DE1282943B

DE1282943B - Herstellen alkalibestaendiger Formteile oder UEberzuege aus Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE1282943B
Application number: DEC39268A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Hamann; Dr Klaus Heidel; Dr Rudolf Nehring
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-06-04
Filing date: 1966-06-04
Publication date: 1968-11-14
Also published as: GB1183724A; SE326033B; DE1282943C2; US3551520A; DK113110B

Description

Herstellen alkalibeständiger Formteile oder Überzüge aus Polyesterformmassen Polyesterformmassen, die Lösungen von ungesättigten Polyestern in daran anpolymerisierbaren monomeren Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen darstellen und Peroxide oder andere Radikalbildner sowie gegebenenfalls Schwermetall- oder Aininverbindungen als Beschleuniger, Füllstoffe, Farbstoffe oder faserige Verstärkungsmaterialien enthalten, können durch Aushärten zu Form teilen, Schichtstoffen oder Uberzügen verarbeitet werden. Dieausgehärteten Produkte auf der Basis von ungesättigten Polyestern, die Reste t, S-ungesättigter Dicarbonsäuren, wie z. B.
Fumar- oder Maleinsäure, und Reste hauptsächlich zweiwertiger Alkohole, wie Athylenglykol. Diäthylenglykol. 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, in der Regel außerdem Reste gesättigter Dicarbonsäuren. wie Phthalsäure oder Adipinsäure, enthalten, weisen eine Rcihe von Nachteilen auf. Im allgemeinen sind sie gegen starke Alkalien nur beschränkt widerstandsfähig, und die mit der Luft in Berührung stehenden Oberflächen der Produkte bleiben mehr oder weniger weich und klebrig. Für viele Einsatzgebiete sind außerdem die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbestiindigkeit des Materials ungenügend Durch Erhöhung des Gehaltes an an,-ungesättigten Dicarbonsäuren in den ungesättigten Polyesterharzen läßt sich zwar die Vernetzungsdichte und damit die Formbeständigkeit in der Wärme und die Alkalifestigkeit der ausgehärteten Formmassen verbessern, jedoch muß hierbei eine Erhöhung der Sprödigkeit und Verringerung der Schlagziihigkeit in Kauf gekommen werden.
Es ist ferner bekannt, dic Verseilbnrkeit und Oberfljichenklebrigkeit von ungesättigten Polyestern dadurch herabzusetzen, daß man zu ihrer Herstellung spezielle mehrwertige, ein oder mehrkernige aromatische oder hydroaromatischc Reste enthaltende Alkohole verwendet. Insbesondere sind bekannt: Bis-(hydroxycyclohexyl)-alkanc. die durch Kernhydrierung der entsprechenden Bisphenole erhältlich sind. fcrner Cyclohexan-l 4-dimethanoi. Cyclohexandiole. äthoxylierte Bisphenole. Endomethylentetrahydrophthalylalkohol oder Tricyclodecandimethanol.
Die Mitveresterung derartiger Diole verbessert die Wärmeformbeständigkeit und die Härte der ausgehiirtcten Polycstcrharze. Die Harzobertlächen trocknen an der Luft nach einem physikalischen Trock- nungsvorgang, d. h., nach Verdunsten von nicht polymerisierenden Komponenten hinterbleibt ein zwar harter, trockner, jedoch nur in den untersten Schichten durchgehärteter Lackfilm. Infolge nicht ausreichender Elastizität und Schlagzähigkeit neigen Filme und Formteile zur Rißbildung, insbesondere bei Verwendung hart cingestelltcr. verhältnismäßig hoch schmelzender Polyester. Ein weiterer Nachteil von Polyesterharzen, die durch Veresterung von beispielsweise hydricrtem Bisphenol A, Cyclohexan-1, 4-dimethanol oder 1 ,4-Cyclohexandiol mit Fumarsäure hergestellt werden, bestcht darin, daß sie aus ihren Lösungen in Vinylmonomeren auskristallisieren und daher zu ihrer Vcrarbeitung die Anwendung höherer Temperaturcn erfordern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Uberzügen mit guter Alkalibeständigkeit durch Aushärten von Polyesterform- oder -überzugsmassen, die ungesättigte Polyestcr, daran anpolymerisierbare monomere ungesättigte Verbindungen, Peroxide oder andere Radikalbildner als Katalysatoren, Beschleuniger sowie gegebenenfalls Füllstoffe oder faserige Verstärkungsmaterialien enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahrcn ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als ungesättigte Polyester solche enthalten, die Reste von Carbonaten des Cyclohexan-1 ,4-dimethanols der allgemeinen Formel oder Gemische dieser Alkohole eingebaut enthalten, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet. Vorzugsweise ist n = 1 bis 4.
Die hier nicht beanspruchte Herstellung der ungesättigten Polyester geschieht auf dem üblichen Wege durch Polykondensation, z B. in der Schmelze, wobei die Cyclphexan-1 ,4dimethanolcarbonate, gF gebenenfalls im Gemisch mit anderen Alkoholen, mit 0',"-ungesättigten Dicarbonsåuren, wie Maleinsäure bzw. Fumarsäure oder Itaconsäure bzw. deren Anhydride, die teilweise durch gesättigte Dicarbonsäuren bzw, ihre veresterungsfähigen Derivate, wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäuredimethylester oder Tetrahydrophthalsäure, ersetzt werden können, umgesetzt werden, Härtbare Form- oder Ubexzugsmassen werden durch Lösen der so hergestellten Polyester in monomeren Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen, wie zB. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Methacrylsäureester, Cyanursäuretriallylester usw., erhalten. Derartige Polyesterlösungen zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit bekannten Polyesterharzen aus und können mit diesen gemischt und verarbeitet werden.
Den flüssigen Harzen werden zweckmäßigerweise geringe Mengen eines Stabilisators, wie Hydrochinon, p-tert. -Butylbenzkatechin oder 2,5-di-tert.-Butylbenzochinon, zugesetzt.
Je nach dem Verwendungszweck können die Form-und Uberzugsmassen mit Füllstoffen und/oder Farbstoffen gemischt werden.
Sie werden nach Zusatz von Härtungskatalysatoren, z. B. organischen Peroxiden, wie Cyclohexanonperoxid, Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid oder Benzoylperoxid, sowie gegebenenfalls nach weiterem Zusatz von Härtungsbeschleunigern, wie löslichen Metallsalzen, insbesondere Kobaltsalzen, oder tertiären Aminen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile und Uberzüge zeigen in überraschender Weise eine hohe Wärmeformbeständigkeit in Verbindung mit hoher Schlagzähigkeit und guter Elastizität. Die Mischpolymerisate eignen sich auf Grund ihrer hohen Schlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit besonders zur Herstellung von Formteilen mit hoher thermischer und mechanischer Beanspruchung. Vor allem eignen sich die ertindungsgemäß hergestellten Polyestermassen als Lackrohstoffe. Sie können als Klarlacke oder auch pigmentiert selbst mit basischen Pigmenten - und gegebenenfalls vermischt mit nicht polymerisierenden Lösungsmitteln, wie Athylacetat, verwendet werden. Mit Hilfe der obengenannten Härtungskatalysatoren härten Uberzüge aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyesterformmassen bereits bei Raumtemperatur selbst in dünnen Schichten zu harten, klebfreien, gut auf Glas, Holz und Metallen haftenden Filmen mit hervorragendem Glanz. Gegebenenfalls können die entsprechend katalysierten Polyester- formmassen auch in der Wärme gehärtet werden und z. B zur Herstellung von Einbrennlacken dienen.
Die hergestellten Uberzüge, beispielsweise' Grundierungen, Spachtelmassen oder Decklacke, zeichnen sich gegenüber Lacken auf der Basis anderer Polyesterharze durch hervorragende Schlagzähigkeit und Elastizität aus. Gealterte Uberzüge verspröden nicht und neigen daher nicht zur Rißbildung.
Die guten mechanischen und thermischen Eigenschaften sind mit einer ausgezeichneten Alkalibeständigkeit gekoppelt. Uberraschenderweise wird die Carbonatbindung in den ausgehärteten Polyesterformmassen nicht durch verseifend wirkende Agenzien angegriffen, sogar nicht durch Natron- oder Kalilauge in der Wärme. Die Oberflächenbeschaffenheit sowie die mechanischen Eigenschaften der Prüfkörper bleiben nach mehrtägigem Kochen in Natronlauge nahezu unverändert.
Es ist zwar bekannt, Polycarbonate aus Bisphenolen auf der Basis von Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkanen mit ungesättigten Seitengruppen, z. B. 2,2-Bis-[3-allyl-4-hydroxyphenyl]-propan oder 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäureallylester allein oder im Gemisch mit monomeren Vinylverbindungen und Peroxiden als Radikalbildner auszuhärten <USA.- Patentschrift 3 164564, deutsche Patentschrift 1 031 965, J. Soc. org. synth. Chem., Japan, 22, 138 [1964]). Die Herstellung derartiger härtbarer Polycarbonate, die beispielsweise durch Umesterung von Diphenylcarbonat mit den genannten Bis-phenolen gewonnen werden, erfordert jedoch umständlicheReinigungsmaßnahmen, um Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen, die selbst in Spuren auf den Härtungsablauf inhibierend wirken, zu beseitigen.
Demgegenüber erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester in einfacher Weise und ohne Bildung von störenden Nebenprodukten.
Ferner wurde die Herstellung carbonatmodifizier.ter, ungesättigter Polyester aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und Diphenylcarbonat sowie die Copolymerisation des Polyester-Polycarbonats mit Styrol beschrieben (J. applied Polymer Science, 9, 799 [1965]). Nach diesem Verfahren muß ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester aus den drei zuerst genannten Komponenten vorgefertigt werden, der dann mit Diphenylcarbonat zur Einführung der Carbonatgruppen bei 2000 C umgeestert werden muß und erst darauf mit Styrol vernetzt werden kann. Die gehärteten Formteile weisen jedoch schlechtere mechanische Eigenschaften und vor allem eine bedeutend niedrigere Wärmeformbeständigkeit auf als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper.
Beispiel 1 a) Polyesterherstellung 960 Teile des folgenden Cyclohexan-l,4-dimethanolcarbonats, das aus Cyclohexan-1,4-dimethanol mit 50°/0 trans-Anteil hergestellt wurde, und 348 Teile Fumarsäure werden nach Zusatz von 0,24 Teilen Hydrochinon unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler 6 Stunden bei 180°C verestert, bis eine Säurezahl von 11 erreicht ist. Man läßt auf 140°C abkühlen, fügt 0,24 Teile Hydrochinon zu und löst den Polyester in 800 Teilen Styrol. b) Formmassen und deren erfindungsgemäße Aushärtung zu Formteilen 200 Teile der wasserhellen und transparenten Polyester-Styrollösung (Styrolgehalt 400/o) werden mit 1,2 Teilen einer 10% eigen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol sowie 4 Teilen einer Methyläthylketonperoxidlösung (40%ig in Dimethylphthalat) verrührt.
Die Härtung der Polyesterformmasse setzt bei 20°C in 33 Minuten ein. Es werden harte, glasklare Gießlinge erhalten, die sich durch hervorragende Wärmeformbeständigkeit, kombiniert mit guter Schlagzähigkeit, auszeichnen. Die der Luft ausgesetzte Oberfläche ist ebenso hart und klebfrei wie die übrigen von der Form umschlossenen Flächen. Nach 8stün- diger Nachhärtung bei 80°C werden die folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit [kg/cm2] . 680 Schlagzähigkeit [cm kg/cm2] . 10,7 Kugeldruckhärte [kg/cm2], 10 Sekunden 1460 Wärmeformbeständigkeit nach Martens [°C]. 100 Werden Prüfkörper 45 Stunden lang in 100/0iger Natronlauge gekocht, ergibt die Messung der mechanischen Werte praktisch unveränderte Werte.
Beispiel 2 a) 988 Teile des folgenden Cyclohexan-1,4-dimethanolcarbonats, das aus Cyclohexandimethanol-1,4 mit 50% trans-Anteil gewonnen wurde, und 232 Teile Fumarsäure werden nach Zusatz von 0,23 Teilen Hydrochinon in gleicher Weise wie im Beispiel 1 7V2 Stunden bis zu einer Säurezahl von 10 verestert. Nach Abkühlen auf 140°C wird der ungesättigte Polyester nach Zusatz von 0,23 Teilen Hydrochinon mit 765 Teilen Styrol verdünnt. b) 200 Teile der wasserhellen und transparenten Polyester-Styrol-Lösung werden bei Raumtemperatur mit 1,2 Teilen einer 100/0igen Kobaltnaphthenatlösung und 4 Teilen einer 40%igen Methyläthylketonperoxidlösung verrührt. Die Polyesterformmasse härtet in etwa 31 Minuten und ergibt harte, wasserhelle und transparente Gießlinge, die nach 8stündiger Nachhärtung bei 80°C folgende Eigenschaften aufweisen: Biegefestigkeit [kg/cm2] . . . .. 1095 Schlagzähigkeit [cm kg/cm2], .. 16,7 Kugeldruckhärte [kg/cm2], 10 Sekunden 1459 Wärmeformbeständigkeit nach Martens [0C] . .. 92 Die Messung der mechanischen Eigenschaften an Prüfkörpern, die zuvor 45 Stunden in 100/0iger Natronlauge gekocht wurden, ergibt praktisch unveränderte Werte.
Beispiel 3 a) 900 Teile des folgenden Cyclohexan-1,4-dimethanolcarbonats, das aus Cyclohexan-1,4-dimethanol mit eine trans-Gehalt von 75% hergestellt wurde, und 276 Teile Maleinsäureanhydrid werden nach Zusatz von 0,113 Teilen Hydrochinon in gleicher Weise wie im Beispiel 1 81/2 Stunden bis zu einer Säurezahl von 7 verestert. b) Nach Abkühlen auf 140°C wird der ungesättigte Polyester nach Zusatz von 0,113 Teilen Hydrochinon mit 884 Teilen Styrol verdünnt. Die Lösung wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bei Raumtemperatur zu klaren, wasserhellen Gießlingen gehärtet, die nach 8stündiger Nachhärtung bei 80°C folgende Eigenschaften aufweisen: Biegefestigkeit [kg/cm2]............ 1032 Schlagzähigkeit [cm kg/cm2].... 20,7 Kugeldruckhärte [kg/cm2], nach 10 Sekunden ............ 1464 Wärmeformbeständigkeit nach Martens [°C]. ...... 90 Die Prüfkörper werden durch 45stündiges Kochen in 100/0iger Natronlauge nicht angegriffen.
Beispiel 4 a) 1136 Teile des folgenden Cyclohexan-1 ,4-dimethanolcarbonats, das aus Cyclohexan-1,4-dimethanol mit einem trans-Gehalt von 500/0 hergestellt wurde, und 166 Teile Maleinsäureanhydrid werden nach Zusatz von 0,127 Teilen Hydrochinon in gleicher Weise wie im Beispiel 1 81/2 Stunden bei 180°C bis zu einer Säurezahl von 9 verestert. b) Der Polyester wird nach weiterem Zusatz von 0,127 Teilen Hydrochinon in 1000 Teilen Styrol gelöst.
Die wasserhelle Polyester-Styrol-Lösung wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die erhaltenen transparenten, harten Gießlinge weisen nach 8stündiger Nachhärtung bei 80°C folgende mechanische Eigenschaften auf: Biegefestigkeit [kg/cm2] .. ...... 1278 Schlagzähigkeit [cm kg/cm2] 15,9 Kugeldruckhärte [kg/cm2], nach 10 Sekunden 1439 Wärmeformbeständigkeit nach Martens [°C] ............ 90 Die Prüfkörper werden durch 45stündiges Kochen in 100/0iger Natronlauge nicht angegriffen.
Vergleichsversuche zum Nachweis des technischen Fortschritts Die folgenden Vergleichsversuche zeigen, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhaltene Kombination aus hoher Schlagzähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Alkalifestigkeit nicht erreicht wird, wenn man Polyesterformmassen aus ungesättigten Polyestern, die entweder übliche Komponenten in variierten Mengenverhältnissen oder spezielle Komponenten gemäß dem Stand der Technik enthalten, aushärtet: Vergleichsbeispiel I In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 116 Teile (1 Mol) Fumarsäure, 148 Teile (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 62 Teile (1 Mol) Glykol und 106 Teile (1 Mol) Diäthylenglykol nach Zusatz von 0,076 Teilen Hydrochinon bis zu einer Säurezahl von 26 verestert und das Harz nach Zusatz von 0,076 Teilen Hydrochinon in 186 Teilen Styrol zu einer 67%igen Lösung verdünnt.
Vergleichsbeispiel II In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 162 Teile Fumarsäure (1,4 Mol), 148 Teile (1 Mol) Phthalsäurcanhydrid, 74 Teile (1,2 Mol) Glykol und 127 Teile (1,2 Mol) Diglykol in Gegenwart von 0,089 Teilen Hydrochinon bis zu einer Säurezahl von 26 verestert.
Der Polyester wird nach weiterem Zusatz von 0,089 Teilen Hydrochinon mit 218 Teilen Styrol zu einer 67%igen Harzlösung verdünnt.

Härtung der Vergleichsharze Jeweils 200 Teile der Polyester-Styrol-Lösungen gemäß den Vergleichsbeispielen I und II werden durch Zusatz von 1,2 Teilen einer 100/0igen Kobaltnaphthenatlösung und 4 Teilen einer 40%igen Mcthyläthylketonperoxidlösung gehärtet. Die Prüfkörper weisen nach 8stündiger Nachhärtung bei 80-C folgende mechanische Eigenschaften auf:

Vergleichs-Vergleichs-

versuch I versuch II

Biegefestigkeit [kg/cm2]...... 1250 1100

Schlagzähigkeit [cm kg/cm2] 12 7

Kugeldruckhärte [kg/cm2],

10 Sekunden ............ 2000 1950

Wärmeformbeständigkeit nach

Martens [°C] ............ 60 77

Die Erhöhung des Fumarsäuregehaltes in Vergleichsversuch II gegenüber Vergleichsversuch I führt zwar zu einer Erhöhung der Vernetzungsdichte der Formkörper und damit zu einer Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit, gleichzeitig aber zu einer Verschlechterung der Schlagzähigkeit. Eine Kombination zwischen gleichzeitig hoher Martenszahl und hoher Schlagzähigkeit gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch geeignete Variation in den Mengenverhältnissen nicht erreicht werden.

Vergleichsbeispiel III 522 Teile Fumarsäure, 219 Teile Adipinsäure und 882 Teile Cyclohexan-l 4-dimethanol werden nach Zusatz von 0,28 g Hydrochinon in gleicher Weise wie im Beispiel 1 6 Stunden bei 180" C bis zur Säurezahl 27 verestert. Das Harz wird bei 140°C nach weiterem Zusatz von 0,28 g Hydrochinon mit 938 Teilen Styrol verdünnt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur scheidet sich der Polyester aus der Harzlösung als feste, weiße, kristalline Masse aus. Um das Polycstcr-Styrol-Gemisch als homogene Lösung verarbeiten zu können. ist ein Erwärmen auf ctwa 45"C crforderlich.
200 Teile der auf 45"C erwärmten, homogenen Lösung werden durch Zusatz von 1,2Teilen einer 10%igen Kobaltnaphthenatlösung und 4 Teilen einer 40%igen Methylä thylketonperoxidlösung gehärtet.

Die Prüfkörper weisen nach 8stündiger Nachhärtung bei 80 C vor und nach 45stündigem Kochen in 10%iger Natronlauge folgende Eigenschaften auf:

Mechanische

Eigenschaften

vor nach

Alkali- Alkali-

kochtest kochtest

Biegefestigkeit [kg-cm2] ............ 753 240

Schlagzähigkeit [cm kg#cm2]... 5,8 1,8

Kugeldruckhärte [kg#cm2],

10 Sckunden ............ 1450 1420

Wärmeformbeständigkeit nach

Martens [ C] 99 101

Trotz der Mitverwendung von Adipinsäure als elastifizicrcnde Komponente ergeben die Formkörper gemäß Vergleichsbeispiel III eine schlechtere Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit als die Formkörper gemäß den Beispielen 1 und 2, die außerdem nicht in der Alkalifestigkeit erreicht werden.

Beispiel 5 Jeweils 100 Teile der gemäß Beispiel 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel 111 hergestellten Polyester-Styrol- Lösungen werden mit 4 Teilen einer 70%igen Cumolhydroperoxidlösung und 2 Teilen einer 20%igen Kobaltoctoatlösung verrührt. Es werden 50 y dicke Filme auf Stahlbleche aufgezogene Nach 24stündiger Trocknung von Klarlackfilmen mit einer Schichtstärke von 50 p werden die Bleistifthärte und die Elastizität durch Messung der Erichsen-Tiefung geprüft :

Erichsen-

Klarlack gemäß Bleistifthärte Tiefung

# (mm)

Beispiel 1 ................. 3H 8,7

Beispiel 2 ................. 3H 10,0

Vergleichsbeispiel III ..... 3H 3,6

Der Vergleich zeigt die gegenüber dem Vergleichsbeispiel III weitaus bessere Elastizität der gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Uberzüge.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Uberzügen mit guter Alkalibeständigkeit durch Aushärten von Polyesterform- oder -überzugsmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare monomere, ungesättigte Verbindungen, Peroxide oder andere Radikalbildner als Katalysatoren, Beschleuniger sowie gegebenenfalls Füllstoffe oder faserige Verstärkungsmaterialien enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als ungesättigte Polyester solche enthalten, die Reste von Carbonaten des Cyclohexan-l ,4-dimethanols der allgemeinen Formel oder Gemischen dieser Alkohole eingebaut enthalten, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet.