DE1795849A1 - Verfahren zur herstellung von 2- benzimidazol-carbaminsaeuremethylester - Google Patents

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung des 2-Benzimidazol-carbamin-

säuremethylesters

Der 2-Benzimidazol-carbaminsäuremethylester ist ein gutes Fungicid.

In der USA-Patentschrift 3.010.968 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Benzimidazol-carbaminsäurealkylestern- beschrieben, wobei Thioharnstoff mit Dimethylsulfat zu 2-Methyl-thiopseudoharnstoffsulfat umgesetzt wird. Dieses Reaktionsprodukt wird dann mit einem Alkylchlorformiat und einer Base zu einem acylierten 2-Methyl-thiopseudoharnstoff umgesetzt, welcher dann weiter mit einem o-Phenylendiamin in Gegenwart einer protonischen Säure zu dem gewünschten Produkt umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass ein verhältnismassig" kostspieliges Material, nämlich Thioharnstoff, eingesetzt werden muss, und dass Methylmercaptan entsteht.

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Es ist weiterhin aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 666.795 bekannt,. 2-Benzimidazol-carbaminsäurealkylester dadurch herzustellen, dass man Alkylchlorformiate mit Cyanamid zu einem Alkylcyancarbamat und dieses Produkt mit einer o-Phenylendiaminverbindung umsetzt. Diese Reaktionen werden in organischen Lösungsmitteln, zweckmässig Pyridin, durchgeführt. Die erhaltenen Ausbeuten an 2-Benzimidazol-carbaminsäurealkylester sind sehr gering. .

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch definiert.

Um den Ringschluss durchzuführen, muss der pH-Wert durch Zugabe der notwendigen Säure zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4,5 gehalten, werden. Hierzu kann man .eine . ■ beliebige Säure verwenden, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Hydroxyessigsäure oder Sulfaminsäuren Das o-Phenylendiamin kann wahlweise in Form eines Mineralsäuresalzes oder als wässrige Lösung zugegeben werden. Wenn o-Phenylendiaminsalze verwendet werden, ist die zur Erzielung des ge- et wünschten pH-Wertes erforderliche Säuremenge entsprechend kleiner.

Die Reaktion tritt bei Temperaturen oberhalb ho ⁰C ein; vorzugsweise wird während dieser Stufe erhitzt, um die Reaktion beschleunigt zu Ende zu führen. Die Wärmezufuhr ist deshalb wichtig, weil die Reaktion der zweiten Stufe bei niedrigen Temperaturen zu langsam sein würde. Das . Reaktionsgemisch sollte vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 105 ⁰C gehalten werden. Die zweite Reaktionsstufe kann auch, wenn dies gewünscht ist, unter Druck durchgeführt werden. Wenn dies geschieht, kann die Temperatur bis auf 130 ⁰C steigen.

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Während des Erhitzens fällt das gewünschte Produkt aus. Die Beendigung des Ausfallens ist somit ein Anzeichen dafür, dass das Reaktionsgemisch ausreichend lange erhitzt worden ist, um die Reaktion zu Ende zu führen. Die Zeitdauer ist nicht kritisch und hängt von der Temperatur und dem pH-Wert ab. So kann die Reaktionsdauer bei einer Temperatur zwischen 70 und 105 °C 5 bis 30 Minuten betragen. Wenn niedrigere Temperaturen, angewandt werden, ist die Reaktionsdauer langer.

Das gewünschte Produkt kann dann nach 'irgendeiner der herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch Sprühtrocknung, Filtration oder Zentrifugierung, gewonnen werden, oder es kann durch Destillation des Wassers in irgendein anderes flüssiges Medium übergeführt werden.

In der Gesamtreaktion können die Reaktanten in den in der nachfolgenden Tabelle angezeigten Moläquivalent-Verhältnissen verwendet werden: ·

bevorzugte Mol-Reaktanten Moläquivalente äquivalente

Methylcyancarbamat 1 bis 3 1 bis 1,8

o-Phenylendiamin oder

Derivate davon 1 1

Es versteht sich, dass die molaren Konzentrationen an der oberen Grenze nicht kritisch sind; jedoch ist das Verfahren bei den höheren Konzentrationen unzweckmässig oder unwirtschaftlich.

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Das erfindungsgemass eingesetzte Methylcyancarbamat kann gemäss den nachfolgenden Gleichungen hergestellt werden:

0 mM_o/ NCN +-mCl-S-OCH

oder

CN

M(N-CO₀CH,) c. 3 m

NH(CN)-CO₂CH₃

mH₂HCN + InCl-C-OCH₃

2M(0H)

CN

MCl

NH(CN)-CO₂CH₃

Hierbei bedeuten

M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und

m die Wertigkeit von M.

H kann von irgendeiner Säure herstammen.

Wenn ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcyanamidsalz verwendet wird, liegt das Cyanamid in der wässrigen Lösung in Anionen-Form vor. Diese Ionisierung ist von sich aus gewöhnlich hinreichend stark, um den gewünschten pH-Wert zu erzeugen.

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Jede beliebige basische Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-'verbindung kann als Base verwendet werden. Alkali- und Erdalkalihydroxide werden bevorzugt, obgleich auch Oxide und Carbonate verwendet werden können.

Geeignete Ausgangsstoffe sind insbesondere die Magnesium-, Kalium-, Natrium- und Calciumsalze des Cyanamide. Im Handel erhältliches Calciumcyanamid ist. der bevorzugte Ausgangsstoff. Auch Cyanamid selbst in wässriger Lösung ist ein bevorzugter Ausgangsstoff. "

Wenn Methylchlorformiat mit einem Cyanamidsalz umgesetzt wird, kann entweder ein einfaches Salz, das heisst M(HNCN) , oder ein Doppelsalz, das heisst M„, NCN, verwendet werden; das Cyanamid-Doppelsalz wird jedoch für die Umsetzung mit dem Methylchlorformiat bevorzugt.

Die Konzentrationen der Ausgangsstoffe in dem Reaktionsgemisch sind nicht kritisch; aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch gewöhnlich hohe Konzentrationen gewählt. Die Konzentration des Cyanamids in der wässrigen Lösung kann von 5 bis 50 % betragen, und, da Cyanamid derzeit im Handel als 50-^ige, wässrige Lösung zu beziehen ist, !herden solche Lösungen bevorzugt. Die Konzentrationen der Alkalimetalloder Erdalkalimetallcyanamidsalze werden nur durch die Handhabungsmöglichkeit begrenzt.

Wenn ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcyanamidsalz verwendet wird, wird vorzugsweise das Methylchlorformiat unter Mischen zu der wässrigen Aufschlämmung oder Lösung, welche das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcyanamidsalz enthält, gegeben. Der Methylchlorformiat-Verbrauch wird

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erniedrigt, wenn der pH-Wert der Cyanamid-Salz-Aufschlämmung in Wasser vor der Methylchlorformiat-Zugabe durch zugesetzte Mineralsäure zunächst von etwa 12. bis auf 8-10 herabgesetzt wird. Wenn eine wässrige Cyanamidlösung verwendet wird, können das Methylchlorformiat und die basische Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung gleichzeitig zu der Cyanamidlösung gegeben werden. Während dieser gleichzeitigen Zugabe sollte die molare Menge der zugesetzten Base zu jedem Zeitpunkt der molaren Menge des Methylchlorformiat s vorzugsweise äquivalent sein oder in geringfügigem Überschuss vorliegen.

Wenn eine wässrige Cyanamidlösung verwendet wird, liegt der bevorzugte pH-Wert-Bereich zwischen 7 und 9· Er xvird durch Zugabe einer basischen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung eingehalten. Im Falle von Alkalimetalloder Erdalkalimetallcyanamidsalzen ist.es bevorzugt, den pH-Wert-Bereich zwischen 8 und 10 zu halten.

Die Temperatur ist innerhalb des Bereichs von 0 bis 105 ⁰G nicht kritisch. Im allgemeinen wird der Bereich von 25 bis 60 ⁰C bevorzugt. Wenn gewünscht, kann diese Stufe bei höheren Temperaturen unter Druck ausgeführt werden.

Die Reaktion ist schnell, im allgemeinen hängt die Reaktionsdauer vom Grad der Wärmeübertragung ab und kann von 5 Minuten bis 2 Stunden betragen«

Die entstandene Lösung wird angesäuert. Das Methylcyancarbamat kann durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln isoliert werden.

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Bei s ρ ie 1

Man gibt 49,5 Teile o-Phenylendiamin, l40 Teile Wasser und 54 Teile Methylcyancarbamat in einen Rundkolben, der mit Beschickungsöffnungen, Rührer, Rückflusskühler und Messkopf für den pH-Wert ausgerüstet ist. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 95 ⁰C und hält 1 Stunde und 15 Minuten bei 95 bis 97 ⁰C. Während dieser Zeit hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure bei 3,8 bis 4,2. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 20 ⁰C, filtriert das feste Produkt ab, wäscht dieses mit Wasser und Aceton und trocknet es in der Luft. Man erhält s'o 80,3 Teile^-Benzimidazol-carbaminsäuremethylester; P-. 310-320 ⁰C (Zersetzung); Ausbeute: 93 %₃ bezogen auf o-Phenylendiamin.

Das eingesetzte Methylcyanearbamat erhält man wie folgt:

In einen 1-1-Kolben, welcher mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, gibt man 90,4 Teile einer 47-^igen Cyanamidlösung zusammen mit 122 Teilen Wasser. Man rührt diese Lösung und gibt allmählich.und gleichzeitig 97 > 5 Teile Methylchlorformiat und I69 Teile einer 50-^igen Natriumhydroxidlösung hinzu. Man hält die Temperatur bei 45 bis 50 ⁰C und den pH-Wert des Gemisches bei 6,8 bis 7j2 während der Zugabe. Die erhaltene Lösung säuert man mit 83 Teilen konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 an und kühlt auf 20 ⁰C. Dann extrahiert man die Lösung 6 mal mit 125 Teilen Methylenchlorid. Man trocknet die vereinigten Methylenchloridlösungen über 35 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und konzentriert die Lösung. Das erhaltene hellgelbe Öl besteht aus

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84,59 Teilen Methylcyancarbamat. Man titriert 0,5913 Teile dieser Verbindung mit 55,2 Teilen 0,1 N Natriumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein. Dies ergibt eine Reinheit von 93,3 % und eine Ausbeute von 79 %_s bezogen auf Cyanamid, Der Brechungsindex dieser Verbindung ist 1,^39834.

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Claims (1)

1. BÄ-2736-Ä-2

   Pat en ta η s ρ r u c h

   Verfahren zur Herstellung des 2-Benzimidazol-carbaminsäuremethy!esters der Formel

   C-N-COOCH. H ^:

   durch Umsetzen von Methylcyancarbamat der allgemeinen Formel

   0
   CH₃O-C-NH-CN

   mit o-Phenylendiamin der Formel

   -NH,

   .NH

   dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser bei einem pH-Wert des Reaktionsmediums von 1 bis 5 und einer Temperatur von 40 ° bis 130 ⁰C vornimmt/

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