DE1795629A1 - Verfahren zur Herstellung definierter Polymischester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung definierter Polymischester Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von definierten Polymischestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bis-(ß-hydroxyäthyl)-ester von Benzoldicarbonsäuren oder deren Kernsubstitutionsprodukte mit gleichen molaren Mengen eines Diammoniumsalzes einer Dicarbonsäure, höchstens unter hinwendung eines Überschusses von 5,) des Bis-(ß-hydroxyäthyl)-@sters, in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter Druckverminderung umsetzt und anschließend polykondensiert, Technische Terephthalsällre kann als solche wegen ihrer Verunreinigung nicht direkt mit Äthylenglykol umgesetzt werden. Es muß erst eine Reinigung vorgenommen werden, und hierfür wird zweckmäßig der Weg über deu Terephthalsäuredimethylester gewählt. Dieses bekannte Verfahren hat erhebliche Wachteile. Die Vorteile des Einsatzes von Dimethyltersphthalat gegenüber dem Einsatz der freien Terephthalsäure werden durch Anlagerung von 30 H Ballast in Form von Methanol erkauft. Dieser Ballast nimmt unnütz Raum, Transportkosten sowie Energien in Form von Wärme bei der Weiterverarbeitung in Anspruch, Als weitere Schwierigkeit kommt hinzu1 daß das Wiedergewinnen und Aufbereiten des Methanols, wenn dieses bei der Umesterung anfällt, erhebliche Mühe bereitet. Die Umesterung von Dimethylterephthalat kann nicht- wie theoretisch erforderlich -mit nur einen Mol Athylenglykol erfolgen, sondern es ist, um das Monomere herzustellen, ein erheblicher Überschuß an Athylenglykol erforderlich. Auch hier ist der betrachtliche Mehraufwand an Material, Raum, Zeit und Energie sofort zu erkennen.
• Die Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol erfordert aber auch die Gegenwart von Katalysatoren, deren Anwesenheit nicht in jedem Falle auch die anschließende Polykondenstion in erwünschter Weise fördert, so daß es erforderlich ist, entweder zusätzliche Mengen an Eatalysatoren einzuEetzen oder gar für die Polykondensation einen anderen Katalysator zu verwenden.
• Hierdurch bedingt, kommt es leicht zu Verfärbungen des Polykodensates und zu Nebenreaktionen durch Bildung von Glykoläthern, die die Qualität des erhaltenen Polyesters erheblich herabsetzen.
• Es hat nicht an Beniihungen gefehlt, die geschilderten nachteile zu beseitigen.
• Es ist bereits bekannt, reinste Terephthalsäure direkt mit Äthylenglykol unter Anwendung geeigneter hochwirksamer Katalysatoren zu verestern. Die dabei erzielten Ergebnisse konnten aber nicht befriedigen, da durch die erforderlichen harten Reaktionsbedingungen qualitativ minderwertige Endprodukte erhalten werden Darüber hinaus sind bei der Veresterung von Terephthalsäure in der geschilderten Weise großtechnisch erhebliche Schwierigkeiten zu-erwarten.
• Die für die HerStellung von Polyestern der genannten Art oder von Polymischestern als Ausgangsmaterial besonders geeignet erscheinenden Verbindungen sind die Phthalsäure-bis-(ß-oxyäthyl)-ester.
• Besondere Aufmarksamkeit hat man der Herstellung der Phthalsãure-bis-(ß-oxyäthyl)-ester gewidmet, insbesondere der Gewinnung dieser Produkte durch Umsetzen von Phthalsäuren mit Äthylenoxyd. . Diese Phthalsäure-bis-ester bieten hinsichtlich der Polykondensation allein oder in Mischung mit anderen Säurekomponenten gegenüber der Verwendung von Dimethylphthalaten erhebliche wirtschaftliche Vorteile, jedoch scheiterte der Einsatz dieser Produkte bisher daran, daß ihre großtechnische Herstellung noch nicht durchgeführt wird. Geeignete, auch für die Großtechnik brauchbare Verfahren sind in jüngster Zeit in den Patenten., (Anmeldungen C 23 852 IVb/12 und C 24 564 IVb/12 o) vorgeschlagen vorden.
• Es wurde @@@ gefunden, daß man Phthalsäuren enthaltende definierte Polymischester untcr Vcrnieiden der aufgezeigten Nachteile in einfacher Weise hersteller. kann, venn man die Bis-(ß-oxyäthyl)-ester der Benzoldicarbonsäuren oder deren Kernsubstitutionsprodukte mit diammoniumsalzen von Dicarbensäuren in gleichen molaren Mengen, höchstens jedoch unter Anwendung eines Überschusses der Bis-(ß-oxyäthyl )-ester von 5, % in an sich bekannter Weise bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter Druckverminderung umsetzt und enschließend polykondensiert.
• Als Bis-(ß-oxyäthyl)-ester der Benzoldicarbonsäuren oder deren Kernsubstitutionsprodukte kommen vorzugsweise die Bis-(ß-oxyäthyl)-ester der Tere- und Isophthalsäure sowie der substituierten Phthalsäuren, beispielsweise der Chlor-, Alkyl-, Hydrophthalsäuren und andere, in Frage. Als Diammoniumsalze werden solche aliphatischer Dicarbonsäuren, wie z. B die der Maleinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure oder Azelainsäure sowie solche aromatischer Diesrbonsäuren, wie z.B. die der Tere-, Iso-, Ortho-, Tetrachlor-, Tetrahydrophthalsäure, verwendet.
• Es ist erfindungsgemäß möglich, die einzusetzenden Bis-(ß-oxyäthyl)-ester der Benzoldicarbonsäuren oder ihrer Kernsubstitutionsprodukte mit den Diammoniumsalzen der Dicarbonsauren in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren unter an sich bekannten Polykondensationsbedingungen umzusetzen.
• Die Umsetzung der Bis-ester mit den Diammoniumsalzen hat gegenüber der bekanr,ten Arbeitsweise den Vorteil, daß die erforderliche Menge Äthylenglykol bereits monoester@rtig in der Bis-ester-Komponente verbunden ist. Die gefürchtete Polyätherbildung tritt nicht ein. Die beschriebene erfindungsgemäße Umsetzung kann nicht mit der direkten Umsetzu. lf der Dismmoniumsalze mit Äthylenglykol verglichen werden weil dort ein erheblicher Überschuß an Äthylenglykol verwendet werden muß und die Gegenwart eines hochwirksamen Katalysators unumgänglich notwendig ist. Die erheblichen Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren und den bekannten Verfahren sind besonderes darin zu sehen, daß die Reaktionszeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur einen Bruchteil der Zeit ausmacht, die bei der direkten Umsetzung der Diammoniumsalze mit Äthylenglykol benötigt wird. Darüber hinaus sind die Qualitätsunterschiede der erhaltenen Endprodukte nicht zu überstehen, die zum Beispiel beim Einsatz von Chlorterephthalsäuren erheblich sind, Das erfindungsemäBe Verfahren kann vielfältig variiert werden. Die Diammoniumsalze-Komponente kann kontinuierlich oder portionsweise während der Umsetzung zugesetzt werden. Das Einbringen geschieht vorteilhaft unter gutem Rühren.
• Die Reinheit der erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsstoffe richtet sich nach den Forderungen, die an das Polykondensat gestellt werden. Selbstverstündlich muß man für hohe Ansprüche an das Endprodukt die gleichen Forderungen an die Ausgangsmaterialien stellen.
• Um bei der erfindungsgemäßen Umsetzung die Abspaltung von Ammonisk zu erleichtern, kann es zweckmäßig sein, unter Vakuum und Stickstoffdurchleitung zu arbeiten, Bei der herstellung der erfindungsgemäßen Polykondensate können gegebenenfalls auch an sich bekannte Katalysatoren, wie zum Beispiel Verbindungen des Zinks, des Titans, des Antinons und andere, verwendet werden.
• Die erfindungsgemäß herbestellten definierten Polymischester sind vielfältig in der Faser-, Film-, Kunststoff-, Lack- und Weichmacherindustrie verwendbar.
• Beispiel 1: 50,8 g Terephthalsure-bis-(ß-oxyäthyl)-ester = 2/10 Mol und 44,4 g = 2/10 Mol azelainsaures Ammonium wurden gut vermischt und in einem 250 com-Rundkolben mittels M@tall bad geschmolzen. Bei 1250 C bildete sich eine einheitliche Schmelze zugleich trag Ammoniakabspaltung ein. Die Temperatur wurde innerhalb von 30 Minuten unter Durchleitung von Stickstoff weiter bis auf 2300 C gesteigert und der Druck langsam bis auf 6 mm vermindert. Nun wurde die Temperatur und der Druck 15 Minuten konstant gehalten, dann unter Vakuum auf 150° C abgekühlt und die klare Schmelze zum vollständigen Erkalten in eine Schale gegeben. Die erkaltete Schmelze weist eine klebrige Xonsistanz auf und besitzt ein opales Aussehen.
• Beispiel 2: 50,8 g Terephthalsure-bis-(ß-oxythyl)-ester - 2/10 Mol und 36,0 g adipinsaures Ammonium - 2/10 Mol wurden bei Normaldruck einheitlich geschmolzen. Bereits bei 60° C setzt Ammoniakabspaltung ein. Innerhalb von 40 Minuten wurde die Temperatur unter Durchleitung von Stickstoff auf 2650 C gesteigert und der Druck auf 9 mm vermindert. Es entsteht eine klare, hellgelbe Schmelze, die nach dem Abkühlen eine weiche, klebrige Konsistenz aufweist und schwach opales Aussehen besitzt.
• Beispiel 3: 50,8 g Terephthalsäure-bis-(ß-oxyäthyl)-ester = 2/10 Mol und 36,0 g adipinsaures Ammonium mit 0,1 Zinkac@tat, p.a. wurden bei Normaldruck einheitlich geschmolzen. Bei 60° C setzt Ammoniakabspaltung ein. Innerhalb von 40 Minuten wurde die Temperatur unter Durchloitung von Stickstoff auf 275° C gesteigert und der Druck auf 2 mm erniedrigt. Die Gasentwicklung ist nach 15 Minuten bei 1200 C beendet. Es entotcht eine klare, schwach gelbe Schmelze, die nach dem Abkühlen klar bleibt und eine weich-klebrige Konsistenz aufweist.

Claims (4)

1. Patentansprüche 1.) Verfahren zur @erstellung von definierten Polymischestern, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-(ß-hydroxyäthyl)-ester von Benzoldicarbonsäuren oder deren Kernsubstitutionsprodukte mit gleichen molaren Mengen eines Diammoniumsalzes einer dicarbonsäure, höchstens unter Anwendung eines Überschusses von 5 % des Bis-(ß-hydroxythyl)-esters in Gegenwart oder Atwesenheit von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls bei vermindertem Druck unter Abspaltung von Ammoniak umgesetzt und polykondensiert werden.
2. 2.) Verfahren nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diammoniumsalze solche von aliphatischen Dicarbc, nsäuren verwendet werden.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diammoniumsalze solche von aromatischen Dicarbonsäuren verwehlet werden.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-(ß-hydroxyäthyl)-ester der Tere-, Iso-, Tetrachlor- oder Tetrahydrophthalsäure verwendet werden.