DE2442112C3 - Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren zweibasischen BIeIstearatkomplexen - Google Patents

Description

verwendet, so werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrbasische Bleistearatkoinplexe erhalten, die zwar schmelzbar sind, jedoch, verglichen mit nichtschmelzendem zweibasischem Bleistearat, nicht dessen anwendungstechnische Eigenschaften in -¹S halogenhaltigen Vinylpolymerisaten aufweisen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Bleiglätte in die geschmolzene Stearinsäure bei einer Temperatur unter 180° C. vorzugsweise unter 150⁰C, eingetragen, welche die niedere aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäure enthält Dabei braucht zu Beginn der Reaktion der Bleiglätte mit der schmelzflüssigen Stearinsäure nicht die gesamte Menge der Carbonsäure, wie Essigsäure, in der Schmelze vorzuliegen, sondern ^s genügt die Anwesenheit eines Teiles der Carbonsäure, während der restliche Teil nach Einrühren der gesamten Bleiglätte in die Schmelze in diese eingeführt und umgesetzt wird. Die Schmelze ist, wenn die Carbonsäure vollständig eingebracht ist, niedrig viskos und läßt sich gut rühren und handhaben. In den meisten Fällen liegt eine klare Schmelze vor, sofern keine pigmentierenden Zusätze eingebracht werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte zweibasische Bleistearatkomplex kann für sich allein als auch in Verbindung mit anderen für die Stabilisierung von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten an sich bekannten Stabilisatoren für die Stabilisierung solcher Polymerisate verwendet werden. In diesen Polymerisaten führt der schmelzbare zweibasische Bleistearatkomplex, verglichen mit üblichem, auf naßchemischem Wege hergestelltem nichtschmelzendem zweibasischem Bleistearat zu der gleichen stabilisierenden Wirkung und zu den gleichen Theologischen wie auch elektrischen Eigenschaften. Auch die Extrahierbarkeit von Blei mittels Wasser oder Essigsäure aus halogenhaltigen Vinylpolymerisaten, die unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten schmelzbaren zweibasischen Bleistearatkomplexes stabilisiert sind, wird in keiner Weise verschlechtert.

Da der erfindungsgemäß hergestellte zweibasische Bleistearatkomplex leicht schmelzbar ist bzw. als Schmelze erhalten wird, kann er mit Vorteil zum Aufbau von Stabilisatormischuugen durch Vereinigen mit zusätzlichen Stabilisatoren, Gleitmitteln, Füllstoffen und sonstigen Additiven in der Schmelze dienen. Solche in der Schmelze homogenisierten Mischungen werden durch Abkühlung auf z. B. Kühlwalzen oder durch Spnihkühlung verfestigt und in eine staubfreie Granulatform übergeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zweibasischen Bleistearatkomplexen weist Vorteile auf. Reaktionsmedien wie Wasser oder organische Lösungsmittel entfallen. Filtrations- bzw. Trocknungsprozesse werden erübrigt, und es wird ein staubfreies Produkt mit stark erhöhtem Schüttgewicht erhalten, welches etwa das l,5fache von naßchemisch hergestelltem zwei'oasischem Bleistearat beträgt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt ist ein Seicht verarbeitbarer schmelzbarer zweibasischer Bleistearatkomplex, der in seinen anwendungstechnischen Eigenschaften in halogenhaltigen Vinylpolymerisaten denjenigen des nichtschmelzenden zweibasischen Bleistearats entspricht.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert. In den Beispielen wurden jeweils gleiche Ansatzmengen von Bleioxid und Stearinsäure im Verhältnis von 3 Mol zu 2 MoI verwendet. Die Zusatzmenge der Carbonsäure mit 1 bis 11 C-Atomen variierte zwischen 0,5 und 25 Gew.-°/o (auf zweibasisches Bleistearat bezogen). In ein zylindrisches, mit Propellerrührwerk ausgestattetes heizbares Reakt'onsgefäß von 61 Inhalt wurden jeweils 1707 g Stearinsäure (6 Mol) vorgelegt und durch Erhitzen auf 75° C aufgeschmolzen. In die Schmelze wurden dann jeweils die in der nachstehenden Tabelle angeführten Carbonsäuren mit 1 bis 11 C-Atomen eingerührt. Nach vollständiger Verteilung wurden alsdann 2009 g Bleioxid (9 MoI) innerhalb einer Stunde zugesetzt und durch Rühren homogen verteilt. Hierbei stieg die Temperatur an, ohue daß es zu einer Staubbildung kam. Nach vollständiger Umsetzung des Bleioxids lag die Temperatur in Abhängigkeit von Art und Menge der zugesetzten Carbonsäure zwischen 120 und 160° C. Die gut rührfähigen und in den meisten Fällen niedrigviskosen Schmelzen wurden sodann verdüst, sprühgekühlt und zu feinkörnigen, nichtstaubenden Granulaten verfestigt.

Tabelle

Beispiel Nr.	Carbonsäure	Ameisensäure	Temperatur	Schmelzpunkt
	zusatz ing	Essigsäure	der Schmelze	des Reaktions
		Propionsäure	nach	produkts
		Ammoniumformiat	Umsetzung
		Ammoniumacetat	(0C)	(°C)
1	414	Mischung synth. aliph. tert. Carbonsäuren mit	130	106
2	486	9—11 C-Atomen*)	162	97
3	333	Mischung synth. aliph. tert. Carbonsäuren mit	147	113
4	485	9—11 C-Atomen**)	135	95
5	485	2-Äthylhexansäure	152	92
6	634	150	93
7	583	160	96
8	519	159	112

Fortsetzung umstehender Tabelle

Beispiel Nr.

Carbonsäurezusatz ing

Temperatur Schmelzpunkt

der Schmelze des Reaklions-

nach produkts

Umsetzung

(⁰C) (⁰C)

15
16
17
18
19
20
21

266 261 234 243 262

266 93

261 93

262 93

234 59

311 59

401 120

275 144

338 120

Bernsteinsäure

Fumarsäure

Malonsäure

Oxalsäure

Maleinsäureanhydrid

Bernsteinsäure und Ammc-iumformiat

Fumarsäure und Ammoniumformiat

Maleinsäureanhydrid und Ammoniumformiat

Malonsäure und Ammoniumformiat

Salicylsäure und Ammoniumformiat

p-tert.Buty'benzoesäure und Ammoniumformiat

Benzoesäure und Ammoniumformiat

Weinsäure und Ammoniumformiat

140	98
140	93
155	90
160	102
157	105
157	98
157	99
157	100
152	93
154	90
155	101
154	122
150	106

*) (Versalicsäure 917, Shell Chemie.) ··) (Versaticsäure 10, Shell Chemie.)

In Vergleichsversuchen wurde das anwendungstechnische Verhalten von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten schmelzbaren zweibasischen Bleistearatkomplexen in halogenhaltigen Vinylpolymerisaten im Vergleich zu handelsüblichem nichtschmelzbarem zweibasischem Bleistearat im Hinblick auf das Theologische Verhalten (Brabender-Diagramme), die Thermostabilität im Wärmealterungstest sowie im Chlorwasserstoff-Abspaltungstest, den spezifischen elektrischen Widerstand sowie die Extrahierbarkeit von Blei untersucht. Es zeigte sich, daß das Theologische Verhalten, die Wärmestabilität sowie die Bteiextrahierbarkeit von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten, die erfindungsgemäß hergestellten schmelzbaren zweibasischen Bleistearatkomplex enthielten, dem Verhalten vergleichbarer, jedoch übliches nichtschmelzbares zweibasisches Bleistearat enthaltender halogenhaltiger Vinylpolymerisate entsprach. Hingegen war der spezifische elektrische Widerstand halogenhaltiger Vinylpolymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte schmelzbare zweibasische Bleistearatkomplexe enthielten, stark erhöht. Hieraus ergibt sich z. B. eine bemerkenswerte Verbesserung, d. h. Herabsetzung der elektrischen Leitfähigkeit von Kabelummantelungen.

Claims (1)

1. gesehen, wie Paraffin, Fettalkohole, Fettsäureester

   Patentanspruch: ^ Reaktionsmedium, d. h. die organische Kompol

   ^F nente, konnte allerdings nach der Umsetzung nicht

   Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren mehr vom Reaktionspiodukt, wie nichtschmelzendes zJ££^^l£S$%S^ mit einem 5 zweibasisches Bleistearat, getrennt werden Man hat Schmelzbereich zwischen 70 und 160° C durch daher diese Produkte zu solchen Gemischen und Umsetzung von Bleioxid mit Stearinsäure, da- Zusammensetzungen weiterverarbeitet, welche ohned u r c h g e k e η η ζ e i c h η e i, daß man stöchio- hin die Einzelstoffe enthalten müssen (DT-AS metrische⁸ Mengen von Bleioxid und schind;· 15 44 697). Nach einem weiteren bekannten Vorfiüssiger Stearinsäure bezogen auf zweibasische« >o schlag hat man auch schon zur Herstellung neutraler Bleistearat, unter Zusatz von 0,5 bis 25 Gew.-Vo oder einbasischer Bleisalze von Monocarbonsäuren aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren das Bleioxid mit der entsprechenden Carbonsäure in mit 1 bis 11 C-Atomen bzw. deren Anhydride einem organischen^ LösungsmittelI bei erhöhter Tem- oder Ammoniumsalze unter Ausschluß von Was- peratur umgesetzt (DT-OS 23 32 138). ser und organischen Lösungsmitteln zur Reaktion 15 Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein bringt Verfahren zur Herstellung eines mehrbasischen Blei-

   stearats bereitzustellen, das als schmelzbare Bleiseife

   gewonnen werden kann, hinsichtlich des Einsatzes

   in halogenhaltigen Vinylpolymerisaten den anwen-20 dungstechnischen Eigenschaften eines nichtschmel-

   Zweibasisches Bleistearat ist als Stabilisierungs- zenden zweibasischen Bleistearats entspricht, und in mittel für halogenhaltige Vinylpolymerisate bekannt. einfacher und wirtschaftlicher Weise hergestellt wer-Üblicherweise wird das nicht schmelzende zwei- den kann.

   basische Bleistearat durch Umsetzung von Bleioxid Mit einem Verfahren zur Herstellung von schmelz-

   mit der entsprechenden organischen Säure in wäß- 35 baren zweibasischen Bleistearatkomplexen mit einem rigem Medium unter Erwärmen und unter Zusatz Schmelzbereich zwischen 70 und 160^J C durch Umeiner geringen Menge eines katalytisch wirkenden setzung von Bleioxid mit Stearinsäure wird die AufStoffes, wie Ameisensäure, hergestellt (DT-PS gäbe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 8 80 137). Derartige Reaktionen von Bleioxid und stöchiometrische Mengen von Bleioxid und schmelzorganischer Säure können auch in wäßrig-pastöser 30 flüssiger Stearinsäure, bezogen auf zweibasisches Blei-Konsistenz der Masse unter Mitverwendung niederer stearat bezogen, unter Zusatz von 0,5 bis 25 Gew.-»/₀ aliphatischer Monocarbonsäuren, sowie gegebenen- aliphatischen oder aromatischer Carbonsäuren mit 1 falls Netzmitteln ausgeführt werden (DT-PS bis 11 C-Atomen bzw. deren Anhydride oder Ammo- 12 ÜO 280). niumsalze unter Ausschluß von Wasser und orga-

   Diese üblichen naßchemischen Verfahren weisen 35 nischen Lösungsmitteln zur Reaktion bringt, schwerwiegende Nachteile auf. Während der Um- In welcher Weise ein derartiger zweibasischer Bleisetzung der Reaktanten in wäßriger Aufschlämmung stearatkomplex strukturell aufgebaut ist, ist noch kommt es nach kurzer Zeit zur Bildung feiner, nicht in allen Einzelheiten geklärt. Jedoch läßt sich giftiger Bleistearatstäube, die aus dem Reaktor ent- anhand röntgenografischer Untersuchungen erkenweichen und das Bedienungspersonal gefährden. Zur 40 nen, daß es sich nicht um eine Mischung getrennt Eindämmung dieses Staubes müssen dem Produkt vorliegender Komponenten handelt, sondern um eine oberflächenaktive Stoffe in größerer Menge zugesetzt neue Verbindung, da die Linien des Röntgenwerden. Damit verschlechtern sich aber die elek- diagramms der Ausgangskomponenten in dem Protrischen Eigenschaften von mit solchen Mitteln dukt nicht mehr auftreten.

   stabilisierten halogenhaltigen Vinylpolymerisaten 45 Als Carbonsäuren mit 1 bis 11 C-Atomen eignen ganz entscheidend und schränken die Verwendung sich gesättigte oder ungesättigte aliphatische Monodes Produktes stark ein. Ein weiterer mit der naß- oder Dicarbonsäuren wie insbesondere Ameisenchemischen Herstellung verbundener Nachteil be- säure, Essigsäure, Propionsäure, Äthylhexansäure, steht darin, daß bleiverseuchte Abwässer anfallen synthetische tertiäre Carbonsäuren mit 9 bis und zusätzlich aufbereitet werden müssen. Auch 50 11 C-Atomen und starker Verzweigung. Ferner energetisch gesehen, ist die naßchemische Herstellung Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, wegen Aufheizen und Verdampfen des Ballastwassers Ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, nachteilig. Das getrocknete unschmelzbare End- Fumarsäure. Fernerhin eignen sich für das erfinprodukt (zweibasisches Bleistearat) muß schließlich dungsgemäße Verfahren aromatische Carbonsäuren zur Verbesserung seiner Verteilbarkeit im Polymeren 55 wie insbesondere Benzoesäure, Salicylsäure, p-tert.-gemahlen werden. In dieser Stufe entsteht wiederum Butylbenzoesäure, Phthalsäure. Es können aber auch besonders viel feiner giftiger Bleiseifenstaub. Zur Mischungen der genannten Carbonsäuren verwendet Vermeidung der Nachteile hat man daher Reaktions- werden, wie auch die Carbonsäuren in Form ihrer verfahren im nichtwäßrigen Medium vorgesehen. So Ammoniumsalze oder, soweit diese existieren, in ist es bekannt, schmelzbare Metallseifen durch Um- 60 Form ihrer Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, setzung der Metalloxide oder Metallacetate mit Maleinsäureanhydrid. Zweckmäßig werden die geschmolzener Fettsäure herzustellen (DT-AS Carbonsäuren mit 1 bis 11 C-Atomen in einer Menge 14 93 310). Nicht schmelzbare Metallseifen können von 1 bis 20% verwendet. Liegt der Zusatz wesentaber nach diesem Verfahren nicht gewonnen werden. Hch unter 1 % und ist er insbesondere kleiner als Zur Herstellung nichtschmelzbarer Metallseifen, wie 65 0,5%, so wird ein sehr schwer bzw. über 160° C zweibasischen Bleistearat, hat man daher anstelle schmelzender zweibasischer Bleistearatkomplex erdes Wassers in wäßrigen Systemen als Reaktions- halten bzw. die Schmelzviskosität erheblich vermedium metallfreie organische Verbindungen vor- schlechtert. Werden Zusatzmengen über 25 Gew.-%