DE1795625A1

DE1795625A1 - Verfahren zur Aufarbeftung von Abfaneif von schwerfos?chen,hochmolekutaren Terepfithalsaurediofestern

Info

Publication number: DE1795625A1
Application number: DE19621795625
Authority: DE
Inventors: Josef Flasch; Gerhard Dipl-Chem Dr Stieger
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1961-10-12
Filing date: 1962-08-21
Publication date: 1972-04-20
Also published as: DE1795625B2; DE1445311B2; DE1445311A1; DE1795625C3

Description

Verfahren zur tufarbeitung von Abfällen von schwerloslichen, hochmolekularen Terephthalsäurediolestern Zusatz zu Patent ............... (Patentanmeldung P 14 45 311.3) Gegenstand des Patentes ...... (patentanmeldung P 14 45 311.3) ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen von schwerlöslichen, hoch@olekularen Terephthalsäurediolestern, wie sie z.B. bei der Verarbeitung zu Folien, Fasern oder Kunststoffen oftmals in größeren Mengen entstehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese entweder a) mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern unter Erhitzen unestert und dann die Reaktionsprodukte mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen weiter verestert oder b)-gegebenenfalls nach einer Umesterung mit Adipinsäure -mit mehrwertigen Alkoholen verestert und dann die Peaktionsprodukte mit olefiniscEl-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten weiter verestert, wobei mitverwendete, mindestens dreiwertige Alkohole auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole verwendet werden können, die den um zwei verminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkohols äquivalent sind, und gegebenenfalls die so erhaltenen Mischpolyester mit polymerisierbaren Monomeren copolynerisiert.
Die ungesättigten Dicarbonsäuren können auch zusammen mit gesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern verwendet werden.
Als mehrwertige Alkohole sind auch partiell verätherte mindestens dreiwertige Alkohole geeignet.
Es wurde nun gefunden, daß nach einer Abänderung dieses Verfahrens Polyesterharze mit überraschend guten Eigenschaften erhalten werden können, wenn erfindungsgemäß als mehrwertiger Alkohol ein partiell mit Allylgruppen verätherter, mindestens.dreiwerttger Alkohol verwendet wird, der vorzugsweise soweit veräthert ist, daß er noch zwei freie Hydroxylgruppen enthält.
Vorzugsweise verwendet man mehrwertige Alkohole mit Siedepunkten von mehr als 200 oC. Die hochnolekularen Terephthalsäurediolester lösen sich in den Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bei Temperaturen oberhalb 200 0C sehr rasch auf, langsa@er in den oligomeren y oder den gemäß Arbeitsweise b) zunächst angewendeten mehrwertigen Alkoholen. Die Eigenschaften der erhaltenen POlyesterharze lassen sich durch Variation des verhältnisses Terephthalsäurediolester: Dicarbnsäure bzw. Terephthalsäurediolester : mehrwertlgow Alkohol sowie durch die Art der Dicarbonsäure bzw. des mehrwertigen Alkohols weitgehend verändern.
Die Umsetzungen gemäß a) und b) können z.B. auch in Autoklaven unter Druck ausgeführt werden.
Geeignete olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind z.B. Maleinsäure, Funarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder t/.esaconsäure.
Unter geeigneten gesättigten Dicarbonsauren sind z.B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pi-nelin-, Azelain-, Sebacinsäure, ferner Ortho-oder Isophthalsäure oder Hexahydrierungsprodukte dieser Säuren oder der Terephthalsäure, Endomethylenhexahydrophthalsäure, die verschiedenen Tri- oder Tetrachlorphthalsäuren oder Hexachlorendo@ethylentetrahydrophthalsäure zu verstehen. Wenn halogenhaltige Sauren verwendet werden, können sie in einer solohen Menge angewendet werden, daß das Harz nicht brennbar ist. Auch die oligomeren oder Mono- oder Diester dieser Dicarbonsäuren sind brauchbar, @ oder den M@no- oder Diestern der Dicarbonsäuren Erfindungsgemäß werden an Stelle von oder zusammen mit den gemäß Hauptpetent verwendeten mehrwertigen alkoholen partiell mit Allylalkohol vertherte, mindestens dreiwertige Alkohole verwendet, die vorzugsweise so weit veräthert sind, daß sie noch zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, z.B. partiell veräthertes Glycerin, Tri@ethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriol oder Pentaerythrit.
Als andere mehrwerttge Alkohole kommen insbesondere zweiwertige Alkohole in Frage, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, die verschiedenen Butan-, Pentan- oder Hexandiole, wie Butandiol-1,4 oder 2,2-Dimethylprooandiol-1,3, 2-0thyl-2-butyl-propandiol-1,3, Butendiol, hydrierte Bisphenole, partiell mit anderen als Alljlgruppen verätherte, mindestens dreiwertige Alkohole, dtt vorzugsweise so weit veräthert sind, daß sie noch zwei freie Hytdroxylgruppen enthalten, z.B. partiell veräthertes Glycerin, Trimethylolpropen, Trimethyloläthen, Hexantriol oder Pentaerythrit.
Dimethylolbenzol, -toluol, -xylol; Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden, wie Athylen-, Propylen- oder Butylenoxyden an zweiwertige Alkohole, z.B. die vorgenannten, oder an zweiwertige Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, -äthan, -propan, oder Homologe. Gegebenenfalls können auch an Stelle der zweiwertigen Alkohole oder zusammen mit diesen höherwertige Alkohole verwendet werden, z.13. Glycerin, Trimethylkoläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Pentaerythrit. Durch solche höherwertigen Alkohole können die Eigenschaften der Reaktionsprodukte noch weitgehend modifiziert werden. ZweckmSig setzt man diese höherwertigen Alkohole allerdings nur in solchen Mengen ein, daß der Anteil der UberschUssigen" Hydroxylgruppen (das ist die Zahl der um zwei verminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkoholes) nicht höher ist als 20 %, vorzugsweise nicht. höher als 10 %. Solche mindestens dreiwertigen Alkohole können auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole verwendet werden, die den "überschüssigen" Hydroxylgruppen äquivalent sind (im Sinne der vorherigen Definition).
Propyl-, Butyl- (primär, sekundär, tertiär oder iso), Amyl-, Hexyl- otler Allylacrylat oder -methacrylat, Diallyl itaconat, Acrylnitril oder ein Gemisch solcher Monomeren. Die bevorzugten Monomeren sind also solche Verbindungen, in denen die Gruppe -CH = CH2 an einen negativen Rest gebunden ist, wie an einen Benzolkern, an <Ite Estergruppe oder an die Nitrilgruppe. nevorzugt sind weitgehend solche Monomeren, die kelne konjugierten Doppelbindungen enthalten und die normalerweise flüssig sind.
Die Menge der olefinischen Monomeren beträgt vielfach zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent der Esterkomponente, jedoch können auch erheblich größere, z.B. 80 %, oder kleinere Mengen, z.B.
10 As erwendet werden.
Geeignete Katalysatoren sind z.B. Benzoytlperoxyd, 2,3-Dichlorbenzoylperoxyd, acetylperoxyd, tert.-Butylperoxyd oder -hydroperoxyd, Succinylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Zyklohexanonperoxyd, Methyl-äthlketon-peroxyd, Methylisobutylketonperoxyd, Dibenzaldiperoxyd. Kumolhydroperoxyd, 2,2-Bis(tertiärbutylperoxy) -butan, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Ditertiärbutyldipersuccinat, -diperphthalat, -diperterephthalat oder Azoisobutyronitril.
Nach der deutschen Auslegeschrift 1 Ol-i 789 soll Terephthalsäure alkylester, also ein Ester mit einwertigen Alkoholen, zunächst mit Alkylenglykolen umgeestert werden und das Umesterungsprodukt anschließend mit einer ungesättigten Säure bzw. deren Anhydrid weiter verestert werden. Der zunächst hergestellte Terephthalsäureglykolester ist Jedoch nicht mit den hochmolekularen Ausgangsprodukten der vorliegenden Anmeldung vergleichbar.
Nach der deutschen Patentschrift 1 112 292 können Abfälle von Terephthalsäureglykolester, die bei der Folienherstellung anfallen, in monomerem Terephthalsäure-#thylenglykolester bei Temperaturen Beispiel 1 In diesem und dem folgenden Beispiel wird jeweils zunächst ein Zwischenprodukt hergestellt, indem man 130 g 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und 200 g Schnitzel eines hochmolekularen Terephthalsäureäthylenglykolesters unter einer Schutzgasatmosphäre und unter RUhren bei Siedetemperatur umestert. Zu diesen Zwischenprodukt werden 172 g Maleinsäureanhydrid und etwas Toluol zugefügt und unter Abtrennung des gebildeten Wassers weiterkondensiert. Bei einer Säurezahl unter 100 werden 108 g Diallyläther des Pentaerythrits zugegeben und, wie im folgenden Beispiel, solange verestert, bis die Scjurezahl etwa 40 und die Viskosität einer 50%igen Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther bei 20 °C etwa 150 cp beträgt. Nach kurzem Evakuleren zur Entfernung von Resten <les Toluols und flüchtiger Bestandteile wird das so hergestellte ungesättigte Polyesterharz mit o,o6 g Hyd rochinon stabilisiert.
Beispiel 2 Ein ähnliches Harz wird erhalten, wenn das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt wird mit der Abweichung, daß statt des Pentaerythritdiallyläthers ein anderer olefinisch-ungesättigter Äther, wie 87 g TrinethylolpropanmonoallylSther verwendet wird.
Das Harz wird ebenfalls mit 0,06 g Hydrochinon stabilisiert.
Man löst Jeweils 325 g der nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten ungesättigten Polyesterharze in 175 g Styrol und härtet die Mischung in Ublicher Weise mit 2 - 6% einer Cyclohexanonperoxydpaste, 50% ig in Dibutylphthalat, und 1 - 3% einer 10%igen Lösung von Kobaltnaphtenat in Styrol. Man erhält LackUberzllge, die auf Holz bzw. Metall eine gute Haftung aufweisen und ohne Wachzusatz klebfrei an der Luft trocknen. sie sind nach 24 Stunden schleif-und polierbar.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen v>n schwerlöslichen h@ch@olekularen Terephthalsäurediolestern, wobei man diese entweder mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden, oder Estern unter Erhitzen ulestert und dann die Reaktionsprodukte mit mehrwertigen, insbesondere zweiwerügen Alkoholen weiter verestert o<ter - gegebenenfalls nach einer Unsetzung mit Adipinsäure - mit mehrwertigen alkoholen u@estert und dann die Reaktionsprodukte mit olefinisch ungesät tinten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten weiter verestert, wobei mitverwendete, mindestens dreiwertige Alkohole auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole verwendet werden können, die den un zwei verminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkohols äquivalent sind, und w:bei nan gegebenenfalls die soi erhaltenen Mischpolyester mit polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert, nach Patent ........ (Ann. P 1445311.3), dadurch gekennzeichnet, daß nl£ mehrwertiger Alkohol ein partiell riit Allylgruppen verätherter mindestens dreivertiger Alkohol verwendet wird, der vorzugsweise soweit veräthert ist, daß er noch zwei freie Hydroxylgruppen enthalt.