DE2143709A1 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
PATENTANWÄLTE 21A3709
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg
DR. V. SCHMiED-KOWARZlK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
L.P. 1039 Wd/AE
LONZA A.G., Garapel/Wallis (Geschäftsleitung: Basel)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetronsäure.
Es ist bekannt, Tetronsäure, die u.a. als Beschleuniger für die photographische Entwicklung verwendet wird, aus
&- Bromtetronsäure durch katalytisch^ Hydrierung herzustellen.
Dieck-Bromtetronsäure ihrerseits wird aus^,^-Di-Bromacetessigester
durch Erhitzen und unter Abspaltung von Alkylbromid im Vakuum hergestellt. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens
besteht darin, daß vom Dibromderivat des Acetessigesters ausgegangen werden muß (U.S.-Patentschrift 3,305,363):
209811/1803
2U3709
Es ist auch bekannt, Tetronsäurederivate durch Umsetzung
von 4V -Bromacetessigester herzustellen (Russisches Patent Nr.
164 298.) Es ist auffällig, daß die Herstellung der Tetronsäure auf direktem Wege in dieser Patentschrift nicht beschrieben
ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Tetronsäure in hoher Reinheit zu entwickeln.
Erfinduiigsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man
^-Halogenacetessigsäuren in wässeriger Lösung mit wässerigen
Alkalien umsetzt, durch Ansäuern mit nichtoxydierenden Mineralsäuren die Tetronsäure in Freiheit setzt, die Reaktionslösung
zur Trockene eindampft und die Tetronsäure aus dem Rückstand durch Sublimation bei Temperaturen von 80 bis 1300C und bei
10""1 bis 10""·5 Torr isoliert.
Als ^K -Halogenacetessigsäure kommen die S/ -Brom-, y -Chloroder
γ -Fluoracetessigsäure, vorzugsweise aber die^'-Brom-
und^ -Chloracetessigsäure zur Anwendung.
Als Alkalien kommen wässerige Lösungen von Alkalihydroxiden, vorzugsweise KOH und NaOH zur Anwendung. Zv/eckmäßig
werden pro Mol J -Halogenacetessigsäure 2 bis 3 Mole Hydroxid
verwendet.
Als nichtoxydierende Mineralsäure kommt vorzugsweise
HCl und HpSO^ zweckmässig in konzentrierter Form, zur Anwendung.
Die Reaktion findet in wässeriger Lösung statt, d.h. zweckmässig wird die Ύ -Halogenacetessigsäure mit der doppelten
bis fünffachen Menge Wasser gelöst und mit dem wässerigen Alkali versetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig
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2H3709 3
unter 55°C, vorzugsweise arbeitet man bei Raumtemperatur. Während der Reaktion erhöht sich die Temperatur dann etwas^
nämlich auf etwa 30 bis 400C.
Nach Eindampfen der Reaktionslösung nach dem Ansäuern, zweckmässig im Vakuum, wird aus dem Rückstand die Tetronsäure
durch Sublimation bei 10 bis 10 Torr und Temperaturen
von 80 bis 130°C, vorzugsweise bei 100 bis 105°C, isoliert.
Das anfallende Produkt weist eine Reinheit von über 99,5 % auf.
18,1 Teile y -Bromacetessigsäure wurden in 50 Teilen
V/asser gelöst und eine Lösung von 11,2 Teilen KOH in 50 Teilen Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur von Raumtemperatur
auf etwa 300C anstieg. Nach halbstündigem Rühren ohne weitere
Wärmezufuhr wurde mit 20 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und nochmals etwa 30 Minuten lang nachgerührt. Dann
wurde die wässerige Lösung im Rotationsverdampfer unter Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in eine Sublimierapparatur
unter 10 Torr auf 100 bis 105°C erhitzt, wobei in
etwa 4 Stunden A,3 bis 4,4 g Tetronsäure sublimierten, was
einer Ausbeute von 43 bis kk% d.Th. entsprach.
Fp. 139 - 14O°C; Reinheit > 99,5 % .
Analyse: ber. C 48,01 H 4,03 0 47,96 MoIg. 100,1
gef. 47,8 4,1 48,1 100 (MS)
20981Ί/1803
13,6 Teile'^«·-Chloracetessigsäure wurden in 50 Teilen Wasser
gelöst und eine Lösung von 8,0 Teilen NaOH in 50 Teilen Wasser zugegeben. Die Temperatur stieg dabei von 20° auf 29°C
Nach halbstündigem Rühren ohne weitere Wärmezufuhr wurde das Reaktionsgemisch mit 20 Teilen konzentrierter Salzsäure und
nach weiterem halbstündigen Rühren im Rotationsverdampfer unter Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde bei 95 1000C
unter 10" Torr der Sublimation unterworfen, wobei in etwa 5 Stunden 3,1 - 3,2 g Tetronsäure sublimierten, was einer
Ausbeute von 31 - 32 % d.Th. entsprach. Fp 139-14O°C, Reinheit
>99,5 % nach potentiometrischer Titration.
Die Struktur wurde durch Elementanalyse und Spektrenvergleich bestätigt.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetronsäure aus *i -Monohalogenacetessigsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß man *Y -Monohalogenacetessigsäure in wässeriger Lösung mit
wässerigen Alkalien umsetzt, durch Ansäuern mit nichtoxydierenden Mineralsäuren die Tetronsäure in Freiheit
setzt, die Reaktionslösung zur Trockene eindampft und die Tetronsäure aus dem Rückstand durch Sublimation bei
Temperaturen von 80 bis 130 C und 10 bis 10 ^ Torr
isoliert.
Temperaturen von 80 bis 130 C und 10 bis 10 ^ Torr
isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenacetessigsäure die *f -Brom- oder ^-Chloracetessigsäure
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Φ -Halogenacetessigsäure 2 bis 3 Mole
NaOH oder KOH als wässerige Lösung verwendet.
NaOH oder KOH als wässerige Lösung verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3$ dadurch gekennzeichnet,
daß man als Mineralsäure HO., oder H0SO/. verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
—1 —3
daß man die Sublimation bei 10 bis 10 Torr und
daß man die Sublimation bei 10 bis 10 Torr und
Temperaturen von 100 bis 11O0C durchführt.
20981 1 / 1803
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