DE955727C - Verfahren zur Herstellung linearer ungesaettigter Polyester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung linearer ungesättigter Polyester In der Auslegeschrift der Patentanmeldung C 8628 IV b/ 39c sind lineare ungesättigte- Polyester beschrieben, in denen dieAlkoholkomponenteganz oder teilweise aus polycyclischen mehrwertigenAlkoholen besteht, bei welchen die Hydroxylgruppen auf verschiedene Ringe eines zweckmäßig kondensierten Ringsystems verteilt sind. Diese linearen ungesättigtenPolyester ergeben mit Vinylverbindungen ungesättigte Polyesterharze, die sich auch ohne Luftausschluß und ohneWärme zu klebfreien Produkten polymerisieren lassen und die, z. B. nach einfachem Auftragen auf .Oberflächen, bei Raumtemperatur um so besser an der Luft zu klebfreien harten Filmen trocknen, je dünner die Schichtdicke gewählt. ist. Als geeignete polycyclische mehrwertige Alkohole sind dabei beispielsweise die aus Cyclopentadien durch Behandeln mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung entstehenden Diole, die durch Behandeln der nach dem Diels-Alder-Prinzip aus Cyclopentadien und ungesättigten Alkoholen gebildeten Addukte mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung erhaltenen Diole und schließlich auch die durch Veräthern eines mehrwertigen Naphthols mit Chloräthanol und anschließende Kernhydrierung sich bildenden Alkohole genannt. Bei all diesen Alkoholen befinden sich Hydroxylgruppen an einem Seitenkettenkohlenstoffatom.
• Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle lineare ungesättigte Polyester aus ungesättigten Dicarbonsäuren und polycyclischen mehrwertigen Alkoholen vorteilhafter erhält, wenn man ungesättigte Dicarbonsäuren und Diester endocyclischer mehrwertiger Alkohole bei erhöhter Temperatur aufeinander einwirken läßt. Als Diester endocyclischer mehrwertiger Alkohole eignen sich die Produkte, die man durch Behandeln von Dicyclopentadien oder dessen funktionellen, noch eine Doppelbindung enthaltenden Derivaten, bei denen an die andere Doppelbindung Wasser oder eine einbasische organische Säure angelagert ist, in Gegenwart von Katalysatoren mit einbasischen organischen Säuren mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen erhält und die vermutlich die Formel

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  (R = H oder Methyl-

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  besitzen. Ferner eignen sich auch die Produkte, die beim Behandeln ungesättigter endocyclischer Alkohole oder deren Ester organischer Säuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit organischen Persäuren bei mäßig erhöhten Temperaturen entstehen und die vermutlich die Formel

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  (R = H oder Methyl-

  O 0 oder Äthylrest)

  besitzen. Die zuletzt genannten Diester dreiwertiger endocyclischer Alkohole können dabei überraschenderweise zum Aufbau linearer ungesättigter Polyester verwendet werden, wenn man molare Mengen an Dicarbonsäuren einsetzt. Die dritte Hydroxylgruppe dieser dreiwertigen Alkohole wird dann nicht umgesetzt, so daß keine unerwünscht vernetzten Produkte entstehen.
• Die Umsetzung der genannten Diester mehrwertiger endocyclischer Alkohole mit ungesättigten Dicarbonsäuren erfolgt in bekannter Weise bereits bei Temperaturen von etwa i5o° an. Zweckmäßig setzt man dem Umsetzungsgemisch niedrigere einwertige Alkohole, wie Butylalkohol, zu, die mit den bei der Reaktion abgespaltenen niedrigen Fettsäuren mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen flüchtige Ester bilden. Es kann vorteilhaft sein, dem Umsetzungsgemisch Stabilisatoren, wie Hydrochinon, Z'ri-chloräthyl-phosphorigsäureester, zuzusetzen. Man kann gegebenenfalls ferner die Umsetzung durch Zugabe von Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, sowie durch Entfernen der gebildeten flüchtigen Bestandteile mit Hilfe eines inerten Gasstromes erleichtern. Die linearen ungesättigten Polyester können in bekannter Weise durch Austausch eines Teiles der ungesättigten Dicarbonsäuren durch gesättigte Dicarbonsäuren sowie durch Austausch eines Teiles der Diester endocyclischer mehrwertiger Alkohole durch üblicherweise verwendete Diole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, i, 3-Butylenglykol, i, 4-Butandiol, i, 6-Hexandiol, ferner durch Zusatz von einbasischen Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen abgewandelt werden.
• Die erhaltenen linearen ungesättigten Polyester sind meist, insbesondere dann, wenn man als Alkoholkomponente ausschließlich die Diester endocyclischer mehrwertiger Alkohole verwendet, feste Körper, welche vollkommen klebfrei sind und sich leicht zerteilen lassen. Sie sind im Gegensatz zu den bekannten ungesättigten Polyestern unbeschränkt lagerfähig, leicht zu verpacken und leicht zu dosieren. Wandelt man die Alkoholkomponente der linearen ungesättigten Polyester durch Zusatz der üblicherweise verwendeten Diole zu den Diestern endocyclischer mehrwertiger Alkohole ab, so treten diese vorteilhaften Eigenschaften nicht so ausgeprägt in Erscheinung. Jedoch bewirken bereits verhältnismäßig geringe Anteile an Diestern endocyclischer mehrwertiger Alkohole in der Alkoholkomponente der linearen ungesättigten Polyester eine merkliche Verbesserung der Eigenschaften in bezug auf Klebfreiheit.
• Die vorliegenden linearen ungesättigten Polyester ergeben mit Vinylverbindungen, wie Styrol, Alkylstyrolen, Chlorstyrolen, Vinylnaphthalin, Vinylacetat, ungesättigte Polyesterharze, die sich mit Hilfe von Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern bereits bei Raumtemperatur zu nicht klebenden Produkten polymerisieren lassen. Als Katalysatoren verwendet man organische Peroxyde, Redox-Systeme, wie Benzoylperoxyd + tertiäres Amin, gegebenenfalls kann man als Beschleuniger Siccative, wie Kobaltnaphthenat, zusetzen. Den ungesättigten Polyesterharzen können Verdünnungsmittel, Weichmachungsmittel, V erlaufmittel, Füllstoffe, Farbpigmente zugesetzt werden.
• Die zur Herstellung der vorliegenden linearen ungesättigten Polyester verwendeten Diester endocyclischer mehrwertiger Alkohole sind wesentlich leichter zugänglich als die bekannten, für die Herstellung lufttrocknender Polyesterharze vorgeschlagenen polycyclischen mehrwertigen Alkohole, bei welchen die Hydroxylgruppen auf verschiedene Ringe eines zweckmäßig kondensierten Ringsystems verteilt sind, sich jedoch in einer Seitenkette der Ringsysteme befinden. Beißpiel i 9ä Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 296 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 672 Gewichtsteile eines aus Dicyclopentadien und Ameisensäure in Gegenwart von Überchlorsäure nach einstündigem Erhitzen zum Sieden erhaltenen und nach dem Waschen mit ioo/oiger Natriumbicarbonatlösung und Wasser bei 2 mm Quecksilber fraktionierten und bei 142 bis r44° übergehenden Produktes mit der vermutlichen Formel werden nach Zusatz von 445 Gewichtsteilen Butylalkohol, o,2 Gewichtsteilen Hydrochinon und o,5 Gewichtsteilen Tri-chloräthyl-phosphorigsäureester unter Rühren und Durchleiten eines Stickstoffstromes 15 Stunden lang auf igo bis 1g5° erhitzt. Dabei entweichen die berechneten Mengen Ameisensäurebutylester und nahezu die berechneten Mengen Wasser mit dem überschüssigen Butylalkohol. Man erhält einen ungesättigten Polyester, der nach dem Erkalten eine weiße, nicht klebende, trockene Masse darstellt, die sich- leicht zerkleinern läßt.
• 7o Gewichtsteile dieses ungesättigten Polyesters werden mit 3o Gewichtsteilen Styrol bis zur Homogenität verrührt. Die fast farblose, klare Lösung weist eine Säurezahl von 27 auf. Dieser Lösung setzt man als Katalysator 4 Gewichtsteile einer 4oo/oigen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthatat und als Beschleuniger 2 Gewichtsteile einer ioo/oigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Toluol zu. Dann wird die erhaltene Mischung auf Holz, Glas oder Eisenblech in einer Dicke von weniger als ioo ,u aufgestrichen. Soll diese Lösung mit einer Spritzpistole aufgetragen werden, so setzt man zur Verdünnung zweckmäßig weitere io Gewichtsteile monomeres Styrol, 7,5 Gewichtsteile Butanol und 2,5 Gewichtsteile Äthylglykolacetat zu.
• Der Verlauf des Auftrages ist auf allen Materialien sehr gut. Es zeigt sich im Gegensatz zu Aufstrichen von nicht lufttrocknenden üblichen ungesättigten Polyesterharzen keinerlei Kraterbildung. In dieser dünnen Schicht tritt die sogenannte Staubtrocknung nach 3o bis 45 Minuten, die klebfreie Trocknung nach 6 bis 7 Stunden ein. Nach 24 Stunden lassen sich die Überzüge naß mit Benzin schleifen und dann mit einer handelsüblichen Polierpaste auf Hochglanz polieren. Beispiel 2 98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 2g6 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 786 Gewichtsteile Diformiat des Tricyclodecantriols mit der vermutlichen Formel werden nach Zusatz von 63o Gewichtsteilen Butylalkohol, o,2 Gewichtsteilen Hydrochinon und 0,5 Gewichtsteilen Tri-chloräthyl-phosporigsäureestern unter Rühren und Durchleiten eines Stickstoffstromes io Stunden lang auf igo° erhitzt. Dabei entweicht die berechnete Menge Ameisensäurebutylester sowie nahezu die berechnete Menge Wasser mit dem überschüssigen Butylalkohol. Nach dem Erkalten erhält man einen ungesättigten Polyester als weiße, nicht klebende, trockene Masse, die sich leicht zerkleinern läßt.
• 65 Gewichtsteile dieses Polyesters werden mit 35 Gewichtsteilen Styrol bis zur Homogenität verrührt. Die fast farblose, klare Lösung weist eine Säurezahl von 17 auf. Der Lösung werden als Katalysator 4 Gewichtsteile einer 4oo/oigen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat und als Beschleuniger 2 Gewichtsteile einer 1oo/oigen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol zugesetzt. Nach dem Durchmischen trägt man auf Holz, Glas oder Eisenblech in einer Dicke von weniger als ioo ,u auf. Verwendet man zum Auftragen eine Spritzpistole, so empfiehlt es sich, zur Verdünnung noch weitere io Gewichtsteile monomeres Styrol, 7,5 Gewichtsteile Butanol und 2,5 Gewichtsteile Äthylglykolacetat zuzusetzen.
• Der Verlauf des Auftrages ist auf allen Materialien sehr gut. Es zeigt sich im Gegensatz zu Aufstrichen von nicht oberflächentrocknenden üblichen Polyesterharzen keinerlei Kraterbildung. Die Aufträge sind nach 15 Minuten staubtrocken und nach 2 Stunden klebfrei. Nach 12 bis 15 Stunden lassen sich die Überzüge naß mit Benzin schleifen und dann mit einer Polierpaste auf Hochglanz polieren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung linearer ungesättigter Polyester aus ungesättigten Dicarbonsäuren und polycyclischen mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Dicarbonsäuren und Diester endocyclischer mehrwertiger Alkohole bei -erhöhter Temperatur aufeinander in Gegenwart niedriger einwertiger Alkohole einwirken läßt.