DE1795215B2 - Verfahren zur herstellung von faserbildenden linearen polyestern durch direktveresterung von terephthalsaeure mit einem glykol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von faserbildenden linearen polyestern durch direktveresterung von terephthalsaeure mit einem glykolInfo
- Publication number
- DE1795215B2 DE1795215B2 DE19681795215 DE1795215A DE1795215B2 DE 1795215 B2 DE1795215 B2 DE 1795215B2 DE 19681795215 DE19681795215 DE 19681795215 DE 1795215 A DE1795215 A DE 1795215A DE 1795215 B2 DE1795215 B2 DE 1795215B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- glycol
- terephthalic acid
- molecular weight
- low molecular
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 73
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 53
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 25
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims description 15
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-N orthoperiodic acid Chemical compound OI(O)(O)(O)(O)=O TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 2
- 125000001557 phthalyl group Chemical group C(=O)(O)C1=C(C(=O)*)C=CC=C1 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LINPIYWFGCPVIE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl LINPIYWFGCPVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BELBBZDIHDAJOR-UHFFFAOYSA-N Phenolsulfonephthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 BELBBZDIHDAJOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004133 Sodium thiosulphate Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003531 phenolsulfonphthalein Drugs 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Faserbildende lineare Polyester vcn Terephthalsäure und Glykolen können durch Umsetzung, beispielsweise
aus Dimethylterephthalat und Glykol unter Bildung des Bisglykolesters, der dann weiter polykondensiert wird,
hergestellt werden. Eine andere Verfahrensweise ist die Direktveresterung zwischen dei freien Säure und dem
Glykol. Bei der Direktveresterung muß man von einer ^s
freien Terephthalsäure hohen Reinheitsgrades ausgehen. Nachdem hochreine Terephthalsäure in technischem
Ausmaße zur Verfügung steht, besteht ein Interesse an der Direktveresterung von Terephthalsäure
mit Glykolen.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Direktveresterung von Terephthalsäure mit Glykolen bekannt. So wird in
der GB-PS 10 77 379 die Direktveresterung von Terephthalsäure mit einem Glyko! beschrieben, bei dem
eine Aufschlämmung von Terephthalsäure in dem rs
Glykol kontinuierlich in eine erste Reaktionsvorrichtung, welche ein auf höhere Temperatur gehaltenes,
geschmolzenes, niedermolekulares Polyesterreaktionsprodukt enthält, eingeführt wird. Das erhaltene
niedermolekulare Polyesterreaktionsprodukt wird dann nach einer gewissen Verweirzeit abgezogen und das
überschüssige Glykol durch Destillation entfernt, während das niedermolekulare Polyesterreaktionsprodukt
zum hochmolekularen, faserbildenden Polyester polymerisiert wird. Bei diesem Verfahren beträgt die fts
Temperatur während der Veresterung des Glykols mit der Terephthalsäure 210 bis 2800C und vorzugsweise
bis 2600C, und das Verhältnis von Terephthalsäure
zu Glykol liegt im Bereich von etwa 1 : 1,05 bis 1 : 1,8.
Fin ähnliches Verfahren wird in GB-PS 10 77 379
beschrieben. Auch in OF-PS 2 47 004 wird die Direktveresterung be>. hrieben, wobei der dortige
Temperaturbereich zwischen 200 und 2K0"C liegt.
Temperaturen für die Direktveresterung oberhalb 300 C sind bein1, Stand der Technik nicht empfohlen
worden, wc:1 man die Erfahrung machte, daß bei
Temperaturen oberhalb etwa 285 bis 309 C die Zersetzung der Reaktionsprodukte zunimmt aufgrund
unerwünschter Nebenreaktionen und Abbauprozessc. Man erhalt deshalb Produkte mit schlechterer Farbe
und schlechterer Chemikalienfestigkeit und auch verminderten physikalischen Eigenschaften.
Da Glykol unter normalem Druck bei 198 C siedet, mußte man beim Arbeiten unter Normaldruck oder bei
nur geringen Drücken auch befürchten, daß übermäßige Glykolmengen verdampfen und dadurch die Ausbeulen
vermindert würden or*er die Verluste an Glykol das Verfahren unwirtschaftlich machen. Andererseits besteht
aber doch ein Interesse bei höheren Temperaturen, auch höheren Temperaturen als 300" C zu arbeilen,
weil hierbei die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und ein höherer Durchsatz durch die Apparatur möglich
wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserbildenden linearen Polyestern durch Direktveresterung
von Terephthalsäure mit einem Glykol. bei dem mrn e:ne Aufschlämmung von Terephthalsäure in
dem Glykol im molaren Verhältnis von Glykol zu Terephthalsäure von 1 : 1 bis 8:1 kontinuierlich in eine
erste Reaktionsvorrichtung, welche ein auf höhere Temperatur gehaltenes geschmolzenes, niedermolekulares
Polyesterreaktionsprodukt enthält, einführt, das erhaltene niedermolekulare Polyesterreaktionsprodukt
mit einem durchschnittlichen PuKkondensationsgrad
von 6 bis 20 nach einer Verweilzeit in der Reaktionsvorrichtung von 0,5 bis 2 Stunden, bezogen auf die
Zuführungsgeschwindickeit der Terephthalsäure, abzieht, das überschuss.ge Glykol durch Destillation
entfernt und das erhaltene niedermolekulare Polyesterreaktionsprodukt zum hochmolekularen, faserbildenden
Polyester polymerisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionsvorrichtung in der ersten Stufe mit
dem darin befindlichen niedermolekularen Polyesterreaktionsprodukt auf einer Temperatur zwischen 303 und
330°C gehalten wird, wobei die Aufschlämmung der Terephthalsäure in dem Glykol unter die Oberfläche des
niedermolekularen Polyesterreaktionsproduktes eingeleitet wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Verbundstufe bei hoher Geschwindigkeit und hoher
Umwandlung von Terephthalsäure in Polyester von ausgezeichneter Güte in einem auf einer Temperatur
zwischen 303 und 3300C gehaltenen Glykol-Terephthalat-Polyester-Reaktionsmedium
durchführbar ist. Wird die Umsetzung bei 303 bis 3150C und Atmosphärendruck
durchgeführt, löst sich die Terephthalsäure rasch in dem Polyester und kann eine verhältnismäßig hohe
Konzentration an Glykol in Lösung gehalten werden unter Erzielung einer Umwandlung von Terephthalsäure
in Glykol-Terephthalat-Polyester von mindestens 90% in weniger als 2 Stunden. Bei der Durchführung der
Reaktion bei Temperaturen von 315 bis 330° C kann ein
mäßiger Druck, von bis zu etwa 4,2 atü, erwünscht sein, um eine hohe Konzenfation an Glykol in Lösung zu
halten. Zu einer schlechten Farbe, einem hohen Äthergehalt und bzw. oder einem hohen Gehalt an
freiem Carboxyl führende Nebemeaktionen treten oei
Temperaturen tinier i iOC nicht auf. Das l:crtigpo!ymeiv
ist nuht nur in seiner I arhe dem linien Umesterung
erhaltenen 1 landelspolyathylcntcrcphihalai mindestens
üleichw ertig. sondern besitzt auch eine be' rae h t lieh
bessere W armebestandigkcit als das auf Umesterungsbasis
erhaltene Polymere.
Zur Errechnung der Verweil/i:, wird die Gesamtge-
\\ ichtsmenge des (iutes in dci Reaktions\orrichuing
durch die je Stunde der Reakiun.svornchtung /ugeführte
Gew lchtsmenge an I erephthalsaiire utvidiert.
in Abhängigkeit um dem Hcschickungs\erhähms der
Rcaktioiisteilnehmer und ii;r Reaktions'emperatur
erhalt man Umwandlungen von 88 bis ^7"/ο bei
Verweil/eiten von ' . bis 2 Stil.
Die Erfindung ist nachfolgend naher an Hand der
Zeichnung beschrieben, die schematisch eine zur Durchführung der Erfindung geeignete Vorrichtung
/cig;
Beim Arbeiten mit der Vorrichtung nach der Zeichnung wird /um Anfahren der Reaktionsbehälter 1
teilweise mit niedermolekularem PoKalkylenterephthalat
mit einen Polykondens.iiionsgrad im Bereich von 6 bis 20 gefüllt. Dieses niedermolekulare Polymere wird
auf die Temperatur /wischen 303 und 3 30 C. bestimmt mit dem Thermopaar 2. erhitzt und mil dem Rührer 3
gerührt. In den Behälter wird durch das Einlaßrohr 4. das unter der Oberfläche des niedermolekularen
Polymeren in dem Behälter mündet, kontinuierlich die Aufschlämmung von Terephthalsäure in Athylenglvkol
eingeführt, kontinuierlich und gleichzeitig wird durch
das A.islaßrohr 5 ein Anteil der Reaktionsmischung in einer der durch das Einlaßrohr eingeführten Terephthalsäure
äquivalenten Menge entfernt. Durch die Umsetzung entstehender Wasserdampf und überschüssiges
Glykol werden durch den luftgekühlten Rückflußkühler 6 entfernt und in dem wassergekühlten Kühler 7
kondensiert. Im Kopf des Rückflußkühlers ist ein Thermometer 8 vorgesehen. Das durch das Rohr 5
entfernte, niedermolekulare Polymere wird in einen herkömmlichen Polykondensationsbehälter übergeführt,
in dem es bei niedrigem Druck weitcrpolykondensiert wird.
Die Erfindung wird ohne Veresterungskatalysator durchgeführt, wodurch all die mit dem Vorliegen
katalytischer Mengen bestimmter Metalle verbundenen Nachteile beseitigt werden. Ferner hai das anfallende
Polymere eine wesentlich bessere Wärmebeständigkeit als das bei einem Verfahren mit Umesterung erhaltene.
Die im Beispiel genannten numerischen Werte für die Polymerfarbe werden erhalten, indem man das Polymere
so weit mahlt, daß es ein 10-Maschen-Sieb passiert, das gemahlene Polymere in einem durciisichtigen
Probehalter ausbreitet und dann die Lichtreflexion mit einem Colorimeter der Bauart Hunter mißt, wobei die
Werte für die Gesamtreflexion (L) und für Geibgrad (b)
ermittelt werden und der Weißgradindex (W) nach der Gleichung IV=O1OI L(L-5,72 ^ermittelt wird.
Der Begriff der relativen Viskosität im Beispiel bezieht sich auf das Verhältnis der Viskosität einer
10%igen Lösung (2,15 g Polymeres in 20 ml Lösungsmittel) von Polyäthylenterephthalat in einer Mischung
von 10 Teilen Phenol und 7 Teilen 2,4,6-Trichlorphenol,
bezogen auf das Gewicht, zur Viskosität der Phenol-Trichlorphenol-MischunfT
als solchen, bestimmt in der gleichen Einheit bei 250C. Die relative Viskosität stellt
ein Maß für das Molekulargewicht des Polymeren dar.
Die im Beispiel genannte Carboxylzahl wird bestimmt,
indem man eine Probe des medeimolekularen
Produktes der direkten Veresterung in erhitztem Dimethylformamid löst u.id mit Standardnatrcnlaugc
auf den Phenolrotendpunkt titriert. Die Ergebnisse
werden in Äquivalenten je 1"' g Produkt ausgedrück\
Der Gehalt des Polymeren an freiem Carboxyl wird
bestimmt, indem man eine Probe des Polymeren in erhitztem Benzylalkohol löst und mit .Standardnatronlauge
auf den Phenolroiendpunkt titriert. Die Ergebnisse werden in Äquivalenten je 10' g Polymeres
ausgedruckt.
i "c im Beispiel genannte, in Frozen' ausgedruckte
Umwandlung ist ein Maß für die Zahl der verfügbaren
Carboxylgruppen, die zur Bildung von Estergruppen
reagiert haben. Die Umwandlung wird nach der Gleichung
KMi
('arboxy 1/uhi
crephihah! I" ·,! ■
crephihah! I" ·,! ■
bestimmt.
Der Prozentsatz an Terephlhalyi bedeutet der,
Gewichtsprozentsatz an Terephthalsäureresten. d. h.
-o in einer gegebenen Probe. Zur Bestimmung wird eine
ausgewogene Probe des Polymeren in einer bekannten Menge kalilauge verseift und dann die überschüssige
Base mit .v.mdardsalzsäure in bezug auf den Phenolphthalein-Endpunkt
rücktitriert.
ι-, Dor Prozentsatz an freiem Glykol in dem Produkt der
direkten Veresterung wird bestimmt, indem man das Produkt mit einem bekannten Überschuß Orthoperjodsäure
behandelt, bis die Umsetzung mit freiem Glykol vollständig ist. die überschüssige Orthoperjodsäure mit
Kaliumjodidlösung zur Bildung von elementarem Jod umsetzt und dann auf das Jod mit Standardnatriumthiosulfatlösung
in bezug auf den Stärke-jod-Endpunkt titriert. Man errechnet die durch das Glykol zerstörte
Menge an Orthoperjodsäure und rechnet auf den Prozentsatz an freiem Glykol, bezogen auf das Gewicht
der Produktprobe, um. Die genannten Werte stellen ungefähre Werte dar.
Der Gehalt des Polymeren an Äther wird durch Analyse von IR-Absorptionsspektren des Polymeren
so unter Heranziehung der relativen Intensität der
Spektrenbanden für aliphatischen und aromatischen Wasserstoff bestimmt. Die in den Beispielen genannten
Werte beziehen sich auf Molprozent, bezogen auf die Molgesamtzahl wiederkehrender Einheiten in der
Probe, und speziell au! den Molprozentsatz an aliphatischen Ätherbindungen.
Es wird eine Versuchsreihe zur Erläuterung des
<«■ Verfahrens gemäß der Erfindung bei Anwendung
verschiedener Reaktionsteiinehmerverhältnisse und
verschiedener Temperaturen durchgeführt. Dabei wird ein Reaktionsbehälter ähnlieh dem in der Zeichung
gezeigten eingesetzt. Man mischt Äthylenglykol und
(><, Terephthalsäure in den benötigten Anteilen in einem
mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Mischer und führt das Gut kontinuierlich dem Einlaßrohr 4 mittels
einer Dosierpumpe zu, die auf die gewünschte
Beschickungsgeschwindigkeit eingestellt ist. Ein Katalysatorzusatz
erfolgt nicht. Die Beschickungsgeschwindigkeiten, die Temperatur des Reaktionsmediums, die
Geschwindigkeit des Dampfabzuges, die Verweilze und die Produktanalysen nennt die Tabelle I.
| Ver | Reaktionsbedingungen | Tempe | tier Reaktions | "C | Beschickungs- | Produkt- | Dampf- | Ver | Produkt | Tere- | freies | 2 G/T- | Um |
| such | ratur | teilnehmer | 305 | geschwindig- | st rom | ab/ug | weil/eil | phthalyl | Glykol | Verhält- | wand | ||
| MoI- | 310 | keit | Carb- | nis im | lung | ||||||||
| verhältnis | 4/1 | 315 | oxyl/ahl | Produkt | |||||||||
| 4/1 | 305 | g/Std. | g/Std. | g/Std. | Std. | % | % | % | |||||
| 4/1 | 315 | 410 | 195 | 216 | 1,54 | 66,8 | 6,0 | 1,0 | 89 | ||||
| 6/1 | 325 | 480 | 224 | 244 | 1,34 | 66.8 | 4,1 | 1,0 | 89 | ||||
| 1 | 6/1 | 410 | 189 | 211 | 1,59 | 1096 | 55,1 | 5,4 | 1,1 | 90 | |||
| 2 | 4/1 | 455 | 171 | 285 | 1,75 | 1078 | 65,8 | 6,2 | U | 93 | |||
| 3 | 455 | 163 | 292 | 1,84 | 974 | 66,0 | 3,9 | 1,1 | 93 | ||||
| 4 | 509 | 187 | 322 | 1,18 | 720 | 67,4 | 1,04 | 88 | |||||
| 5 | 677 | ||||||||||||
| 6 | 1250 | ||||||||||||
Proben jedes der in der Tabelle I genannten Niederpolymerprodukte werden dann mit einer kleinen,
zusätzlichen Menge an Glykol (zur Umsetzung mit den freien Carboxylendgruppen genügend) und einer
katalytischen Menge Antimonoxid gemischt und in einem Glasrohr 2 Stunden bei 285°C und 0,5 bis
2 mrn Hg Druck polykondensiert. Das Polymere wird auf die relative Viskosität, den Gehalt an freiem
Carboxyl, den Äthergehalt und die Farbe bestimmt, wobei die Ergebnisse nach Tabelle II erhalten werden.
Zur Erläuterung einer vollständigen Polymerdarstel lung ohne Katalysatorzusatz mischt man 150 g des ir
Versuch 2 nach Tabelle I erhaltenen Produktniederpo lymeren mit 8,5 ml Äthylenglykol in einem mit einen
Rührer und mit Vakuumanschlüssen versehenen Drei hals-RundkoIben, erhitzt die Mischung und rühr
6 Stunden bei 3000C und 2 mm Hg Druck, wobei eir
Hochpolymeres mit einer relativen Viskosität von 20,i anfällt.
| Tabelle | II | 100 ppm Sb | Carboxyl | Äther | Farbe | Farbe | Weißgrad | 200 ppm Sb | Carboxyl | Äther |
| relative | gruppen | index | relative | gruppen | ||||||
| Polymereigenschaften | Viskosität | Äquiv./106g | Mol-% | L | b | W | Viskosität | Äquiw/106 g | Mol-% | |
| Ver- | 40 | — | 96 | 2,8 | 77,2 | 76 | 2,9 | |||
| such | 10.2 | 58 | — | 97 | 3,4 | 75,0 | 13,9 | 33 | 3,1 | |
| 9,9 | 27 | — | 95 | 2,4 | 77,6 | 14,8 | 32 | 3,2 | ||
| 12,3 | 40 | 3,9 | 97 | 3,0 | 77,6 | 16,7 | 53 | 3,6 | ||
| 1 | 13,9 | 52 | 4,0 | 96 | 2,7 | 79,6 | 14,2 | 71 | 4,0 | |
| 2 | 17,1 | 42 | 4,5 | 96 | 2,6 | 77.9 | 12,4 | |||
| 3 | 14,5 | |||||||||
| 4 | ||||||||||
| 5 | ||||||||||
| 6 |
Zum Vergleich mit dem Beispiel wird die allgemeine Arbeitsweise dieses Beispiels mit der Abänderung
wiederholt, daß man die direkte Veresterung bei Temperaturen von 280 und 350°C, die außerhalb der
Erfindung liegen, durchführt. Die Reaktionsbedingungen und Polymeranalysen sind in den Tabellen III und IV
zusammengefaßt. Die bei 2800C erhaltenen Werte zeigen eine allgemein langsamere Reaktion ohne
wesentliche Verbesserung des Produktpolymeren. Bei 350° C ist die Qualität des Polymeren schlecht.
Die Probe e von Tabelle IV zeigt zum Vergleich die Eigenschaften eines Polymeren, das bei den gleichen
Polykondensationsbedingungen wie oben, aber auf Basis von Bis-/?-hydroxyäthylterephthalat, erhalten
durch Umesterung unter Verwendung von Manganoacetat als Umesterungskatalysator, hergestellt wird.
| Tabelle III | Reaktionsbedingungen | Tempe | Beschickungs- | Produkt | Dampf | Ver- | Produkt | Tere- | freies | 2G/T- | Um |
| Ver | ratur | geschwindig keit |
strom | abzug | wcilzeit | phthalyl | Glykol | Verhält- nis im |
wand lung |
||
| such | Mol | Carb- | Produkt | ||||||||
| verhältnis der Reak |
0C | g/Std. | g/Std. | g/S:d. | g/Std. | oxylzahl | % | % | % | ||
| tions- | 280 | 210 | 106 | 105 | 2,83 | 60,5 | 5.0 | 1,4 | 90 | ||
| teilnehmer | 280 | 390 | 148 | 242 | 2,02 | 64,3 | 2.7 | 1,2 | 93 | ||
| 4/1 | 280 | 440 | !36 | 302 | '20 | 868 | 02,9 | 3.1 | !■3 | 93 | |
| a | 6/1 | .1 ?H | 265 - | ' ;.25 | 679 | b4.7 | 2.29 | j 03 | 86.4 | ||
| b | S/l | •539 | |||||||||
| C | 4/1 | 1335 | |||||||||
| ■j | |||||||||||
| Tabelle | IV | 100 ppm Sb | Carboxyl | Äther | Farbe | Tarbe | Weillgrad | 200 ppm Sb | Carboxyl | Äther |
| relative | gruppen | index | relative | gruppen | ||||||
| Polymereigenschaften | Viskosität | Aquiv./10b g | Mol-% | L | b | W | Viskosität | Aquiv./10b g | Mol-% | |
| Ver- | 18 | 96 | 2,6 | 77,5 | 20 | 4,0 | ||||
| 18,3 | 27 | 3,5 | 95 | 2,7 | 75,5 | 15,4 | 32 | 3,7 | ||
| 15,9 | 24 | 4,6 | 96 | 2.1 | 81,2 | 11,7 | 30 | 3,8 | ||
| 12,5 | 86 | 3,47 | 89,5 | 7,5 | 41,8 | 14,6 | 42,2 | 3,95 | ||
| a | 17,1 | 31,7 | 2,2 | 95 | 3,0 | 73,0 | 23,3 | 36 | 2,2 | |
| b | 14,7 | Hierzu 1 Bl | att Zeichnungen | 22,1 | ||||||
| C | ||||||||||
| d | ||||||||||
| e | ||||||||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von faserbildenden linearen Polyestern durch Direktveresterung von
Terephthalsäure mit einem Glykol, bei den man eine
Aufschlämmung von Terephthalsäure in dem Glykol im molaren Verhältnis von Glykol zu Terephthalsäure
von 1 : 1 bis 8 : 1 kontinuierlich in eine erste Reaktionsvorrichtung, welche ein auf höhere Temperatur
gehaltenes geschmolzenes, niedermolekulares Polyesterreaktionsprodukt enthält, einführt, das
erhaltene niedermolekulare Polyesterreaktionsprodukt mit einem durchschnittlichen Polykondensationsgrad
von b bis 20 nach einer Verweilzeit in der Reaktionsvorrichtung von 0.5 bis 2 Stunden,
bezogen auf die Zuführungsgeschwindigkeit der Terephthalsäure, abzieht, das überschüssige Glykol
durch Destillation entfernt- und das erhaltene niedermolekulare Polyesterreaktionsprodukt zum
hochmolekularen, faserbildenden Polyester polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionsvorrichtung in der ersten Stufe mit dem darin befindlichen niedermolekularen Polyesterreaktionsprodukt
auf einer Temperatur zwischen 303 und 330°C gehalten wird, wobei die Aufschlämmung
der Terephthalsäure in dem Glykol unter die Oberfläche des niedermolekularen Polyesterreaktionsproduktes
eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch I dadurch gekennzeichnet,
daß man den niedermolekularen Polyester auf 305 bis 31 TC hält und mit einem im wesentlichen
dem Atmosphärendruck entsprechenden Druck in der Reaktionsvorrichtung arbeitet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66262667A | 1967-08-23 | 1967-08-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1795215A1 DE1795215A1 (de) | 1972-01-20 |
| DE1795215B2 true DE1795215B2 (de) | 1977-05-12 |
| DE1795215C3 DE1795215C3 (de) | 1981-07-23 |
Family
ID=24658480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1795215A Expired DE1795215C3 (de) | 1967-08-23 | 1968-08-23 | Verfahren zur Herstellung von faserbildenden linearen Polyestern durch Direktveresterung von Terephthalsäure mit einem Glykol |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3496146A (de) |
| DE (1) | DE1795215C3 (de) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4329444A (en) * | 1973-02-26 | 1982-05-11 | General Electric Company | Production of polyesters |
| JPS5246218B2 (de) * | 1973-09-19 | 1977-11-22 | ||
| US4025592A (en) * | 1975-08-13 | 1977-05-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Addition of diethylene glycol in continuous production of polyester yarn |
| US5811496A (en) * | 1995-12-21 | 1998-09-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for polymerization of polyester oligomers |
| TW381104B (en) * | 1996-02-20 | 2000-02-01 | Eastman Chem Co | Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol |
| PT2311897E (pt) * | 2000-12-07 | 2015-08-25 | Grupo Petrotemex Sa De Cv | Processo de preparação de poliéster de baixo custo utilizando um reator tubular |
| US6906164B2 (en) * | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| US6887953B2 (en) * | 2002-10-11 | 2005-05-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification process |
| US7135541B2 (en) | 2003-06-06 | 2006-11-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| US7074879B2 (en) * | 2003-06-06 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| US7332548B2 (en) * | 2004-03-04 | 2008-02-19 | Eastman Chemical Company | Process for production of a polyester product from alkylene oxide and carboxylic acid |
| US20080139780A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Debruin Bruce Roger | Polyester production system employing short residence time esterification |
| US7649109B2 (en) * | 2006-12-07 | 2010-01-19 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone |
| US7943094B2 (en) * | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
| US7863477B2 (en) * | 2007-03-08 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing hot paste to esterification zone |
| US7872089B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with internal tray |
| US7858730B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-12-28 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with dual headers |
| US7847053B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments |
| US7868129B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with spaced sequential trays |
| US7829653B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-11-09 | Eastman Chemical Company | Horizontal trayed reactor |
| US7868130B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments |
| US7872090B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Reactor system with optimized heating and phase separation |
| US7842777B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-11-30 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with divided flow |
| US9192270B2 (en) | 2013-09-12 | 2015-11-24 | Shop Vac Corporation | Drain system and method for vacuum cleaner |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB988548A (en) * | 1961-08-30 | 1965-04-07 | Goodyear Tire & Rubber | Method for preparing polyester resins |
| LU44479A1 (de) * | 1962-09-24 | 1963-11-21 | ||
| NL122331C (de) * | 1962-09-24 | |||
| FR1385058A (fr) * | 1962-12-31 | 1965-01-08 | Goodyear Tire & Rubber | Procédé de préparation de polyesters linéaires |
| GB1077379A (en) * | 1962-12-31 | 1967-07-26 | Goodyear Tire & Rubber | Process for preparing polyesters |
| FR1381018A (fr) * | 1963-01-29 | 1964-12-04 | Goodyear Tire & Rubber | Procédé de préparation de polyesters |
-
1967
- 1967-08-23 US US662626A patent/US3496146A/en not_active Expired - Lifetime
-
1968
- 1968-08-23 DE DE1795215A patent/DE1795215C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3496146A (en) | 1970-02-17 |
| DE1795215A1 (de) | 1972-01-20 |
| DE1795215C3 (de) | 1981-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1795215C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von faserbildenden linearen Polyestern durch Direktveresterung von Terephthalsäure mit einem Glykol | |
| DE2025971A1 (de) | p-Oxybenzyol-Mischpolyester und Verfahren zur Herstellung desselben | |
| DE2222700B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat | |
| DE2453114C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Polytetramethylenätherglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung | |
| DE2257532A1 (de) | Polyketon und seine herstellung | |
| DE1958777A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern | |
| DE1301552B (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern | |
| DE2548630A1 (de) | Verfahren zur herstellung von poly (aethylenterephthalat) sowie katalysator zur durchfuehrung des verfahrens | |
| DE2340395C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolestern | |
| DE1816752A1 (de) | Perfluorierte lineare Polyaether mit reaktionsfaehigen Funktionen an beiden Enden der Kette und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1254357B (de) | Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat) | |
| DE1770547C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation eines Glykolterephthalats in Gegenwart einer vorher hergestellten Lösung von Germaniumdioxid | |
| DE1124475B (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeureglykolestern | |
| DE3123465A1 (de) | Sekundaerstabilisator, hauptsaechlich fuer vinylchloridpolymere | |
| DE2126246C2 (de) | Farbstabilisiertes raffiniertes Maleinsäureanhydrid | |
| DE2338824A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von polyestern | |
| AT246430B (de) | Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Polyestern in Gegenwart von Verbindungen der III. Gruppe des periodischen Systems als Katalysatoren | |
| DE2245703A1 (de) | Verfahren zur herstellung von estern aromatischer dicarbonsaeuren | |
| DE1668746C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat | |
| DE1520426B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaethylenterephthalat | |
| DE1910296B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines chlorierten polyaethylen alkanol telomerwachses | |
| DE2442112C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren zweibasischen BIeIstearatkomplexen | |
| DE1620762C (de) | Verfahren zur schonenden oxydativen Bleichung von Rohmontanwachs | |
| DE1770728A1 (de) | Acetylacetonat-Umesterungskatalysatoren | |
| DE1520166C (de) | Verfahren zur Herstellung stickstoff haltiger Polyvinylalkoholdenvate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |