DE1795625B2

DE1795625B2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen von schwerlöslichen, hochmolekularen Terephthalsäurediolestern. Ausscheidung aus: 1445311

Info

Publication number: DE1795625B2
Application number: DE1795625A
Authority: DE
Inventors: Josef 6094 Bischofsheim Flasch; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Stieger
Original assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Current assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1961-10-12
Filing date: 1962-08-21
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE1445311B2; DE1795625A1; DE1445311A1; DE1795625C3

Description

3 4

mindestens dreiwertige Alkohole, die vorzugsweise Geeignete Katalysatoren sind z. B. Benzoylperoxyd,

so weit veräthert sind, daß sie noch zwei freie Hy- 2,3-Dichlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, tert.-Bu-

droxylgruppen enthalten, z. B. partiell veräthertes tylperoxyd oder -hydroperoxyd, Succinylperoxyd,

Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Lauroylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclo-

Hexantriol oder Pentaerythrit; Dimethylolbenzol, 5 hexanonperoxyd, Methyl-äthylketon-peroxyd, Methyl-

-toluol, -xylol; Anlagerungsprodukte von Alkylen- isobutylketonperoxyd, Dibenzaldiperoxyd, Cumol-

oxyden, wie Äthylen- Propylen- oder Butylenoxyden hydroxyperoxyd, 2,2-Bis(tertiärbutylperoxy)-butan,

an zweiwertige Alkohole, z. B. die vorgenannten, tert.-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat, Ditertiär-

oder an zweiwertige Phenole, wie Resorcin, Hydro- butyldipersuccinat, -diperphthalat, -diperterephthalat

chinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, -äthan, -pro- io oder Azoisobutyronitril.
pan, oder Homologe. Gegebenenfalls können auch

an Stelle der zweiwertigen Alkohole oder zusammen Beispiel 1
mit diesen höherwertige Alkohole verwendet werden,

z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, In diesem und dem folgenden Beispiel wird jeweils Hexantriol oder Pentaerythrit. Durch solche höher- 15 zunächst ein Zwischenprodukt hergestellt, indem man wertigen Alkohole können die Eigenschaften der Re- 130 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 und 200 g Schnitaktionsprodukte noch weitgehend modifiziert werden. zel eines hochmolekularen Terephthalatsäureäthylen-Zweckmäßig setzt man diese höherwertigen Alkohole glykolesters unter einer Schutzgasatmosphäre und allerdings nur in solchen Mengen ein, daß der Anteil unter Rühren bei Siedetemperatur umestert. Zu dieder »überschüssigen« Hydroxylgruppen (das ist die 20 sem Zwischenprodukt werden 172 g Maleinsäure-Zahl der um zwei verminderten freien Hydroxylgrup- anhydrid und etwas Toluol zugefügt und unter Abpen des mindestens dreiwertigen Alkohols) nicht hö- trennung des gebildeten Wassers weiterkondensiert, her ist als 20%, vorzugsweise nicht höher als 10%. Bei einer Säurezahl unter 100 werden 108 g Diallyl-Solche mindestens dreiwertigen Alkohole können äther des Pentaerythrits zugegeben und, wie im folauch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Al- 25 genden Beispiel, so lange verestert, bis die Säurezahl kohole verwendet werden, die den »überschüssigen« etwa 40 und die Viskosität einer 50%igen Lösung in Hydroxylgruppen äquivalent sind (im Sinne der vor- Äthylenglykolmonoäthyläther bei 20⁰C etwa 150 cp herigen Definition). Zweckmäßig haben die mehr- beträgt. Nach kurzem Evakuieren zur Entfernung von wertigen Alkohole Siedepunkte von mehr als 200° C. Resten des Toluols und flüchtiger Bestandteile wird

Für die Copolymerisation der nach dem erfindungs- 30 das so hergestellte ungesättigte Polyesterharz mit

gemäßen Verfahren erhaltenen ungesättigten Poly- 0,06 g Hydrochinon stabilisiert,
ester sind beispielsweise geeignet: Vinyltoluol, Vinylpyrroliden, Styrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, Di-

vinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylacetat, Beispiel 2

Allylpropionat, Diallylmaleat, -fumarat, -succinat, 35

-adipat, -acelat, -sebacat oder -phthalat; Triallylphos- Ein ähnliches Harz wird erhalten, wenn das Verphat, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- (primär, sekun- fahren des Beispiels 1 wiederholt wird mit der Abdär, tertiär oder iso), Amyl-, Hexyl- oder Allyl- weichung, das statt des Pentaerythritdiallyläthers ein acrylat oder -methacrylat, Diallylitaconat, Acrylnitril anderer olefinisch-ungesättigter Äther, wie 87 g Trioder ein Gemisch solcher Monomeren. Die bevorzug- 40 methylolpropanmonoallyläther verwendet wird. Das ten Monomeren sind also solche Verbindungen, in Harz wird ebenfalls mit 0,06 g Hydrochinon stabidenen die Gruppe -CH = CH₂ an einen negativen lisiert.

Rest gebunden ist, wie an einen Benzolkern, an die Man löst jeweils 325 g der nach den Beispielen 1

Estergruppe oder an die Nitrilgruppe. Bevorzugt sind und 2 hergestellten ungesättigten Polyesterharze in

weitgehend solche Monomeren, die keine konjugier- 45 175 g Styrol und härtet die Mischung in üblicher

ten Doppelbindungen enthalten und die normaler- Weise mit 2 bis 6% einer Cyclohexanonperoxyd-

weise flüssig sind. paste, 50%ig in Dibutylphthalat und 1 bis 3% einer

Die Menge der olefinischen Monomeren beträgt 10%igen Lösung von Kobaltnaphtenat in Styrol. Man

vielfach zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent der erhält Lacküberzüge, die auf Holz bzw. Metall eine

Esterkomponente, jedoch können auch erheblich grö- 50 gute Haftung aufweisen und ohne Wachszusatz kleb-

ßere, z. B. 80%, oder kleinere Mengen, z. B. 10%, frei an der Luft trocknen. Sie sind nach 24 Stunden

verwendet werden. schleif- und polierbar.

Claims

Patentanspruch: '^at hergestellt werden, das zu Folien oder Fasern ver

arbeitet werden kann.

Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen von Die französische Patentschrift 1 222 989 beschreibt

schwerlöslichen, hochmolekularen Terephthal- die Umsetzung von Abfällen von Polyäthylenglykolsäurediolestern, wobei man diese entweder 5 Terephthalat mit Äthylenglykol, gegebenenfalls in

. .. , _c . , ..... _.. , Anwesenheit von Dialkylestern der Terephthalsäure.

a) nut olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, _{Diese Dmckschrift enthmt kdne A} _a£ _{daß die}

deren Anhydriden oder Estern unter Erhit- _Abfäl]e ^ _{Estem einß ätti}^_en f>_icaVb_Onsäure

zen umestert und dann die Reaktionspro- _{löst werdeQ soUen Außerdem} ^s _{soU aus den Um}. dukte mit mehrwertigen, insbesondere zwei- _{io setzungsprodukten wieder} hochmolekulares PoIy-

wertigen Alkoholen weiterverestert oder äthylenglykol-Terephthalat gewonnen werden.

b) -gegebenenfalls nach einer Umsetzung mit ^f^ _man ^ _der ⁵ _deutscheQ Auslegeschrift Adipinsäure -omt mehrwertigen Alkoho en _{χ 01?} _m _unter Bedingungen, unter denen sich ein umestert und dann die Reaktionsprodukte _Pol _{bnd SQ} ^ _{em Pr()dukt mit unbefriedi}. mit olefimsch-ungesattigten Dicarbonsäuren _{den Eigenschaften erhalten weil die in der deut}. oder deren Derivaten weiterverestert, wobei _{scheQ Ausl}|_{geschrift ang}egebenen Temperaturen nicht mitverwendete, mindestens dreiwertige Al- _{ausreichen um das Met}hanol vollständig zu beseitikohole auch zusammen mit solchen Mengen Infolgedessen verbleiben nicht vernetzte monoemwertiger Alkohole verwendet werden kon- _{mere oder oligomere Partikel im Harz}

nen die den um zwei verminderten freien _{2o Die beiden letztgenannten} Patentschriften sind in

Hydroxylgruppen des mindestens dreiwerti- _{ihrer zielsetzung und ihren} Lösungen so verschieden

gen Alkohols äquivalent sind, voneinander, daß sich das erfindungsgemäße Verf ah-

und gegebenenfalls die so erhaltenen Mischpoly- ren nicht daraus herleiten ließ. Erst durch die vorlieester mit polymerisierbaren Monomeren copoly- gende Erfindung wird es ermöglicht, hochmolekulare

merisiert, nach Patent 1 445 311, dadurch 25 Abfälle von Terephthalatsäurediolestern so aufzugekennzeichnet, daß man, ohne vorherige arbeiten, daß dabei wertvolle Produkte mit vorteilhaf-Umsetzung mit Adipinsäure, als mehrwertige Al- ten Eigenschaften erhalten werden.

kohole Pentaerythritdiallyläther oder Trimethylol- Als mehrwertige Alkohole sind nach dem Verfah-

propanmonoallyläther verwendet. ren des Hauptpatentes auch partiell verätherte min-

30 destens dreiwertige Alkohole geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß nach einer weiteren

Ausbildung dieses Verfahrens Polyesterharze mit überraschend guten Eigenschaften erhalten werden

Gegenstand des deutschen Patents 1445 311 ist können, wenn erfindungsgemäß als mehrwertiger Alein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen von 35 kohol, ohne daß eine vorherige Umsetzung mit Adischwerlöslichen, hochmolekularen Terephthalsäure- pinsäure durchgeführt wird, Pentaerythritdiallyläther diolestern, wie sie z. B. bei der Verarbeitung zu Fo- oder Trimethylolpropanmonoallyläther verwendet lien, Fasern oder Kunststoffen oftmals in größeren wird.

Mengen entstehen, das dadurch gekennzeichnet ist, Die hochmolekularen Terephthalsäurediolester

daß man diese entweder 4° lösen sich in den Dicarbonsäuren oder anderen An-

a) mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, de- hydriden bei Temperaturen oberhalb 200° C sehr ren Anhydriden oder Estern unter Erhitzen um- ^asch auf langsamer in den Oligomeren oder den estert und dann die Reaktionsprodukte mit Mono-oder Diestern der Dicarbonsäuren oder den mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Aiko- §^em?^{ß A}?₁f^lts _u ^wf^lse ^. ^nächst angewendeten mehrholen weiter verestert oder ⁴⁵ ^g^en Alkoholen. Die Eigenschaften der erhaltenen

b) - gegebenenfalls nach einer Umesterung mit Polyesterharze lassen sich durch Variation des Ver-Adipinsäure-mit mehrwertigen Alkoholen ver- Jaltmsses Terephthalsäurediolester zu^carbonsäure estert und dann die Reaktionsprodukte mit öle- Jzw. Terephthalsäurediolester zu mehrwertigem Alfinisch-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren ^ohol sowie durch die Art der Dicarbonsaure bzw. Derivaten weiter verestert, wobei mitverwendete, ⁵° des mehrwertigen Alkohols weitgehend verändern.

SgSHSSiS

minderten freien Hydroxylgruppen des minde- ^^{nd z}" ^R Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsaure oder

stens dreiwertigen Alkohols äquivalent sind, ^{55 Me}saconsaure.

⁶ ^ ' Auch die oligomeren oder Mono- oder Diester die-

und gegebenenfalls die so erhaltenen Mischpolyester ser Dicarbonsäuren sind brauchbar, mit polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert. Erfindungsgemäß werden an Stelle von oder zu-Nach der deutschen Auslegeschrift 1 112 292 kön- sammen mit den gemäß Hauptpatent verwendeten nen Abfälle von Terephthalsäureglykolester, die bei 60 mehrwertigen Alkoholen Pentarythritdiallyläther oder der Folienherstellung anfallen, in monomeren! Te- Trimethylolpropanmonoallyläther verwendet. rephthalsäure-Äthylenglykolester bei Temperaturen Als andere mehrwertige Alkohole kommen insbeüber 225° C gelöst werden. Diese Druckschrift ent- sondere zweiwertige Alkohole in Frage, wie Äthylenhält jedoch keine Angaben darüber, daß derartige glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propy-Umsetzungsprodukte weiter mit partiell verätherten 65 lenglykol, 1,3-Propandiol, die verschiedenen Butan-, mindestens dreiwertigen Alkoholen zu Polyesterhar- Pentan- oder Hexandiole, wie Butandiol-1,4 oder 2,2-zen umgesetzt werden können; es soll vielmehr wie- Dimethylpropandiol, 2-Äthyl-2-butyl-propandiol-l,3, der ein hochmolekulares Polyäthylenglykolterephtha- Butendiol, hydrierte Bisphenole; partiell verätherte,