DE1795215A1

DE1795215A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1795215A1
Application number: DE19681795215
Authority: DE
Inventors: Mellichamp Jun Duncan Adair
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-08-23
Filing date: 1968-08-23
Publication date: 1972-01-20
Also published as: US3496146A; DE1795215C3; DE1795215B2

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Linearpolyestern, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch direkte Veresterung von Terephthaisäuren mit einem Glykol.

Künstliche Linearpolyester auf Grundlage von Terephthalsäure und Glykolen haben sich zu vertrauten Handelsprodukten, insbesondere in Form von Fäden bzw. Fasern und Folien, entwickelt. Die älteren technischen Verfahren zur Herstellung dieser Polyester beruhten auf der Umesterung zwischen Dimethylterephthalat und Glykol zur Bildung des Bisglykolesters, der dann weiter polykondensiert wurde. Die Alternativreaktion zwischen der freien Säure und Glykole direkte Veresterung genannt, war

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bekannt, wurde aber auf Grund der Schwierigkeiten und Kosten der Herstellung der freien Terephthalsäure mit dem für die Herstellung von Hoehpolymeren notwendigen, hohen Reinheitsgrad nicht angewandt. In jüngerer Zeit ist hochgereinigte Terephthalsäure mit geringeren Kosten verfügbar geworden, und das Interesse an der direkten Veresterung ist wieder aufgelebt, wobei in der Patentliteratur viele Variationen des Verfahrens beschrieben sind. 2u diesen Variationen gehören der Einsatz von bestimmten Katalysatoren, die Anwendung von Überdruck, der Einsatz von Nebenreaktions-Inhibitoren, das Arbeiten mit bestimmten Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer und die Durchführung der Umsetzung in Gegenwart von vorgebildeten Terephthalatestern oder niederen Polymeren derselben.

Eine Betrachtung der Patentliteratur über die direkte Veresterung zeigt* dass die Umsetzungen bei Temperaturen beträchtlich unter 300° G mit im wesentlichen äquiraolaren Verhältnissen von Glykol und Terephthalsäure durchgeführt worden sind. Obwohl die eine oder andere Patentschrift Temperaturen von bis zu 300° C nennt, zeigt sich doch indirekt wie auch direkt die allgemeine Übereinstimmung, dass bei Temperaturen von über etwa 285 bis 300° C die Zersetzung übermässig wird, woraus unerwünschte Nebenreaktionen und Abbauprozesse resultieren, die zu Polyraeren von schlechter Farbe und Chemikalienfestigkeit und mit schlechten physikalischen Eigenschaften führen.

Die vorliegende Erfindung verbessert die Herstellung von Glylcol-Terephthalat-Linearpolyestern durch direkte Veresterung von

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Terephthalsäure mit einem Glykol und Polykondensation des Esters zu einem hochmolekularen, faserbildenden Polymeren. Sie arbeitet mit einer Veresterung und Vorpolykondensation zu einem niedermolekularen Polyesterreaktionsprodukt in einer Verbundstufe, überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Verbundstufe bei hoher Geschwinrtiekeit und hoher umwandlung von Terephthalsäure in Polyester von ausgezeichneter Güte in einem auf einer Temperatur über 300° C gehaltenen Glykol- Terephthalat-Polyester-Reaktionsmedium durchführbar.ist. Wird die Umsetzung bei etwa 305 bis 315° C und Atmosphärendruck durchgeführt, löst sich die Terephthalsäure rasch in dem Polyester und kann eine verhältnismässig hohe Konzentration an Glykol unter Erzielung einer umwandlung von Terephthalsäure in Glykol-Terephthalat-Polyester von mindestens 90 Jt in weniger als 2 Std. in Lösung gehalten werden. Bei der Durchführung der Reaktion bei Temperaturen von 315 bis 330° C kann ein massiger Druck, von bis zu _;etwa 4,2 atü (60 psig), erwünscht sein, um eine hohe Konzentration an Glykol in Lösung zu halten. Zu einer schlechten Farbe, einem hohen Äthergehalt und bzw. oder einem hohen Gehalt an freiem Carboxyl führende Nebenreaktionen traten bei Temperaturen unter 330° C nicht auf. Das Fertigpolymere ist nicht nur in seiner Farbe dem durch Umesterung erhaltenen Handelspolyäthylenterephthalat mindestens gleichwertig, sondern besitzt auch eine beträchtlich bessere Wärmebeständigkeit als das auf Umesterungsbasis erhaltene Polymere.

Gemäss der Erfindung werden Linearterephthalatpolyester hoher

Güte erhalten» indem man freie Terephthalsäure mit einem

1098 84/183 8 - 3 -

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Glykol bei einer Temperatur von 303 bis 330° C in einem von einem niedermolekularen Linearterephthalatpolyester mit einem durchschnittlichen Polykondensationsgrad von 6 bis 20 gebildeten Medium umsetzt. Ein Katalysator ist nicht notwendig, und als Reaktionsdruck kann man in der jeweils gewünschten Weise mit Atmosphärendruck oder überdruck arbeiten. Das anfallende, niedermolekulare Polymere kann dann durch Erhitzen bei.vermindertem Druck in Gegenwart oder Abwesenheit φ eines Polykondensationskatalysators entsprechend herkömmlichen Verfahren weiterpolykondensiert werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist diskontinuierlich durchführbar, wird aber in besonders vorteilhafter Weise kontinuierlich durchgeführt, indem man eine- Aufschlämmung von Terephthalsäure in Glykol kontinuierlich in ein im wesentlichen aus niedermolekularem Terephthalatpolyester bestehendes, beheiztes Reaktionsmedium einführt, wobei ein Teil des Reaktionsproduktes zur Weiterkondensation kontinuierlich mit einer W eine Verweilzeit in der Reaktionsvorrichtung von 1/2 bis 2 Std. ergebenden Geschwindigkeit abgezogen wird. Zur Errechnung der Verweilzeit wird die Gesamtgewichtsmenge des Gutes in der Reaktionsvorrichtung durch die je Stunde der Reaktionsvorrichtung zugeführte Gewichtsmenge an Terephthalsäure dividiert.

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann das Molverhältnis des Glykole zur Terephthalsäure bei der Zuführung zur Reaktionsvorrichtung im Bereich von 1 ; 1 bis 8 : 1 liegen, wobei Überschüssiges Glykol aus dem System destiilativ entfernt wird.

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DP-641 g

Vorzugsweise arbeitet man mit den kleineren Beschickungsverhältnissen _s um die au handhabende Menge an Glykoldampf zu vermindern. Die Zuführ- und Abzugsgeschwindigkeit und die Menge des Reakfcionsmediums werden so eingestellt, dass man die zur Erzielung einer guten Umwandlung benötigte Verweilzeit erhält. Zn Abhängigkeit von dem Beschickungsverhältnis der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionstemperatur können Umwandlungen von etwa 88 bis 97 % bei Verweilzeiten von etwa 1/2 bis 2 Std. erhalten werden.

Die Erfindung ist nachfolgend näher an Hand der Zeichnung beschrieben, die schiiraatisch eine zur Durchführung der Erfindung geeignete Vorrichtung zeigt.

Beim Arbsdten mit der Vorrichtung nach, dar Zeichnung wird zum Anfahren der Reaktionsbehälter i teilweise mit niedermolekularem Polyäthylenterephthalat mit einem Polykondensationsgrad im Bereich von 6 bis 20 gefüllt. Dieses niedermolekulare Polymere wird auf die gewünschte Temperatur über 300° C₄ bestimmt mit dem Thermopaar 2, erhitzt und mit dem Rührer 3 gerührt. Zn den Behälter wird durch das Einlassrohr 4, das unter der Oberfläche des niedermolekularen Polymerem in dem Behälter mündet, kontinuierlich eine Mischung von Terephthalsäure und Xthylenglykol eingeführt. Kontinuierlich und gleichzeitig wird durch das Auslassrohr 5 ein Anteil der Reaktionsmischung in einer der durch das Einlassrohr eingeführten Terephthalsäure äquivalenten Menge entfernt. Durch die Umsetzung entstehender Wasserdampf und überschüssiges Glykol werden durch den luftgekühlten Rückflusskühler β entfernt und in dem wasser-

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- 5 ,-BADORiGINAU λ „ .. ,

gekühlten Kühler 7 kondensiert. Im Kopf des Rückflusskühlers ist ein Thermometer 8 vorgesehen. Das durch das Rohr 5 entfernte, niedermolekulare Polymere wird in einen herkömmlichen Polykondensationsbehälter übergeführt, in dem es bei niedrigem Druck weiterpolykondensiert wird.

Die Erfindung stellt eine rasche und bequeme Methode zur direkten Veresterung von Terephthalsäure mit Qlykol unter Bildung eines Niederpolymerproduktes zur Verfügung, das sich leicht zu hochwertigem, faser- und folienbildendem Polyester polykondensieren lässt. Das Verfahren wird ohne Veresterungskatalysator durchgeführt, wodurch all die mit dem Vorliegen katalytischer Mengen bestimmter Metalle verbundenen Nachteile beseitigt werden. Ferner hat das anfallende Polymere eine wesentlich bessere Wärmebeständigkeit als das bei einem Verfahren mit Umesterung erhaltene.

Die Erfindung ist in den Beispielen speziell an Hand von Terephthalsäure' und Äthylenglykol als Reaktionsteilnehmern erläutert , kann aber auch zur Herstellung von Polyestern aus anderen Säuren und anderen Qlykolen angewandt werden. Z. B.kann man anstelle der Terephthalsäure andere Säuren einsetzen. Typische Beispiele für andere Säuren sind Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Naphthalin-2,6~dicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure, Bibanzoesäure und dergleichen. Säuremischungen sind ebenfalls verwendbar.

Die in dan Beispielen genannten numerischen Vierte für die Polymerfarbe werden erhalten, indem man das Polymere soweit

" ^β "" 109884/1838

17Ü21I

mahlt, dass es ein 20-Maschen-Sieb passiert, das gemahlen· , Polymere in einem durchsichtigen Probehalter ausbreitet und dann die Lichtreflexion mit einem Colorimeter der Bauart Hunter misst s wobei die Werte für die Gesamtreflexion (L) und für Gelbgrad (b) ermittelt werden und der Weissgradindex (V) nach der Gleichung W= 0,01 L (L - 5»72 b) ermittelt wird.

Der Begriff der relativen Viscosität in den Beispielen bezieht sich auf das Verhältnis der Viscosität einer lOJJigen · Lösung (2,15 g Polymeres in 20 ml Lösungsmittel) von Poly- ~ äthylenterephthalat in einer Mischung von 10 Teilen Phenol und 7 Teilen 2,*?,6-Trichlorphenol, bezogen aur das Gewicht, ssur Viscosität der Phenol-Trichlorphenol-Mischung als solchen, bestimmt in der gleichen Einheit bei 25° C. Die relative Viscosität stellt ein Mass für das Molekulargewicht des Polymeren dar. .

Die in den Beispielen genannte Carboxy!zahl wird bestimmt, indem man eine Probe des niedermolekularen Produktes der di-

rekten Veresterung in erhitztem Dimethylformamid löst und mit Standardnatronlauge auf den Phenolrotendpunkt titriert. Die Ergebnisse werden in Äquivalenten je 10 g Produkt ausgedrückt.

Der Gehalt des Polymeren an freiem Carboxyl wird bestimmt, indem man eine Probe des Polymeren in erhitztem Benzylalkohol löst und mit Standardnatronlauge auf den Phenolrotendpunkt titriert. Die Ergebnisse werden in Äquivalenten je 10 g Polymeree ausgedrückt.

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BAD

• 1755215

DV-6H1 2

Die in den Beispielen genannte, in Prozent ausgedrückte Umwandlung ist ein Mass für die Zahl der verfügbaren Carboxylgruppen, die zur Bildung von Estergruppen reagiert haben. Die Umvrandlung Vird nach der Gleichung

Umwandlung <*) = iOO - Jgi£a£**|»2'___ bestimmt.

Der Prozentsatz an Terephthalyl bedeutet den Gewichtsprozent-

satE an Terephthalsäureresten, d. h.

0 0

in einer gegebenen Probe. Zur Bestimmung wird eine ausgewogene Probe des Polymeren in einer bekannten Menge Kalilauge verseift und dann die überschüssige Base mit Standardsalzsäure in'Bezug'auf' den Phenolphthalein-Endpunkt rücktitriert♦

Der Prozentsatz an freien» Glykol in dem Produkt der direkten Veresterung wird bestimmt, indem man das Produkt mit einem bekannten überschuss OrthoperjodsSure behandelt, bis die Umsetzung mit freiem Glykol vollständig ist, die überschüssige Orthoper j edsäure mit KaliusiijodidlBsung zur Bildung von elemenr tarem Jod umsetzt und dann auf das Jod mit StandardnatriumthioBUlfatlösung in Bezug auf den Stärke-Jod-Endpunkt titriert. Man errechnet die durch das Glykol zerstörte Menge an Orthoperjodeäure und rechnet auf den Prozentsatz an freiem Glykol, bezogen auf das Gewicht der Produktprobe, um. Die genannten Werte stellen ungefähre Werte dar.

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BAD

1735215

DF-6M ft·

Der Gehalt des Polymeren-an Äther wird durch Analyse von IR-Abserptionsupektran des Polymeren unter Heranziehung der relativen Intensität der Spektrenbanden für .-aliphatischen und aromatischen Wasserstoff bestimmt. Die in den Beispiele» genannten Werte bezie hen sich auf MoIprosent,. bezogen auf die Molgesamtziahl wiederkehrender Einheiten in der Proba, und speziell auf den Molprosentsats an aliphatischen Xtherbindungen.

Be ig ρ i el 1

In einer Reaktionavorrichtung ähnlich der Zeichnung mit der Abänderung, dass das Einlassrohr Ί sich vollständig oberhalb des Flüssigkeifcaspiegels in dein Behälter befindet, wird eine kontinuierliche, direkte Veresterung durchgeführt. Man beschickt den Behälter mit 232 ml geschmolzenem, niedermolekularem Polyäthylanterephthalefc (relative Viskosität etwa 3), stellt die Temperatur unter Bewegung auf 303° C ein und führt dann in dae Rohr,4 eine Mischung von Äthylenglykol und Terßphthalsäure im Molverhältnis von M :■1 ein, wobei die Zuführungegeschwindigkeit ungefähr 10,5 g/Min, beträgt. Katalysator wird nicht sugesetzt. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Aualassrohr 5 nit einer Qeachwindigkeit von 285 g/Std. entfernt, während man gleichzeitig aus dem Kühler 7 Dampf mit 350 g/Std, abzieht. Die Verweileeit in dem Reaktionsbehälter beträgt ungefähr 0,9 Std.

Das polymere Produkt ist durchsichtig und farblos, wobei keine Anzeichen für einon Abbau erkennbar sind. Die chemische Analyse ergibt 1,5 % freies Olykol, einen Terephtbalyl-Oehält von 67,1 %

BADORSGlNAt.

17Ö5215

DP-641 M

und eine Carbojsylzahl von 1292. Diese Werte Beigen eine Umwandlung von 8?j3 %t wobei das Molverhältnis von Gesamtglykoleinheifcen zu Gesamtterephthalyleinheiten in dem Produkt 0,99 beträgt.

Das Niederpolymerprodukt wird dann mit 6 Gew.? weiterem Xthylenglykol und Antimontrioxid als Katalysator gemischt und die Polykondensation bei etwa 1 mm Hg Druck und 285°,C zur Bildung eines Polymeren mit einer relativen Viscosität W von 16,7 fortgesetat. Die Analyse des Polymeren zeigt einen Xthergehalt von 2,4 MoIJi und eine Konzentration an freiem Carboxyl von 23,9 Äquivalenten/Million g. Die Farbe des Polymeren ist ausgezeichnet.

Beispiel 2

Es wird eine Versuchsreihe zur Erläuterung des Verfahrene geraäss der Erfindung bei Anwendung verschiedener Reaktionstei.inehmerverhältnisse und verschiedener Temperaturen durchgeführt. P Dabei wird ein Reaktionsbehälter ähnlich dem in der Zeichnung gezeigten eingesetzt. Man mischt Xthylenglykol und Terephthalsäure in den benötigten Anteilen in einem mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Mischer und führt das Gut kontinuierlich dem Einlaesrohr 4 mittels einer Dosierpumpe zu, die auf di· ge-* wünschte Beschickungsgeschwindigkeit eingestellt 1st. Ein Katalyaatorausats erfolgt nicht. Die Beschickungsgeschwindigkeiten, die Temperatur des Reaktionsmediums, die Geschwindigkeit , des Dampfabzugea, die Verweileeit und di· Produktanalysen nennt die«Tabelle I.

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Umwandlung»

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Proben jedes der in der Tabelle I genannten Niederpolymerpror dukte werden dann mii einer kleinen, zusätzlichen Menge an GIykol (sur Umsetzung mit den freien Carboxylendgruppen genügend) und einer katalytisehen Menge Antimonoxjd gemischt und in einem Glasrohr 2 Std. bei 285 C und 0,5 bis 2 mm Hg Druck polykondensiert. Pas Folymere wir-d auf die relative Yiscosität, dan Gehalt an freiem Carboxyl, den Kthergeh.alt und die Farbe bestimmt, wobei die Ergebnisse nach Tabelle II erhalten werden.

Zur Erläuterung einer vollständigen Polymerdarstellung ohne Katalysatorzusafcz mischt man 150 g des in Versuch 2 nach Tabelle I erhaltenen Produktniederpolymeren mit 8,5 ml Äthylenglykol in einem mit einem Rührer und mit Vakuumanschlüssen versehenen Dreihal3-Rundkolben, erhitzt die Mischung und rührt 6 Std. bei 300° C und 2 mm Eg Druck, wobei ein Hochpolymere mit einer relativen Viscosität von 20,8 anfällt.

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Vergleich mit Beispiel' 2 wird die allgemeine Arbeitsweise dieses Beispiels mit der Abänderung wiederholt, dass man die direkte Veresterung bei Temperaturen von 280 und 350° C₉ die ausserhalb der Erfindung liegen, durchführt. Die Reakfcionsbedingungen und Polymeranalysen sind in den Tabellen III und IV zusammengefasst« Die bei 28o° C erhaltenen Werte sseigen eine allgemein"langsamere Reaktion ohne wesentliche Verbesserung des Produktpolyraeren. Bei 350° C ist die Qualität des Polymeren schlecht*

Die Probe e von Tabelle IV zeigt zum Vergleich die Eigenscha ten eine« Polymeren» das bei den gleichen Polykondensationsbedingungen wie oben, aber auf Baeia vort Bis-Ä-hydroxyäthylterephthalat_s erhalten durch Umesterung unter Verwendung von Manganoacetat als Umesterungskatalysator, hergestellt wird.

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Relative Viscosität

Carboxylgruppen, £ Äquiv./10° g

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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die verbesserte Wärmebeständigkeit des nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Polymeren .

Das Polymere von Versuch 7 in Beispiel 2 wird bei 285° C zu einer Folie von 0,71 mm Dicke schmelsgepresst. Die Probe wird

in einer Stickstoffatmosphäre längere Zeit bei 2&5° C erhitzt und dann abgeschreckt und auf die Polymerviscosität bestimmt. . ^j Dabei sseigt sich, dass die Probe einem Molekulargewichtsabbau

mit 1,2 Einheiten relativeViscosität/Std. unterliegt.

Zum Vergleich wird eine ähnliche Folienprobe aus einem Polymeren gepresst, das durch Umesterung unter Verwendung von Manganoacetat als Katalysator bei 300 ppm Mangan, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, hergestellt wird. Nach der.Urne»teranB· wird da» Bis-B-hydroxyäthylterephthalat in Gegenwart von 100 ppm Antimon polykondensiert, das man als Antimonoxid zusetzt und wobei die gleichen Bedingungen wie bei Probe 7 oben Anwendung ί finden. Die erhaltene Folienprobe wird längere Zeit bei 285° C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten, abgeschreckt und dann auf die Polymerviscosität analysiert. Diese Probe unterliegt einem 2.,Ά Einheiten der relativen Viscosität/Std, entsprechenden Abbau, was dem Zweifachen der Abbaugeachwindigkeit bei der obigen Probe 7 entspricht.

B β 1 a pi » 1 4 ■■■■'.· -

Dieses Beispiel erlÄutert eine diskontinuierlich« Arbeitsweise

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zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung bei überdruck.

Ein Polykondensationsrohr aus Qlas wird mit 30 Teilen nieder molekularem Polyäthylenterephthalat und 30 Teilen einer Mischung von Terephthalsäure und Xthylenglykol beschickt. Ein Katalysatorzusatz erfolgt nicht. Man gibt das Rohr in eine vorgeheizte Druckbombe und taucht die Bombe die in der Tabelle V genannte Zeit in ein Bad von 310° C. Der Druck in der Bombe wird durch periodisches Ablassen von überschüssigem Qlykol und Wasserdampf durch ein Druckminderventil auf etwa 1,2 atü gehalten. Dann wird AntimonoxAd im Verhältnis von 100 Teilen Antimon auf eine Million 'Gewichtsteile Produkt zugesetzt und mit dem Produkt gemischt und die Mischung bei 285° C und 2 mm Hg Druck polykondensiert. Nach 2stündiger Polykondensation wird das Polymere auf die relative Viscoaität, den Gehalt an freiem Carboxyl und den Xthergehalt analysiert. Die Reaktionsbedingungen bei der direkten Veresterung und die Produktanalysewerte nennen die Tabelle V und VI.

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DP-641

Tabelle V

Versu'ch

13

Reaktionsbedingungen	1 : 1	6:1	8 ;l
Molverhältnis Glykol
zu Terephthalsäure	18	16	21
Reaktionszeit, Min.
Vorpolymer-Analyse	76	599	210
Carboxylzah! '	60,7	53,5	60,7
Terephthalyl, %	1,7	1,2	1,2
Freies Glykol, %	1,1 ,	1,8	1,1
2G/T	99	93	97
umwandlung, %

T a bei le VI

	Polymeranalyse	12	15
Versuch	11	16,9	18^6
Relative Viscosität	Ϊ6,6	30	22
Carboxylgruppen,	31
Xquiv./10^w g		8,0	5,1
Äther, MoIX	1,2

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Claims

Patentansprüche

I.) Verfahren aur Herstellung von linearen Glykol-Terephthalat-PoIyestern durch direktes Verestern von Terephthalsäure mit einem Qlykol und darauf Polykondensation des Esters zum hochmolekularen, faserbildenden Polymeren, dadurch gekenn7 zeichnet, dass Veresterung und Vorpolykondensation ssum niedermolekularen Polyesterreaktionsprodukt in einer Verbundstufe erfolgen und dass man kontinuierlich eine Aufschlämmung von Terephthalsäure in Glykol in eine Reaktionsvorrichtung, die ein auf etwa 303 bis 330° C gehaltenes niedermolekulares Pölyesterreaktionsprodukt enthält, einführt und das Reaktionsprodukt als Polyester mit einem durchschnittlichen Polykondensationsgrad von 6 bis 20 mit einer eine Verweilseit von 0,5 bis 2 Std. in der Reaktionsvorrichtung, bezogen auf die Zuführungsgeschwindigkeit der Terephthalsäure und die in der JReaktionsvorrichtung befindliche Materialmenge, ergebenden Geschwindigkeit absieht, wobei das MoI-verhältnis von Glykol zu Terephthalsäure der Beschickung der Reaktionsvorrichtung 1:1 bis 8 : 1 beträgt und überschüssiges Glykol durch Destillation entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneeiohnet, dass man den niedermolekularen Polyester auf 305 bis 315° C hält und mit einem im wesentlichen den Atmosphärendruck entsprechenden Druck in der Reaktionsvorrichtung.arbeitet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den niedermolekularen Polyester auf 315 bis 330° C hält und in der Reaktionsvorrichtung einen Druck von bis zu 4,2 atü aufrechterhält.

- 21 -

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