DE3123465A1

DE3123465A1 - Sekundaerstabilisator, hauptsaechlich fuer vinylchloridpolymere

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Publication number: DE3123465A1
Application number: DE19813123465
Authority: DE
Inventors: Måns Ola Dipl.-Ing. Månsson; Keith Folke Rutger Perstorp Ogemark; Bengt Anders Lennart Dipl.-Ing. Sallmén; Carl-Axel Edvard Dr.-Ing. Sjögreen
Original assignee: Perstorp AB
Current assignee: Perstorp AB
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1981-06-12
Publication date: 1982-12-30

Description

Sekundärstabilisator, hauptsächlich für Vinylchlorid-
polymere Die Erfindung betrifft einen Sekundärstabilisator, der hauptsächlich für Vinylchloridpolymere bestimmt ist.
Er kann jedoch auch vorteilhaft in anderen ähnlichen Polymeren, wie nachchlorierten Polyvinylchloriden, Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymeren von Vinylchlorid und Styrol und anderen, verwendet werden.
Gewisse Vinylchloridpolymere, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), bedürfen der Zugabe eines Stabilisators, um eine Zersetzung des Polymeren bei erhöhten Temperaturen z.B. bei den Temperaturen, bei denen die Polymere verarbeitet oder bearbeitet werden, zu vermeiden. Organische Zinnstabilisatoren sind hierfür wahrscheinlich die besten Einzelstabilisatoren. Sie sind jedoch sehr teuer und haben häufig einen unangenehmen oder einen schlechten Geruch.
Mehrwertige Metallsalze von organischen Säuren sind auch schon als Stabilisatoren für PVC verwendet worden.
Diese müssen jedoch mit einem Sekundärstabilisator kombiniert werden, um die gleiche Wirkung zu haben wie organische Zinnverbindungen. Solche Sekundärstabilisatoren sind beispielsweise organische Phosphate, organische Schwefelverbindungen, Epoxyverbindungen und mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan (TMP). Im allgemeinen werden mehrere dieser Sekundärstabilisatoren gleichzeitig, zusammen mit dem mehrwertigen Metallsalz einer organischen Säure, verwendet. Solche Kombinationen eines Metallsalzes und eines Sekundärstabilisators sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 564 646, 2 711 401 und 3 003 999 bekannt.
Die mehrwertigen Alkohole, die in grossen Mengen technisch zugänglich sind, sind hauptsächlich Pentaerythrit, TMP und Sorbit, sowie weitere auf Zucker aufgebaute Alkohole. Sorbit und Alkohole auf der Basis von Zucker finden hauptsächlich dort Verwendung, wo sie wegen ihrer Nichtgiftigkeit benötigt werden, z.B. bei der Nahrungsmittelverpackung. Diese Alkohole haben jedoch den Nachteil, dass sie nur eine beschränkte Wärmestabilität aufweisen. Deshalb können sich PVC-Zusammensetzungen, die einen solchen Alkohol als Stabilisator enthalten, verfärben, wenn sie während der Verarbeitung oder Bearbeitung oder danach höheren Temperaturen ausgesetzt werden.
Pentaerythrit hat eine hohe Wärmestabilität und ein hohes Hydroxyäquivalent. Sein hoher Schmelzpunkt ist aber ein erheblicher Nachteil. Denn bei der Temperatur, bei der Polyvinylchlorid verarbeitet oder bearbeitet wird, schmilzt das Pentaerythrit nicht. Deshalb wird Pentaerythrit nicht in dem plastischen Material so wirksam dispergiert, wie solche Produkte, die als Schmelze bei der Verarbeitungstemperatur des Kunststoffes vorliegen. Infolgedessen nimmt die Transparenz des fertigen verformten Kunststoffproduktes häufig durch die Trübung, die durch nichtaufgelöste Pentaerythritteilchen verursacht wird, zu.
Aus der GB-PS 1 400 919 ist es bekannt, Sekundärstabilisatoren für Vinylchloridpolymere zu verwenden. Dazu werden Trimethylolpropan und Pentaerythrit und gewünschtenfalls eine oder mehrere Komponenten, wie Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Anhydroenneaheptitol und Sorbit miteinander verschmolzen. Dabei erhält man ein festes Gemisch dieser Verbindungen. Diese Mischung wird gekühlt und dann in üblicher Weise zu einem Pulver verarbeitet. Der so erhaltene Sekundärstabilisator zeigt viele gute Eigenschaften im Vergleich zu den bisher bekannten Stabilisatoren, bei denen man die verschiedenen mehrwertigen Alkohole getrennt zugab.
Auf diese Weise erhält man eine erheblich verbesserte Verträglichkeit mit PVC im Vergleich zu reinem Pentaerythrit. Darüber hinaus hat der Stabilisator einen erheblich höheren Schmelzpunkt als reines TMP. Der Stabilisator ergibt eine gute Transparenz in dem hergestellten Kunststoff.
Die Schwierigkeiten, die mit der Verwendung von Pentaerythrit als Stabilisator für Vinylchloridpolymere verbunden waren, sind somit durch das Verfahren gemäss GB-PS 1 400 919 zum grössten Teil gelöst worden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Sekundärstabilisator offenbart, der hauptsächlich für Vinylchloridpolymere bestimmt ist und der in gewisser Hins^wcht nochbessere Eigenschaften hat als die Stabilisat en gemäss GB-PS 1 400 919.
Der neue Stabilisator besteht aus einem Reaktionsprodukt aus wenigstens einer zweiwertigen oder mehrwertigen organischen Säure oder deren Anhydrid und wenigstens einem mehrwertigen Alkohol. Der Stabilisator ist dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen dem mehrwertigen Alkohol und der Säure oder deren Anhydrid in dem Reaktionsprodukt 1,5 bis 10:1 und vorzugsweise 1,5 bis 5:1 beträgt.
Der erfindungsgemässe Sekundärstabilisator hat eine niedrigere Flüchtigkeit (Sublimierungsneigung) als ein Stabilisator gemäss GB-PS 1 400 919. Deshalb treten erheblich weniger Probleme bei der Herstellung von Kunststoffteilen aus den vorliegenden Sekundärstabilisator enthaltenden Kunststoffmassen auf. Darüber hinaus hat ein Stabilisator gemäss der'Erfindung eine höhere Wärmestabilisierungswirkung als ein Stabilisator gemäss der britischen Patentschrift. Deshalb kann man in der Regel eine geringere Menge des Stabilisators verwenden, wodurch das Sublimierungsproblem weiter vermindert wird.
Ausserdem hat der erfindungsgemässe Sekundärstabilisator einen Schmelzpunkt, der unterhalb der Verarbeitungstemperatur des Kunststoffs liegt. Man erhält infolgedessen gut transparente Kunststoffprodukte.
Es ist sehr überraschend, dass ein erfindungsgemässer Sekundärstabilisator eine bessere Stabilisierungswirkung ergibt als ein Stabilisator gemäss der GB-PS 1 400 919. Das Reaktionsprodukt gemäss der Erfindung enthält nämlich erheblich weniger Mengen an freien Hydroxylgruppen als ein Gemisch von mehrwertigen Alkoholen gemäss der britischen Patentschrift. Bisher hat man die Stabilisierungswirkung eines Sekundärstabilisators als proportional der Menge an freien Hydroxylgruppen in dem Sekundärstabilisator angenommen.
Der Sekundärstabilisator kann allein durch eine Veresterungsreaktion oder durch eine Kombination einer Veresterung und einer Veretherung hergestellt werden. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators vorzunehmen. Als Katalysatoren können die bekannten verwendet werden. Starke Säure, wie p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, metallorganische Verbindungen auf der Basis von Zinn, Zink oder Titan, Lewis-Säuren wie BF3 und AlCl3 sind Beispiele für geeignete Katalysatoren. Man kann auch basische Veresterungskatalysatoren verwenden.
Je nach der Herstellung enthält der Sekundärstabilisator Esterbindungen oder sowohl Esterbindungen als auch Etherbindungen.
Wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Thiodiglykolsäure, Zitronensäure, Trimellitsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder einem entsprechenden Anhydrid oder eine weitere zweiwertige oder mehrwertige Säure oder deren Anhydrid, werden als zweiwertige oder mehrwertige organische Säure oder deren Anhydrid in dem Reaktionsprodukt verwendet.
Monokarbonsäuren können zusammen mit den zweiwertigen oder mehrwertigen organischen Säuren oder deren Anhydriden verwendet werden. Üblicherweise liegt die Menge an einwertiger Karbonsäure nicht höher als 20 % der zweiwertigen oder mehrwertigen Säuren oder deren Anhydrid.
In gewissen Fällen kann man aber bis zu 30 % an Monokarbonsäuren verwenden.
Als mehrwertiger Alkohol wird bei dem Reaktionsprodukt gemäss der vorliegenden Erfindung wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Ditrimethylolethan, Anhydroaenneaheptitol, Sorbit, Mannit, Glyzerin, Polyglyzerin oder ein anderer mehrwertiger Alkohol, enthaltend wenigstens drei Hydroxygruppen, verwendet.
Ein besonders bevorzugter erfindungsgemässer Sekundärstabilisator besteht aus einem Reaktionsprodukt von Pentaerythrit und Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Ein besonders geeignetes Molverhältnis zwischen dem Pentaerythrit und dem Anhydrid in dem Reaktionsprodukt ist 2 bis 5:1. Man erhält jedoch Produkte guter Qualität auch bei einem Molverhältnis von 1,5 bis 10:1.
Wie die bisher bekannten Sekundärstabilisatoren sind die erfindungsgemässen Stabilisatoren hauptsächlich dazu bestimmt, zusammen mit mehrwertigen Metallsalzen von organischen Säuren (Metallseifen) verwendet zu werden. Häufig werden zwei Metallsalze zur gegenseitigen Ergänzung verwendet. Beispiele für solche Salze sind Ca/Zn, Ba/Cã und Ba/Zn.
Man kann den Sekundärstabilisator direkt zusammen mit einem Metallseifenstabilisator in die PVC-Mischung geben oder man kann ihn mit dem Metallseifenstabilisator vorvermischen. Das Vermischen kann in Form eines Pulvers oder einer Lösung, wobei man dann das Lösungsmittel entfernt, erfolgen.
Die Erfindung wird anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Beispiele 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 zeigen die Herstellung eines erfindungsgemässen Sekundärstabilisators. Beispiel 2 ist ein Vergleichsbeispiel und zeigt die erstellung eines Reaktionsproduktes aus Monopentaerythrit und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis, das niedriger ist als bei der vorliegenden Erfindung. Dieses Reaktionsprodukt kann nicht als Sekundärstabilisator verwendet werden. In Beispiel 10 wird beschrieben, wie verschiedene Sekundärstabilisatoren die Wärmestabilität eines PVC-Produktes bei höheren Temperaturen beeinflussen. Beispiel 11 zeigt die Unterschiede von Sekundärstabilisatoren bei der Verfärbung eines PVC-Produktes bei erhöhten Temperaturen.
Der Einfluss der Lichtdurchlässigkeit eines PVC-Produktes bei der Verwendung unterschiedlicher Sekundärstabilisatoren wird in Beispiel 12 gezeigt. In Beispiel 13 wird die Neigung, aus PVC-Produkten auszuschwitzen, bei der Verwendung von verschiedenen Sekundärstabilisatoren verglichen.
Beispiel 1 Monopentaerythrit (408 g = 3 Mol) wurden in einer 0 Stickstoffgasatmosphäre bei etwa 260 C unter Rühren geschmolzen. Anschliessend wurde Phthalsäureanhydrid (296 g = 2 Mol) in Anteilen bei der gleichen Temperatur während 60 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde weiter unter Rühren erhitzt, bis 36 g H20 = 2 Mol abdestilliert waren.
Das flüssige Reaktionsprodukt wurde durch Aufgiessen auf eine kalte Oberfläche gekühlt, wobei man eine harte und bröckelige Masse erhielt. Diese Masse wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert und wird als Produkt Al bezeichnet. Das Produkt Al hatte folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 535 mg KOH/g Probe Verseifungszahl: 261 mg KOH/g Probe Säurezahl: 21 mg KOH/g Probe Schmelzpunkt: 1170C (Rugel- und Ringtest) Beispiel 2 Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Molverhältnis so verändert wurde, dass Monopentaerythrit (408 g = 3 Mol) und Phthalsäureanhydrid (444 g = 3 Mol) miteinander umgesetzt wurden. Man erhielt ein glasiges, hartes Polymer, das nicht in eine Abkühlvorrichtung überführt werden konnte. Die Hydroxylzahl des Produktes lag erheblich unterhalb 400 mg KOH/g Probe.
Dieses Produkt war völlig ungeeignet als Sekundärstabilisator. Das Molverhältnis zwischen Monopentaerythrit und Phthalsäureanhydrid betrug hier 1:1.
Beispiel 3 Monopentaerythrit (816 g = 6 Mol) wurde unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 0 etwa 260 C geschmolzen und anschliessend wurde Phthalsäureanhydrid (444 g = 3 Mol) während 60 Minuten anteilig bei dieser Temperatur zugegeben. Die Lösung wurde weiter unter Rühren umgesetzt, bis 83 g H20 = 4,6 Mole abdestilliert waren. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde durch Ausgiessen auf eine kalte Oberfläche gekühlt und die erhaltene bröckelige Masse wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert. Dieses Produkt wird mit A2 bezeichnet. Das Produkt A2 hatte folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 605 mg KOH/g Probe Verseifungszahl: 225 mg KOH/g Probe Säurezahl: 8 mg KOH/g Probe Schmelzpunkt: 1120C (Kugel- und Ringtest) Beispiel 4 Monopentaeryhtrit (816 g = 6 Mol) wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 26O0C unter Rühren geschmolzen. Dazu wurden 25 g Xylol gegeben und anschliessend wurde während 90 Minuten bei der gleichen Temperatur in Anteilen Phthalsäureanhydrid (222 g = 1,5 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde durch Rühren bei der gleichen Temperatur weiter umgesetzt bis 70 g H20 = 3,9 Mole abdestilliert waren. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auf eine kalte Oberfläche aufgegossen und gekühlt und die erhaltene harte, bröckelige Masse wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert, das mit A3 bezeichnet wird. Das Produkt A3 hatte folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 931 mg KOH/g Probe Verseifungszahl: 175 mg KOH/g Probe Säurezahl: 2,3 mg KOH/g Probe Schmelzpunkt: 139oC (Kugel- und Ringtest) Beispiel 5 Monopentaerythrit (816 g = 6 Mol) wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 2600C unter Rühren geschmolzen. Anschliessend wurde während 60 Minuten bei der gleichen Temperatur in Anteilen 96,6 %-ige Isophthalsäure (258 g = 1,5 Mol) zugegeben.
Das Gemisch wurde gerührt, bis 68 g H20 = 3,8 Mol abdestilliert waren. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auf eine kalte Oberfläche aufgegossen und die dabei erhaltene harte und bröckelige Masse wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert, das als Produkt A4 bezeichnet wird.
Das Produkt A4 hatte die folgenden Eigenschaften: Hydroxylzahl: 986 mg KOH/g Probe Verseifungszahl: 167 mg,KOH/g Probe Säurezahl: 2,8 mg KOH/g Probe Schmelzpunkt: 1350C (Kugel- und Ringtest) Beispiel 6 Monopentaerythrit (530,4 g = 3,9 Mol) wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 2600C unter Rühren geschmolzen. Anschliessend wurde Maleinsäureanhydrid (127,4 g = 1,3 Mol) in Anteilen während 45 Minuten bei der gleichen Temperatur zugegeben. Das Gemisch wurde weiter bei dieser Temperatur umgesetzt, bis 46,7 g H20 = 2,6 Mol abdestilliert waren.
Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auf eine kalte Oberfläche gegossen und die erhaltene bröckelige Masse wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert, das als Produkt B1 bezeichnet wird. Das Produkt B1 hatte folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 900 mg KOH/g Probe Säurezahl: 5,5 mg KOH/g Probe Schmelzpunkt: 1200C (Kugel- und Ringtest) Beispiel 7 Monopentaerythrit (544 g = 4 Mol) wurde unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur 0 von etwa 260 C geschmolzen. Anschliessend wurde Maleinsäureanhydrid (98 g = 1 Mol) in Anteilen während 60 Minuten bei der gleichen Temperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur umgesetzt, bis 43,6 g H20 = 2,4 Mol abdestilliert waren. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auf eine kalte Oberfläche gegossen und die dabei erhaltene harte und bröckelige Masse wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert, das als Produkt B2 bezeichnet wird. Das Produkt B2 hatte folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 994 mg KOH/g Probe Verseifungszahl: 186 mg KOH/g Probe Säurezahl: 4,1 mg KOH/g Probe Schmelzpunkt: 1340C (Kugel- und Ringtest) Beispiel 8 Monopentaerythrit (816 g = 6 Mol) wurde unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur 0 von etwa 260 C geschmolzen. Anschliessend wurde Sebacinsäure (303 g = 1,5 Mol) in Anteilen während 90 Minuten bei der gleichen Temperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur weiter umgesetzt, bis 46 g H20 = 2,6 Mol abdestilliert waren und die Säurezahl auf 1,7 vermindert war.
Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und stellte eine trübe hochviskose Flüssigkeit dar. Nach Auflösen in Aceton wurde der Niederschlag abfiltriert, wobei man eine helle hochviskose Flüssigkeit erhielt. Dieses Produkt wird als Produkt C bezeichnet. Das Produkt C hatte folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 717 mg KOH/g Probe Verseifungszahl: 278 g KOH/g Probe Säurezahl: 3,8 mg KOH/g Probe Beispiel 9 Monopentaerythrit (816 g = 6 Mol) wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 2600C geschmolzen. Anschliessend wurde Adipinsäure (219 g = 1,5 Mol) in Anteilen während 90 Minuten bei der gleichen Temperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur umgesetzt, bis 68 g H20 = 3,8 Mol abdestilliert waren, wobei die Säurezahl sich auf 1,6 verminderte.
Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, wobei man eine trübe, hochviskose Flüssigkeit erhielt. Nach dem Auflösen in Aceton wurde der Niederschlag abfiltriert, wobei man eine helle hochviskose Flüssigkeit erhielt, die als Produkt D bezeichnet wird. Das Produkt D hatte folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 753 mg KOH/g Probe Verseifungszahl: 295 mg KOH/g Probe Säurezahl: 3,5 mg KOH/g Probe Beispiel 10 Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, in einen doppelummantelten Mischkessel, der mit einem Propellerrührer am Boden und einem Doppelflügelrührer oberhalb des ersten Propellers ausgerüstet war. In den Mischkessel wurden 2000 g PVC (Pevikon S-602 von Kema Nobel AB), 200 g Schlagfestigkeitsadditiv (Kane ACE B-28 von Kaneka N.V.), 40 g Verarbeitungshilfsmittel (K 120 N von Rohm & Haas AB), 12 g inneres Schmiermittel (VP6 576 von Henkel & Cie G,bH), 8 g Montanwachs (Vax OP von Farbwerke Hoechst), 2 g Antioxidanz (butyliertes Hydroxytoluol), 30 g epoxidiertes Sojabohnenöl (Edenol D 81 von Henkel & Cie GmbH), 10 g Kalziumstearat (von Swedstab AB) und 10 g Zinkstearat (von Swedstab AB) gegeben.
In Versuch Nr 1 erfolgte kein weiterer Zusatz. In Versuch Nr. 2 wurden 10 g feinzerteilte Monopentaerythrit (von Perstorp AB) zugegeben; In Versuch Nr. 3 wurden 10 g Trimethylolpropan zugegeben und in Versuch Nr. 4 10 g Sorbit.
In den Versuchen 5 bis 12 wurden 10 g der Produkte gemäss Beispielen 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 bzw. 9 verwendet.
Das Erwärmen im Mischgefäss wurde durch Einleiten von warmem Wasser in die Heizummantelung eingeleitet.
Gleichzeitig begann man zu rühren. Wenn das Material in dem Mischer eine Temperatur von 1100C erreicht hatte, wurde Kühlwasser in die Ummantelung eingeleitet. Wenn die Temperatur auf 400C abgenommen hatte, wurde das Rühren unterbrochen und der Kessel wurde gelehrt.
150 g des so erhaltenen Gemisches wurden auf die Walzen eines üblichen Laboratoriums-Zweiwalzen-Stuhls mit einem Walzendurchmesser von 160 mm gegeben. Das Walzen erfolgte bei 22 Upm. Die Walzen wurden durch Dampf erhitzt. Die Walztemperatur wurde auf 170 + 30C eingestellt. Nach 15 bis 25 Sekunden trat eine Gelatisierung ein. Die Objekte wurden 5 Minuten nach der Gelatisierung gewalzt, wobei die Dicke der Folien auf etwa 1 mm eingestellt wurde. Die Wärmestabilität der verschiedenen Folienmuster wurde gemessen, indem man Proben mit einer Grösse von 2 x 2 cm, gut verpackt in einer Aluminiumfolie, in einen Ofen einer Temperatur von 1800C eingab.
Der Ofen hatte eine sehr gute Luftzirkulation. Anschliessend wurde die Temperatur konstant bei 180°C gehalten. Die Verfärbung der Proben wurde als Mass für die Wärmestabilität angesehen. Alle 5 Minuten wurde ein vollständiges Probeset aus dem Ofen entnommen.
Die Zeit, die verging, bis eine Schwärzung der Proben festgestellt wurde, wird als Wärmestabilität, ausgedrückt in Minuten, angegeben. In Tabelle 1 werden die Wärmestabilitäten aus den Proben der vorher beschriebenen Art angegeben.
Tabelle 1 Versuch mehrwertiger Alkohol Wärmestabilität in Nr. Minuten 1 keiner 25 2 Pentaerythrit 50 3 Trimethylolpropan 30 4 Sorbit 70 5 Produkt A1 50 6 Produkt A2 50 7 Produkt A3 60 8 Produkt A4 50 9 Produkt B1 65 10 Produkt B2 60 11 Produkt C 45 12 Produkt D 50 Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass eine Reihe der erfindungsgemässen Produkte eine gleiche oder bessere Stabilität ergeben im Vergleich zu den üblichen mehrwertigen Alkoholen. Sorbit ist eine Ausnahme, weil es der Folie eine sehr stark gelbe Farbe verleiht.
Beispiel 11 Eine etwa 1 mm dicke Folie wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Aufgrund der unterschiedlichen Wirksamkeiten des verwendeten Sekundärstabilisators wurden bei diesem Versuch Folien mit unterschiedlichen Verfärbungsgraden erhalten. Die Verfärbung der Folienproben wurde beurteilt, nachdem man sie abgekühlt hatte. Dabei wurde folgende Skala verwendet: 1 gibt die geringste Verfärbung an und 10 die stärkste Verfärbung Verfärbung Farbskala 1 gelblich-weiss 2 gelblich 3 schwach gelb 4 gelb 5 gelb-orange 6 schwach orange 7 orange 8 orange-braun 9 braun 10 schwarz In Tabelle 2 wird die bei Verwendung von verschiedenen Sekundärstabilisatoren erhaltene Verfärbung gezeigt.
Tabelle 2 Sekundärstabilisator Verfärbung keiner 3-4 Pentaerythrit 1 Trimethylolpropan 1 Sorbit 3-4 Produkt Al 3 Produkt A2 3 Produkt A3 2-3 Produkt A4 2 Produkt B1 1-2 Produkt B2 2 Produkt C 2 Produkt D 2-3 Die Tabelle zeigt, dass eine Reihe der erfindungsgemässen Produkte eine deutliche Abnahme der Verfärbung der Folie ergibt. Pentaerythrit ist ein Sonderfall, weil es andere Nachteile hat (siehe vorher und Beispiele 12 und 13). Auch. Trimethylolpropan ist ein Sonderfall. Seine Nachteile sind aus dem Beispiel 10 erkennbar.
Beispiel 12 Eine Folie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei jedoch folgende Verbindungen in dem Gemisch verwendet wurden: Pevikon S 602 2000 g Kema Nobel AB Octylzinnstabilisator OTO-15 40 g Swedstab AB Glyzerinmonostearat, Loxiol G 12 20 g Henkel & Cie GmbH Man verwendete eine Rezeptur mit einem Octylzinnstabilisator, weil in diesem Beispiel die Wirkung der verschiedenen Sekundärstabilisatoren auf die Transparenz der Folien untersucht werden sollte. Die Octylzinnstabilisatoren.ergeben erheblich geringere Trübungen bei Folien als eine Kombination von Kalziumstearat und Zinkstearat, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde.
Um den störenden Einfluss von Unregelmässigkeiten auf der Oberfläche zu vermeiden, wurden die Folien zuerst zwischen Glanzplatten in einer Laminierpresse verpresst.
Die Presszeit betrug 10 Minuten und der Pressdruck 100 bar und die Presstemperatur 1800C. Man erhielt durch die Anwendung von Abstandsplatten Folien mit einer Dicke von 11,0 mm Die Pressfolienproben wurden gemäss ASTM D 1003-61 auf ihre Transparenz untersucht. Bei dieser Methode wird die Trübung der Probe als Mass für die Transparenz gemessen. Dabei wird der Prozentsatz des einfallenden Lichtes, das seine Richtung während des Durchgangs durch die Probe infolge von Streuung verändert, gemessen. Die Ergebnisse der Messung werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 Sekundärstabilisator Trübung % keiner 10 Pentaerythrit, 1 % 17 Trimethylolpropan, 1 % 10 Sorbit, 1 % 12 Produkt Al, 1 % 10 Produkt A2, 1 % 10 Produkt A3, 1 % 10 Produkt Ao, 1 % 11 Produkt B1, 1 % 10 Produkt B2, 1 % 11 Produkt C, 1 % 13 Produkt D, 1 g 16 Beispiel 13 Die Herstellung des Gemisches erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 11. Dabei wurden jedoch folgende Verbindungen in dem Gemisch verwendet: Pevikon 5 602 2000 g Kema Nobel AB epoxidiertes Sojabohnenöl D 81 100 g Henkel & Cie GmbH Kalziumstearat 15 g Swedstab AB Zinkstearat 5 g Swedstab AB Sekundärstabilisator 20 g Die Sublimationstendenz des Gemisches wurde in folgender Weise gemessen. 200 g der Mischung wurden auf die Walzen eines üblichen Zweiwalzen-Stuhls mit einem Walzendurchmesser von 160 mm gegeben. Es wurde mit 22 Upm gewalzt. Die Walzen wurden mittels Dampf erwärmt. Die Walztemperatur wurde auf 190 + 30C eingestellt. Nach 15 bis 25 Sekunden wurde eine Gelatisierung festgestellt.
Dann wurden die Proben 20 Minuten nach der Gelatisierung gewalzt. Die Dicke der Folien wurde auf etwa 1 mm eingestellt. Vor Beginn des Walzens wurde ein Becher mit einem Durchmesser von 100 mm oberhalb des Spaltes zwischen den Walzen montiert.
Material aus der Folie, das aus dem Kunststoffmaterial wanderte, sublimiert an der Walze und kondensiert sich am kalten undteren Ende des Bechers. Nach 20 Minuten wurde die untere Seite des Bechers mit einer bestimmten Menge destillierten Wassers ausgewaschen. Die Menge an sauerstoffverbrauchendem Material in der wässrigen Lösung wurde durch einfaches Titrieren gemessen. In Tabelle 4 wird die Menge des in verschiedenen Lösungen verbrauchten Sauerstoffs gezeigt.
Tabelle 4 Sekundärstabilisator mg verbrauchter Sauerstoff/l keiner 0,75 Pentaerythrit 1,16 Produkt A3 0,87 Produkt A4 0,89 Produkt B1 0,84 Produkt B2 0,83

Claims

Sekundärstabilisator, hauptsächlich für Vinylchloridpolymere PATENTANSPRUCHE 1. Sekundärstabilisator, vorzugsweise für Vinylchloridpolymere, aus einem Reaktionsprodukt von wenigstens einer zweiwertigen oder mehrwertigen organischen Säure oder einem Säureanhydrid und wenigstens einem mehrwertigen Alkohol, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Molverhältnis zwischen dem mehrwertigen Alkohol und der Säure oder dem Anhydrid in dem Reaktionsprodukt 1,5 bis 10:1, vorzugsweise 1,5 bis 5:1, beträgt.
2. Sekundärstabilisator gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Reaktionsprodukt Esterbindungen oder Esterbindungen und Etherbindungen enthält.
3. Sekundärstabilisator gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass als zweiwertige oder mehrwertige organische Säure oder Säureanhydrid in dem Reaktionsprodukt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Thiodiglykolsäure, Zitronensäure, Trimellitsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder ein entsprechendes Anhydrid oder eine andere zweiwertige oder mehrwertige organische Säure oder Anhydrid verwendet wird.
4. Sekundärstabilisator gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass als mehrwertiger Alkohol in dem Reaktionsprodukt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Ditrimethylolethan, Anhydroenneaheptitol, Sorbit, Mannit, Glyzerin, Polyglyzerin oder ein anderer mehrwertiger Alkohol, enthaltend wenigstens drei Hydroxygruppen, verwendet wird.
5. Sekundärstabilisator gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass er das Reaktionsprodukt aus Pentaerythrit und Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid ist.
6. Sekundärstabilisator gemäss Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Molverhältnis zwischen Pentaerythrit und Anhydrid in dem Reaktionsprodukt 2 bis 5:1 beträgt.