wegen der niedrigen Viskosität und der Klebrigkeit
des Harzes praktisch unmöglich. Zum Pressen ist es in der Praxis unbedingt erforderlich, daß das mit einem
ungehärteten Alkydharz vorimprägnierte Material mit
Sicherheit lange Zeit gelagert werden kann, ohne das störende Erscheinungen auftreten. Da jedoch ungehärtete
Alkydharze niedrige Viskosität und Klebrigkeit aufwei-
i- " ^r'ugeniArtTHA^aNr.is.ttSÄiÄndtrune^w.v^l,^/·
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sen, ist es unvermeidlich, daß ein ungehärtes Alkydharz aus dem vorimprägnierten Material fließt. Ferner
kann das vorimprägnierte Material auf Grund der
Klebrigkeit während der Lagerung oder des Versandes zusammenkleben.
Es ist daher erwünscht, die Viskosität von ungehärteten
Alkydharzen zu erhöhen und ihre Klebrigkeit zu verringern.
Zu diesem Zweck wurde bereits vorgeschlagen, Magnesium oxyd ungehärteten Alkydharzen zuzusetzen. (U.S.A. Pa-tent
2 628 209 und deutsches Patent 1 131 881) oder Magnesiumoxyd und eine aliphatische Monocarbonsäure
den ungehärteten Alkydharzen zuzusetzen und diese anschließend auf eine ziemlich hohe Temperatur zu erhitzen,
wodurchdie Fettsäure über das Magnesiumatom an das Alkyd gebunden wird. (U.S.A. - Patent 3 219 604):
Alkyd - C- -,_ Mg >C- Fettsäure
XCH 0 HO
I '
~ Hrtze
Q P
Alkyd -0-0-Mg-O -C- Fettsäure
Bei diesen bekannten Verfahren ist jedoch eine lange Zeit (z.B. mehr als 24 Stunden) oder eine ziemlich hohe
Temperatur erforderlich, um einen Viskositätsanstieg bis zum gewünschten Grade zu erreichen. Ferner erfordert
das letzt-genannte Verfahren den Zusatz einer verhältnismäßig großen Menge der aliphatischen Monocarbonßäure,
die häufig unerwünschte Wirkungen haben.
Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß durch Zu-
eines
satz/calcinierten basischen Magnesiumcarbonate mit den Analysenwerten 82 bis 969ε MgO, 2 bis 8$ CO2 und 2 bis 11 i» H2O zu einem ungehärteten Alkydharz die Viskosität dieses Harzes innerhalb kurzer Zeit (z.B. 4 bis
satz/calcinierten basischen Magnesiumcarbonate mit den Analysenwerten 82 bis 969ε MgO, 2 bis 8$ CO2 und 2 bis 11 i» H2O zu einem ungehärteten Alkydharz die Viskosität dieses Harzes innerhalb kurzer Zeit (z.B. 4 bis
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8 Stunden) bei Raumtemperatur ohne Erhitzen wesentlich erhöht wird.
Die Erfindung betrifft somit ein verbessertes, ungehärtetes, nichflclebendes Alkydharz, das im ungehärteten
Zustand eine hohe Viskosität hat, ein neues Verfahren zur Steigerung der Viskosität von ungehärteten Alkydharzen
innerhalb sehr kurzer Zeit ohne Erhitzen des Harzes oder ohne Verwendung einer aliphatischen Monocarbonsäure
sowie ein neues Mittel zur Steigerung der Viskosität von ungehärteten Alkydharzen.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten calciniertenbasischen
Magnesiumcarbonate haben Analysenwerte innerhalb der folgenden Bereiche: 82 bis 96$ MgO, 2
bis 8% CO2 und 2 bis 11$ H2O, vorzugsweise 87 bis 94$
MgO, 2 bis 4 $ CO2 und 2 bis 7$ H2O. Die Kohlenstoff-
und Wasserstoffatome im calcinierten basischen Magnesiumcarbonat sind mit dem Magnesiumatom in Form von
Carbonat- und Hydroxylgruppen, und nicht in Form von CO2 bzw. H2O gebunden, jedoch sind sie in dieser Beschreibung
und in den Ansprüchen als Analysenwerte in üblicher Weise angegeben. Diese Verbindungen können
somit durch die Formel 1 MgO.m CO-,.n OH dargestellt
werden, wobei 1,m und η positive Zahlen sind, die dem
Analysenwert entsprechen.
Das calcinierte basische Magnesiumcarbonat mit den Analysenwerten 82 bis 96$ MgO, 2 bis 8$ CO2 und 2 bis 11$
H2O kann hergestellt werden, indem basisches Magnesiumcarbonat
bis unmittelbar vor dem Zeitpunkt calciniert wird, zu dem Magnesiumoxyd gebildet wird. Als
Ausgangsmaterialien können basische Magnesiumcarbonate der Formel χ MgO.y CO2. ζ HgO, in der x, y und ζ einen
Wert von 2 bis 6 haben, verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise 5 MgO.4 C02; 5 H2O, 4 MgO.4 CO2- 5 H3O,
5 "MgO.4 CO2. 6 H20,4 MgO. 3 CO2. 2 H2O, 2 MgO. 2 CO3.
209881 /066^
4 HpO usw. Diese basischen Magnesiumcarbonate werden
gelegentlich durch die folgenden Formeln dargestellt: 4 MgCO3.Mg(OH)2.4 H2 0, 4 MgCO3. Mg(OH)2. 5 H2O,
3 MgCO3.Mg (OH)2, 2 MgO.CO2.4 H3O, 5 MgO.4 CO2. 5 H3O
usw. ( siehe z.B. "Gmelins Handbuch der anorganischen
Chemie", Magnesium, Teil B, System-Nr. 27, Seite 321, Verlag Chemie GmbH., Berlin 1939). Es ist allgemein
bekannt, daß basisches Magnesiumcarbonat durch Calcinieren schließlich in Magnesiumoxyd umgewandelt wird,
aber durch Calcinieren von baßischem Magnesiumcarbonat unter verhältnismäßig milden Bedingungen das vorstehend
genannte calcinierte basische Magnesiumcarbonat leicht in stabiler Form hergestellt werden kann. Beispielsweise
werden durch Calcinieren von basischen Magnesiumcarbonat (4 MgCO3. Mg(OH)2.4 H2O ) beiverschiedenen
Temperaturen und für verschiedene Dauer verschiedene Produkte erhalten, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich
ist:
| Calcinie- rungstem- peratur, C |
Calcinie- rungsdauer, Stunden |
Analysenwert e ten basischen bonats, $> |
H2 | des calcinier- Magnesiumcar- |
MgO |
| CO2 | 10, | 0 | 63,3 | ||
| 300 | 5 | 25,9 | 10, | 8 | 83,16 |
| 400 | 3 | 6,80 | 9, | 04 | 83,72 |
| 400 | 5 | 6,42 | 6, | 86 | 90,57 |
| 500 | 2 | 2,66 | 6, | 67 | 91,36 |
| 500 | 3 | 2,49 | 7, | 15 | 89,69 |
| 500 | 4 | 2,49 | 6, | 82 | 91,22 |
| 500 | 5 | 2,66 | 2, | 12 | 95,67 |
| 55Ox | 5 | 2,10 | 23 |
An Stelle von 4 MgC03.Mg(0H)2.4 H2O wird 4 MgCO3.
H2O verwendet.
Diese Tabelle zeigt, daß die Mengen der Hydroxyl- und
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Carbonatgruppen bei steigender Temperatur abnehmen und nach einer Calcinierungsdauer von 5 Stunden bei
5000C 2 bis % CO2 und6 bis 7$ H2O verbleiben. Ferner
kann durch Festlegung der Calcinierungstemperatur fast gleichmäßiges calciniertes basisches Magnesiumcarbonat
hergestellt werden, auch wem die Calcinierungsdauer verändert wird. Das durch Calcinieren bei etwa
3000C erhaltene Produkt behält jedoch eine große Menge
Hydroxyl— und Carbonatgruppen zurück, und seine viskositätssteigernde
Wirkung ist ziemlich schlecht, wenn auch besser als bei Magnesiumoxyd. Wenn dagegen das basische
Magnesiumcarbonat bei Temperaturen über 7000C, insbesondere über 75O0C, calciniert wird, fällt das
Produkt als Magnesiumoxyd an, das eine sehr schlechte viskositätssteigernde Wirkung hat. Ferner ist das calcinierte
basische Magnesiumcarbonat mit den Analysenwerten 82 bis 96$ MgO, 2 bis 8j£ CO2 und 2 bis 11 #
HgO sehr vuliminös, während das durch Calcinieren von
basischem Magnesiumcarbonat bei 750 bis 100O0C hergestellte
Produkt (MgO) große Teilchen und ein kleines Volumen sowie eine geringe viskositätssteigernde Wirkung
aufweist.
Das für die Zwecke der Erfindung zu verwendende calcinierte
basische Magnesiumcarbonat wird somit an vorteilhaftesten durch Calcinieren des basischen
Magnesiumcarbonate bei etwa 350 bis 7000C, vorzugsweise
bei etwa 400 bis 55O0C, hergestellt.
Für die Zwecke der Erfindung können beliebige bekannte ungehärtete Alkydharze verwendet werden ( siehe beispielsweise
die U.S.A.-Patentschriften 2 255 313 und 2 667
430). Besonders vorteilhaft sind ungehärtete Alkydharze, die wenigstens ein Monomeres mit einer polymerisierbaren
Doppelbindung enthalten, und ungesättigte Polyesterharze mit einer Säurezahl von 10 bis 100, die
durch Kondensationspolymerisation von oc,ß-ungesättigten
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Polycarbonsäuren und Diolen mit oder ohne gesättigte oder aromatische Polycarbonsäuren hergestellt worden
sind. Als cc,ß-ungesättigte Polycarbonsäuren eignen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure
usw., und als gesättigte oder aromatische Polycarbonsäuren kommen beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendometylenphthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure usw. in Präge. Geeignete Diole sind beispielsweise
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A,
Neopentylglykol, Trimethylpentandiol, Butandiol, Hexandiol,
Hydroxyäther von Bisphenol A usw. Als Monomere mit einer pdLymerisierbaren Doppelbindung eignen sich
beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat,
Vinylacetat , Diallyphthalat, Triallylcyanurat usw.Zur Herstellung der ungehärten Alkydharze können ferner
gegebenenfalls geeignete Polymerisationsinhibitoren (z.B. Hydrochinon, Chinon, tertiäres Butylcatechin,
Kupferverbindungen usw.), Polymerisationskatalysatoren (z.B.Peroxydverbindungen, wie Benzolperoxyd, Hydroperoxyde,
wie tertiäres Butylhydroperoxyd, Ketonperoxyde, wie MethyläthylketonperoxyJs, Perbenzoate, wie tertiäres
Butylperbenzoat), Stabilisatoren (z.B. Phenolderivate, wie butyliertes Hydroxytoluol, butyliertes Hydroxyanisol
usw.), verstärkaües Fasermaterial, Pigmente, Farbstoffe, Antioxydantien, feuerfestmachende Mittel,
Füllstoffe, und andere Zusätze zugegeben werden.
Gemäß der Erfindung wird das calcinierte basische Magnesiumcarbonat
mit den genannten Analysenwerten dem ungehärteten Alkydharz zugesetzt. l>ie Zugabe kann
während der Herstellung des ungehärteten Alkydharzes erfolgen. Das calcinierte basische Magnesiumearbonat
wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis 7 Teilen,
209881 / 066 A
vorzugsweise von 1 bis 4 teilen, pro 100 Teile des
ungehärteten Alkydharzes zugesetzt. Die Viskosität des
hietoei erhaltenen Gemisches steigt sehr schnell (z.B.
nach 4 "bis 8 Stunden), ohne daß erhitzt wird oder andere
Verbindungen zugesetzt werden. Das Gemisch kann zum Gießen, zur Herstellung von Schiditpresstoff en oder
zur Herstellung von vorimprägniertem Material durch Imprägnieren von Fasermaterial verwendet werden.
DaB mit dem erfindungsgemäßen Harzgemisch vorimprägnierte
Fasermaterial ist nicht klebrig, und ein Ausfließen des Harzes aus dem imprägnierten Material ist
nie festzustellen.
Daher kann das mit dem erfindungsgemäßen Harz vorimprägnierte Fasermaterial mit Sicherheit lange Zeit gelagert
oder transportiert werden, ohne daß unangenehme Begleitscheinungen, wie Verklebung des vorimprägnierten Materials
mit sich selbst oder Ausfließen des Harzes eintreten. Daher kann das so vorimprägnierte Material
einfach und vorteilhaft durch Formpressen zu den verschiedensten Produkten verarbeitet werden.
In den folgenden Beispielen sind sämtliche Temperaturen unkorrigiert. Die Mengenangaben beziehen sich auf das
Gewicht.
Beispiel 1
A) Herstellung eines ungehärteten Alkydcopolymeren
Man erhitzt ein Gemisch von 60 Mol Isophthalsäure und 100 Mol Propylenglykol auf 175 bis 1770C, bis man ein
Polyesterharz mit einer Säurezahl von 20 erhält. Zum Polyesterharz gibt man 0,04 Mol Hydrochinon und 40
Teile Maleinsäureanhydrid. Man erhitzt das Gemisch auf 190 bis 2000C, bis man das ungesättigte Mischpolyesterharz
mit einer Säurezahl von 14 erhält. Man löst 200
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Teile des so erhaltenen ungesättigten Mischpolyesterharzes in 200 Teilen Styrol, wobei man ein ungehärtetes
Alkydcopolymeres erhält.
B) Herstellung von calciniertem basischen Magnesium- t
carbonat
Die Calcinierung des basischen Magnesiumcarbonate wird bei verschiedenen Temperaturen mit unterschiedlicher
Sauer durchgeführt, wobei die nachstehend genannten calcinierten basischen Magnesiumcarbonate erhalten werden.
Bei den Versuchen A,B und C geht man von einem basischen Magnesiumcarbonat der Formel 4 MgCO,.Mg(OH)2*
4 H2O und bei den Versuchen D1E, und P von einer Verbindung
der Formel 4 MgCO^. Mg(OH)2. 5 H2O aus.
Ver- Calcinierungs- Calcinierungs- Analysenwerte des
such temperatur, C dauer, Stunden calcinierten basischen Magnesiumcarbonate,
jC
| 500 | 2 | MgO CO2 | H2O | |
| 1 | 400 | 5 | 90,67 2,66 | 6,67 |
| B | 300 | 5 | 83,72 6,42 | 9,86 |
| C | 550 | 5 | 63,30 25,90 | 10,80 |
| D | 560 | 5 | 95,67 2,10 | 2,23 |
| E | 500 | 3 | 96,22 2,09 | 1,69 |
| F | Herstellung | eines ungehärteten | 93,80 3,54 | 2,66 |
| P) | Alkydmi s chpolxmeri sats | |||
Die oben genannten calcinierten basischen Magnesiumcarbonate werden su Mischungen der folgenden Zusammensetzung
verarbeitet:
Ungehärtetes Alkydcopolymeres 100 Teile
Benzoylperoxyd 1 Teil
Zinkstearat 3 Teile
Calciniertes basisches Magnesiumcarbonat 2 Teile "(verschiedene Produkte)
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Bei den Vergleichsversuchen G,H,I,J und K werden die
folgenden Verbindungen an Stelle des calcinierten basischen Magnesiumcarbonats verwendet:
Versuch
G 2 Teile MgO, erhalten durch Calcinieren von Magnesiumhydroxyd
bei 1000 C
H 2 Teile MgO (Spezialqualität gemäß japanischer
Industrienorm)
I 2 Teile MgO(erste Klasse der japanischen Industrienorm
J 2 Teile MgO(Spezialqualität gemäß der japanischen Industrienorm) + 7,5 Teile Stearinsäure
K 2 Teile MgO (erste Klasse gemäß der japanischen Industrienorm) + 15,0 Teile Stearinsäure.
Man läßt die Harzgemische bei 25°Cstehen und misst ihre
Viskosität nach 60, 120, 180 und 240 Minuten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
| O | 60 | Viskosität in | Minuten | Centipoise | |
| Versuch | 3200 | 7000 | Zeit, | 180 | |
| 3200 | 5200 | 120 | 22600 | 240 | |
| A | 3200 | 4600 | 11200 | 13400 | 48000 |
| B | 3200 | 5000 | 7800 | 7200 | 21000 |
| C(Ver gleichs- versuch) |
3200 | 4800 | 5700 | 11200 | 8600 |
| D | 3200 | 7200 | 7400 | 7800 | 18000 |
| E(Ver- gleichs- versuch) |
3200 | 4000 | 6000 | 23300 | 10000 |
| F | 3200 | 3400 | 12000 | 5250 | 50000 |
| G(Ver- gleichs- versuch) |
3200 | 3800 | 4700 | 3600 | 6000 |
| H(Vei"i- gleichs- versuch) |
3500 | 4300 | 3700 | ||
| I (Ver gleichs- versuch) |
4000 | 4600 | |||
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| 0 | .60 | Viskosität in | 180 | Centipoise | |
| Versuch | 5600 7350 |
5600 7400 |
Zeit, Minuten | 5700 7600 |
|
| 120 | 240 | ||||
| «J(ver- gleichs- versuch) K(Ver- gleichs- versuch) |
5650 7400 |
5700 7750 |
|||
Anmerkung: Beim Versuch K wurde festgestellt, daß die
Stearinsäure sich vom Harz unter Bildung von zwei Schichten trennt, so daß die beim Versuch K verwendete
Verbindung ungeeignet ist.
Man erhitzt ein Gemisch von 50 M0I Maleinsäureanhydrid,
50 Mol Phthalsäure, 100 Mol Propylenglykol und 0,04 Mol Hydrochinon auf 180 bis 200 C, bis man ein ungesättigtes
Mischpolyesterharz mit einer Säurezahl von 30 erhält. Man löst 200 Teile des so erhaltenen Harzes in
160 Teilen Styrol.
B) Herstellung von calciniertem basischen Magnesiumcarbonat
Man calciniert basisches Magnesiumcarbonat der Formel 4 MgCO3.Mg(OH)2.4 H2O 5 Stunden bei 5000C, wobei man
calciniertes Magnesiumcarbonat mit den Analysenwerten
MgO, 2,66# CO2 und 6,12$ H2O erhält.
C) Herstellung einer vorimprägnierten Glasfasermatte
Man imprägniert 50 Teile Glasseidematte mit einem Gemisch aus 100 Teilen ungehärtetem Alkydcopolymerem,
1 Teil Benzoylperoxyd, 3 Teilen calciniertem basischen Magnesiumcarbonat, 3 feilen Zinkstearat und 0,1 feilen
Stabilisator (butyliertes Hydroxytoluol). Die impräg-
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nierte Glasseidematte wird nach 6 bis 8 Stunden bei Eaumtemperatur nicht-klebrig und zeigt nach 10 bis
15 Stunden eine Härte von 75 (Shore-Härtemesser C).
Diese Härte ist zum Pressen am vorteilhaftesten, obwohl die vorimprägnierte Glasseidematte im allgemeinen
schon gepresst werden kann, wenn sie nicht-klebrig gewordenist.
Bei einem Vergleichsvereuch, bei dem 3 Teile Magnesiumoxyd
an Stelle von calciniertem basischen Magnesiumcarbonat verwendet werden,wird das Produkt nach 1 bis
2 Tagen bei Raumtemperatur nicht-klebrig und erfordert 5 bis 6 Tage, um eine Härte von etwa 75 zu erreichen.
Man calciniert basisches Magnesiumcarbonat der Formel A MgC0,.Mg(OH)2.5 H2O 3 Stunden bei 5000C und erhält
calciniertes basisches Magnesiumcarbonat mit den Analysenwerten
93t80j6 MgO, 3f54?6 CO2 und 2f66f>
H2O. Auf die in Beispiel 2 (C) beschriebene Weise wird das calcinierte
basische Magnesiumcarbonat zur Herstellung von vorimprägnierten Glasseidematten verwendet, die nach 6 bis
8 Stunden bei Baumtemperatur nicht-klebrig werden und nach 10 bis 15 Stunden eine Härte von 75 (Shore-Härtemesser
C) zeigen.
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Claims (7)
1) Harzartige Masse, enthaltend ein ungesättigtes Alkydharz und ein calciniertes basisches MagneBiumcarbonat
mit Analysenwerten von 82 bis 9&fo MgO, 2 bis Qfo
CO2 und 2 bis 11 Ji H2O.
2) ' Harzartige Masse, die man durch Härten der harzartigen Masse gemäß Beispiel 1 erhalten hat.
3) Verfahren zur Erhöhung der Viskosität eines ungehärteten Alkydharzes, dadurch gekannzeichnet, daß man
zu einem nicht-gehärteten Alkydharz ein calciniertes basisches Magnesiumcarbonat mit Analysenwerten von 82
bis 96$ MgO, 2 bis 8$ CO2 und 2 bis 11$ H2O hinzufügt
und die erhaltene Mischung solange stehen läßt, bis sie
die gewünschte Viskosität erreicht hat.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus calciniertem basischem Magnesiumcarbonat
und dem ungehärteten Alkydharz bei Haumtemperatur ohne Erhitzen stehen läßt.
5) Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf je 100 Gew.-'^eile der ungesättigten
Alkydharze 1 bis 7 Gew.-Teile des calcinierten basischen Magnesiumcarbonats verwendet.
6) Verfahren zur Herstellung von mit ungehärtetem Alkydharz imprägnierten faserartigent Material, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein calciniertes basisches Magnesiumcarbonat
mit Analysenwerten von 82 bis 96$ MgO, 2 bis Sfo COp und 2 bis 11$ HpO in einem ungehärteten
Alkydharz dispergiert und mit dem so erhaltenen Gemisch da.s faserartige Material imprägniert.
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