DE1795245C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur jo Verbesserung der Stabilität von Polyurethanlösungen, insbesondere die Herstellung von s'ibilen, hochkonzentrierten Polyurethanlösungen, die ein reproduzierbares Viskositätsverhalten zeigen.

Eine der hochwertigsten Polyureihanlösungen kann bekanntlich hergestellt werden, indem endständige Isocyanatgruppen enthaltende Vorpolymerisate, z. B. Polyesterurethane oder Polyätherurethane, mit Kettenverlängerern, z. B. niedrigmolekularen Diaminen, in einem organischen Lösungsmittel, z. B. N,N-Dimethyiformamid, umgesetzt werden. Bei diesem bekannten Verfahren ergeben sich jedoch zahlreiche Schwierigkeiten dadurch, daß das Viskositätsverhalten der als Endprodukt erhaltenen Polyurethanlösungen innerhalb weiter Grenzen schwankt und die Gleichmäßigkeit der Viskosität der Lösung während der Lagerung häufig verlorengeht und Erscheinungen der Thixotropic auftreten. Eine weitere Schwierigkeit wird in der verhältnismäßig geringen Löslichkeit von Polyurethanen in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln gesehen, wodurch die Polyurethane schlecht spinnbar sind. Diese Nachteile sind besonders schwerwiegend bei der Herstellung von elastischen Garnen durch Spinnen der Polyurethanlösungen. Die vorstehend genannten Schwierigkeiten können vermieden werden, indem beispielsweise der Gehalt an Isocyanatgmppen gesenkt wird, aber die Elastizitätseigenschaften der erhaltenen Polyurethane werden hierdurch sehr stark verschlechtert.

Aus der BE 6 66 001 ist es bekannt, ein endständige ω) Isocyanatgruppen enthaltendes Vorpolymeres, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, mit einer Lösung, die aus einem nicht aromatischen Diamin, Wasser und einem organischen Lösungsmittel besteht, umzusetzen. Fäden, die aus den erfindungsgemäß f» erhaltenen Polyurethanlösungen hergestellt werden, sind in ihren Eigenschaften den in der BE-PS beschriebenen Fäden insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit überlegen. Diese Vorteile werden durch Verfahrensmaßnahmen erreicht, die durch den Stand der Technik nicht nahegelegt worden sind und deren Erfolg völlig überraschend ist.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Polyurethanlösungen gefunden, die stabil sind und ein reproduzierbares Viskositätsverhalten zeigen.

Gemäß der Erfindung werden diese verbesserten Polyurethanlösungen hergestellt, indem man endständige Isocyanatgruppen enthaltende Vorpolymerisate aus organischen Düsocyanaten und Polyhydroxyverbindungen mit zwei endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aliphatischen, wenigstens einen aromatischen Ring enthaltenden Diaminen und Wasser umsetzt, wobei das Molverhältnis der Diamine zu den Vorpolymerisaten 0,80 bis 0,96:1 und das Moiverhältnis von Wasser zu den Vorpolymerisaten wenigstens · 2 χ (1 - Molverhällnis Diamine/Vorpolymerisate), bezogen auf 1 Mol Vorpolymerisat beträgt, und die Reaktion durch Zusatz der Vorpolymerisatlösung zur Lösung der Kettenverlängerer durchgeführt wird, und anschließend das Reaktionsgemisch 5 bis 30 Stunden unter Rühren bei 60-85⁰C hält, nachdem kein wesentlicher Gehalt an Isocyanatgruppen mehr im Reaktionssystem feststellbar ist

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyurethanlösungen haben eine gut reproduzierbare Viskosität und verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und sind gewöhnlich farblos im Gegensatz zu den bekannten Polyurethanen, bei denen die Kettenverlängerung mit Diaminen allein vorgenommen wird. Die Lösungen gemäß der Erfindung werden ferner durch Erhitzen unter den obengenannten Bedingungen wirksam stabilisiert und können auf einen hohen Polymergehalt gebracht werden. Durch Spinnen dieser Polyurethanlösungen können leicht ekstischv. Garne hergestellt werden. Die Garne sind weniger klebrig und zeichnen sich durch erhöhte Festigkeit und hohe elastische Erholung selbst unter starken Beanspruchungen aus. Im Vergleich zu den Garnen aus den obengenannten bekannten Polyurethanlösungen haben sie erhöhte Beständigkeit gegen Licht, starke hydrolytische Medien und chlorhaltige Bleichmittel.

Als Polyhydroxyverbindungen, die zwei endständige Hydroxylgruppen enthalten, eignen sich beispielsweise die üblichen Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyesterurethane und Polyätherester. Auch Gemische der Polyhydroxyverbindungen können verwendet werden. Diese Polyhydroxyverbindungen werden vorzugsweise getrocknet und haben Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000. Sie können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Als organische Diisocyanate, die mit den Polyhydroxyverbindungen zu den Vorpolymerisaten umgesetzt werden, eignen sich beispielsweise aromatische Diisocyanate, z. B.

2,4-Toluylendiisocyanat,

2,6-Toluylendiisocyanat,

p-Phenylendiisocyanat,

4,4'-Diphonylmethandiisocyanat,

S^'-Dimethyl-'M'-diphenylmethandiisocyanat,

4,4'-Diphenylendiisocyanat,

1,5-Naphthylendiisocyanat,

aliphatische Diisocyanate, z. B.

Trimethylendiisocyanat,

Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

aliphatische Diisocyanate, die einen aromatischen Ring enthalten, ζ. Β,

p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat,

cycloaliphatische Diisocyanale, ζ. Β.

Methylen-bis-^'-cyclohiixylisocyanat,

Isopropyliden-bis-^'-cycIohexylisocyanat,·

Cyclohexyliden-l^-diisocyanat

Auch Gemische von zwei oder mehreren der gegannten Diisocyanate können verwendet werden.

Zur Herstellung der endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymensate werden die Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß der Diisocyanate in üblicher Weise umgesetzt Diese Reaktion wird in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt, die gegenüber Isocyanatgruppen im wesentlichen inert sind und die gebildeten Polyurethane bei Raumtemperatur zu lösen vermögen. Geeignet als organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid, N.N-DimethyliK-'etamid, N-Methylpyrrolidon, N.N'-Tetramethylharnstoff» Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxyd.

Beispiele geeigneter aliphatische Diamine sind z. B.

Äthylendiamin, 1 ^-Propylendiamin,

Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Beispiele cycloaliphatischer Diamine sind z. B.

1,4-CyclohexyIen-bis-methyIamin, 1,4-Diaminopiperazin,

1,4-Cyclohexylidendiamin und

4,4'-Methylen-bis-cyclohexylamin.
Als aliphatische Diamine, die wenigstens einen aromatischen Ring enthalten, kommen unter anderem p-Xylylendiamin und m-Xylylendiamin in Frage. Auch die Hydrate dieser Verbindungen sind geeignet Bei Verwendung der Hydrate sollte die gesamte Wassermenge einschließlich derjenigen in den Hydraten innerhalb de, obengenannten Bereichs liegen. 4n

Wenn das Molverhältnis der Diamine zu den Vorpolymerisaten kleiner ist als 0,80, haben die erhaltenen Polyurethane einen niedrigen Elastizitätsmodul und eine geringe augenblickliche elastische Erholung. Wenn dagegen das Molverhältnis der Diamine zu den Vorpolymerisaten großer ist als 0,96, ist nicht nur die Herstellung von hochkonzentrierten, stabilen und reproduzierbaren Polyurethanlösungen sehr schwierig, sondern die gebildeten Polyurethane haben nur eine begrenzte Beständigkeit gegen Licht, >n Bleichmittel und hydrolytische Mittel. Wenn das Molverhälttiis von Wasser zu Vorpolymerisat kleiner ist als hier vorgeschrieben, ist eine ziemlich lange Zeit erforderlich, um die Kettenverlängerungsreaktion zur Vollendung zu bringen, und die erhaltenen Polyurethan- Vi lösungen sind so viskos, daß häufig eine störende Gelbildung eintritt. Ferner sind sie so instabil, daß die Viskosität beim Erhitzen scharf aibfällt. Eine zu große Wassermenge hat jedoch geringe Löslichkeit der gebildeten Polyurethane zur Folge. Wenn das Molver- w» hältnis der Diamine zu den Vorpolymerisaten 0,80 beträgt, ist das Molverhältnis des verwendeten Wassers zu den Vorpolymerisaten nicht höher als 2Ox(I-MolverhältnisDiamin/Vorpolymerisat).

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist die Art h'> der Durchführung der Reaktion zwischen Vorpolymerisaten und Kettenverlänyi.rern. Die Vorpolymerlösung wird unter kräftigem Rühren in die Kettenverlängererlösung, die Diamine und Wasser enthält, gegeben, In diesem Reaktionssystem reagieren die Diamine mit den Vorpolymerisaten viel schneller als das Wasser, und anschließend reagiert das Wasser unter Vollendung der Kettenverlängerungsreaktionen. Es wird daher angenommen, daß die Struktur der in den gebildeten Lösungen vorhandenen Polyurethane hauptsächlich aus einem neuen Typ eines Blockmischpolymeren (konjugiertes Blockmischpolymerisat) besteht Wenn dagegen die Lösungen des Kettenverlängerers zur Vorpolyrnerlösung gegeben werden, unterschieden sich die gebildeten Polyurethane von dem vorstehend genannten Blockmischpolymeren und zeigen nicht die charakteristischen Effekte der Erfindung.

Die Erfindung ist ferner durch das Erhitzen der gebildeten Polyurethanlösungen gekennzeichnet Bei dem vorstehend beschriebenen Erhitzungsprozeß werden die Lösungsviskositäten so reduziert, daß stabile Bedingungen erhalten werden und die Viskositäten konstante Werte je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen zeigen. Die reduzierte Viskosität der Polyurethanprodukte wird durch Erhitzen zwar in gewissem Umfang erniedrigt, jedoch hat sie immer noch einen über 1,0 liegenden Wert, der für brauchbare Polyurethanprodukte ausreichend ist Die reduzierte Viskosität wird definiert als

'Irel"'

wobei f/_re/ die Viskosität der verdünnten Lösung des Polymeren geteilt durch die Viskosität des Lösungsmittels in gleichen Einheiten und bei der gleichen Temperatur und C die Konzentration in Gramm Polymerisat/100 ml Lösungsmittel ist Die hier angegebenen reduzierten Viskositäten wurden gewöhnlich in Ν,Ν-Dimethylacetamid gemessen. Eine Konzentration von 0,5 g/100 ml Lösungsmittel wurde angewendet. Das Verhalten der Lösungsviskosität und der reduzierten Viskosität sind ebenfalls in F i g. 1 und F i g. 2 angegeben. Solche Veränderungen in der Struktur und im Verhalten der Polyurethanmoleküle beim Erhitzungsprozeß waren bisher unbekannt. Gemäß der Erfindung lassen sich jedoch stabile, reproduzierbare und hochkonzentrierte Polyurethanlösungen leicht herstellen, indem der beschriebene Erhitzungsprozeß auf das Reaktionssystem angewandt wird, in dem eine überschüssige Wassermenge vorliegt, nachdem die Vorpolymerlösung der Lösung der aus Diaminen und Wasser bestehenden Kettenverlängerern zugesetzt worden ist.

Wenn die Kettenverlängerungsreaktion stufenweise durchgeführt wird, indem zunächst die Vorpolymerisate mit den Diaminen umgesetzt werden und anschließend Wasser zum erhaltenen Reaktionssystem zur Umsetzung damit gegeben wird, läßt sich durch den Erhitzungsprozeß nicht die Reproduzierbarkeit der Viskosität der gebildeten Lösungen erzielen.

Wenn die Polymerlösungen auf Temperaturen über 85° C erhitzt werden, zersetzen sich die gebildeten Polyurethane allmZhlich in der Lösung und zeigen nicht die obengenannten vorteilhaften Effekte. Wenn dagegen auf eine Temperatur unter 60° C erwärmt wird, werden die Viskositäten der Lösung nach langer Zeit vorübergehend stabilisiert, jedoch ändert sich das Viskositätsverhalten wieder in unerwünschter Weise bei Behandlungen, wie dern Vorerhitzen vor dem Trockenspinnen. Wenn die Erhitzungsdauer zu kurz ist, werden keine stabilen Polyurethanlösungen erhalten, auch wenn auf die obengenannte bevorzugte Temperatur erhitzt

wird. Längeres Erhitzen hat andererseits eine starke Verschlechterung des Wirkungsgrades des Gesamtherstellungsverfahrens zur Folge. Wenn Polymerlösungen, die unter Verwendung von Diaminen allein an Stelle eines Gemisches von Diaminen und Wasser als Kettenverlängerer hergestellt worden sind, dem Erhitzungsprozeß unterworfen werden, pflegt unerwünschte Dunkelfärbung der Lösungen stattzufinden.

Gemäß der Erfindung können Polymerlösungen, die hochmolekulare Polyurethane in Konzentrationen von 20-55% enthalten, leichter als bei den bekannten Verfahren hergestellt werden.

Um die Färbbarkeit und andere wichtige Eigenschaften der Polyurethanprodukte zu verbessern, können geringe Anteile an Monoaminen, z. B. N,N-Diäthylaminopropylamin, zusammen mit dem genannten Kettenverlängerer verwendet werden. In diesen Fällen ist die Menge der Vorpoiyrnerisaie, die mit den Kettenveriängerern umgesetzt werden, um die Menge zu verringern, die mit den Monoaminen verbraucht wird.

Die hochkonzentrierten und viskosen Lösungen können in entsprechender Weise zu hochelastischen Formteilen, insbesondere Fäden, Folien, Platten oder Kunstleder, verarbeitet werden. Die Lösungen können auch vorteilhaft als Überzugsmassen und Bindemittel in situ verwendet werden. Falls erforderlich, können übliche Zusatzstoffe, z. B. Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxydantien oder andere Füllstoffe, den Lösungen zugesetzt werden, um ihre Eigenschaften zusätzlich zu verbessern.

Die Erfindung stellt eine wichtige Entwicklung dar, durch die hochkonzentrierte Polyurethanlösungen, die während langer Lagerzeiten stabil sind, leicht mit guter Reproduzierbarkeit verfügbar werden, wobei die aus den Lösungen erhaltenen Polyurethanprodukte gute mechanische Eigenschaften, hohe elastische Erholung und gegenüber den üblichen Polyurethanelastomeren erhöhte Stabilität gegen Licht, Bleichmittel und starke hydrolytische Mittel aufweisen.

Beispiel i

100 g (=0,08 Mol) Polycaprolactonglykol vom Molekulargewicht 1250 wurden mit 32,0 g (=0,128 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 90 Minuten unter strömendem Stickstoff bei 95⁰C gehalten, wobei das entsprechende Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen gebildet wurde. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Vorpolymerisat mit 150 g trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid verdünnt. Die Vorpolymer'.ösung wurde dann unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 2,60 g (= 0,0433 Mol) Äthylendiamin und 0,26 g (= 0,0144 Mol) Wasser in 100 g Ν,Ν-Dimethylformamid bei Raumtemperatur gegeben. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf 80° C erhitzt und 12 Stunden bei dieser Raumtemperatur gehalten, wobei sich eine viskose Lösung bildete, die eine Viskosität von 1240 Poise bei 30^cC hatte und gut spinnbar war. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 20 Löchern (0,12 mm Durchmesser) in einen auf 210°C erhitzten Luftschacht (4 m Länge) gesponnen. Die Multifilamente wurden mit 320 m/Minute aufgewikkelt. Die gesponnenen Fäden hauen folgende Eigenschaften: Titer 280 den, Zugfestigkeit 0,80 /den, Zugdehnung 79%, Spannungsreiaxation 76°/b, Formänderungsrest 2,9%. Die Spannungsrelaxation ist die restliche prozentuale Zugspannung, wenn ein Garn 30 Minuten bei 200% Dehnung gehalten wird Der Formänderungsrest ist der Prozentsatz der verbleibenden Länge von der ursprünglichen Länge 10 Minuten nach der Entlastung eines Garns, das 30 Minuten bei 200% Dehnung gehalten worden ist.

Die erhaltenen Fäden waren weniger klebrig als die üblichen elastischen Garne aus Polyurethan. Der vorstehend beschriebene Versuch wurde fünfmal wiederholt. Nach dem Erhitzungsprozeß wurden in jedem Fall Viskositäten im Bereich von 1100 bis 1250 Poise bei 30^cC gemessen, und die Lösungen waren so stabil, daß während einer 6monatigen Lagerung keine Veränderungen festgestellt wurden. Diese Tatsache veranschaulicht die gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung. Die gemäß diesem Beispiel hergestellten Fäden hatten im Vergleich zu üblichen elastischen Polyurethangarnen erhöhte Beständigkeit gegen Licht, Bleichmittel und hydrolytische rviiüei. Die Eigenschaften tier neuen Game und der bekannten Garne sind in Tabelle I gegenübergestellt. Als Bleichmittel wurde eine wäßrige Natriumhypochloritlösung verwendet. Als hydrolytisches Mittel wurde eine wäßrige Natriumhydroxydlösung verwendet. Als Vergleichsproben dienten übliche Fäden, die durch Trockenspinnen einer Polyurethanlösung hergestellt worden waren, die unter Verwendung von Äthylendiamin allein ohne Wasserzusatz hergestellt worden war. Sie v» »rden nach dem Erhitzungsprozeß gelb und waren nicht lagerfähig.

Tabelle

Beständigkeit gegen Licht, wäßrige Natriumhypochloritlösung und wäßrige Natriumhydroxydlösung

	Beispiel 1	Vergleichs
		probe
Behandlung in einem
Fadeometer, Dauer
8 Stunden
Restliche Zugfestig	86,2	38,4
keit (%)
Farbe der Fäden	farblos	gelb
Wäßrige NaClO-Lösung,
0,5%ig*)
Restliche Zugfestig	96,7	29.5
keit (0A)
Farbe der Fäden	hellgelb	brai ι
Wäßrige NaOH-Lösung,
Restliche Zugfestig	87,4	35,1
keit (0A)
Farbe der Fäden	farblos	farblos

*) Die Fäden wurden 24 Stunden bei 50 C eingetaucht.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,43 g (= 0,0239 Mol) an Stelle von 0,26 g Wasser verwendet wurden. Die erhaltene stabile Poiyurethanlösung hatte eine Viskosität von 1200 Poise bei 30⁰C und war gut spinnbar. Die durch Trockenspinnen der Lösung erhaltenen Fäden hatten die gleichen Eigenschaften wie die in Beispiel 1 beschriebenen Fäden.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,86 g (= 0,0478 Mol) Wasser an Stelle von 0,26 g Wasser verwendet wurrtm Die erhaltene stabile Polyurethanlösung hatte eine Viskosität von 1100 Poise bei 30° C und war gut spinnbar. Die aus dieser Lösung durch Trockenspinnen hergestellten Fäden hatten die gleichen Eigenschaften wie in den vorstehenden Beispielen.

Die Beziehung zwischen der Lösungsviskosität und der Erhitzungsdauer bei 80°C bei den in den Beispielen 1 -3 durchgeführten Versuchen ist in F i g. I dargestellt. Die Änderung der reduzierten Viskosität des Polymeren beim Erhitzungsprozeß dieses Beispiels ist in Fig. 2 dargestellt.

cispiLi τ

Das gemäß dem vorstehenden Beispiel hergestellte, endständige Isocyanatgruppen enthaltende Vorpolymerisat wurde mit 100 g N,N-Dimethylformamid verdünnt. Die Lösung des Vorpolymeren wurde dann unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 5,56 g (= 0,0408 Mol)p-Xylylendiaminund U6 g(= 0,0756 Mol) Wasser in 60 g Ν,Ν-Dimethylformamid gegeben. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf 70° C erhitzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine viskose Lösung gebildet wurde, die eine Viskosität von 1800 Poise bei 30° C hatte und gut spinnbar war. Die Lösung war während einer Lagerzeit von 6 Monaten stabil und zeigte keine Änderungen ihrer Eigenschaften. Die durch Trockenspinnen der Lösung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Fäden hatten folgende Eigenschaften: Titer 278 den, Zugfestigkeit 0,72 g/den, Zugdehnung 780%, Spannungsrelaxation 73%, Formänderungsrest 3,1 %.

Beispiel 5

115,2 g (= 0,08 Mol) Poly(äthylenadipat)glykol vom Molekulargewicht 1440 wurden mit 23,1 g~(= 0,144

t * . t\ «-*i t f - . :.. *\λλ _vtvi r-\: *l l »

iviui^ p-riiciijficiiuiiacn-jraiiai in aw g it_tiⁱ*-i_*iiiidiijriav*.i.- amid 3 Stunden bei 45°C umgesetzt Nach Kühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 6,84 g (= 0,0589 Mol) Hexamethylendiamin, 030 g (= 0,0167 Mol) Wasser und 0,08 g Ν,Ν-Diäthylaminopropylamin in 100 g N₁N-Dimethylacetamid gegeben. Nach 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 80° C gehalten. Die erhaltene Polymerlösung, die eine reproduzierbare Viskosität von 1040 Poise bei 30° C hatte, war nach einer Lagerzeit von 6 Monaten unverändert. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 20 Löchern (0,12 mm Durchmesser) in ein Wasserbad gesponnen, das auf 60° C erhitzt war. Die gebildeten Multifilamente wurden

mit 15 m/Minute aufgewickelt Nach einer einstündigen Wasserwäsche wurden die Multifilamente, deren Einzelfäden sich gut abtrennen ließen, 30 Minuten bei 130° C getrocknet, worauf sie die folgenden Eigenschaften hatten: Titer 215 den, Zugfestigkeit 0,69 g/den, Zugdehnung 730%, Spannungsrelaxation 70%, Formänderungsrest 3,8%.

Beispiel 6

in 110,4 g (= 0,08 Mol) Poly(tetramethylenoxyd)glykol vom Molekulargewicht 1380 wurden mit 36,0 g (= 0,144 Mol) 4,4'Diphenylmethandiisocyanat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu einem entsprechenden Vorpolymerisat umgesetzt. Das Produkt wurde mit

ι j 300 g Dimethylsulfoxyd verdünnt. Die Vorpolymerlösung wurde dann unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 4,4 g (= 0,0563 Mol) Äthylendiaminhydrat und 50 g Dimethylsulfoxyd gegeben. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf 80° C erhitzt und 18

2» Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene Polymerlösung, die eine reproduzierbare Viskosität von 840 Poise bei 30°C hatte, war gut spinnbar und nach einer Lagerdauer von 6 Monaten unverändert. Die durch Naßspinnen wie im vorigen Beispiel hergestellten Fäden hatten folgende Eigenschaften: Titer 250 den, Zugfestigkeit 0,73 g/den, Zugdehnung 780%, Spannungsrelaxation 78%, Formänderungsrest 2,4%.

Beispiel 7

κι Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerlösung wurde auf eine Glasplatte unter Bildung einer 0,2 mm dicken Schicht gegossen. Das Lösungsmittel wurde verdampft, indem 6 Stunden unter vermindertem Druck (2 mm Hg) auf 80° C erhitzt wurde. Eine sehr elastische, nichtklebrige Folie wurde erhalten, die folgende Eigenschaften hatte: Zugfestigkeit 380 kg/cm², Zugdehnung 810%, Spannungsrelaxation 70%, Formänderungsrest 3,0%.

Beispiel 8

ι u.:„u„~„

wiederholt mit dem Unterschied, daß 41,8g (= 0,144 Mol) Isopropyliden-bis^^'-cyclohexylisocyanat und 6,73 g 1,4-Cyclohexylendiamin an Stelle von 23,1g p-Phenylendiisocyanat und 634 g (= 0,054 Mol) Hexamethylendiamin verwendet wurden. Nach dem Erhitzen war die erhaltene Polymerlösung, die eine reproduzierbare Viskosität von 960 Poise bei 30° C hatte, gut spinnbar und nach einer Lagerzeit von 6 Monaten 'inverändert Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wurden Fäden gesponnen, die folgende Eigenschaften hatten: Titer 268 den, Zugfestigkeit 0,62 g/den, Dehnung 830%, Spannungsrelaxation 71%, Formänderungsrest

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprach:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen, bei dem endständige Isocyanatgmppen enthaltende Vorpolymerisate aus organischen Diisocyanate η und Polyhydroxyverbindungen mit 2 endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aliphatischen, wenigstens einen aromatischen Ring enthaltenden Diaminen und Wasser umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis der Diamine zu den Vorpolymerisaten von 0,80 bis 0^6 und einem Molverhältnis von Wasser zu den Vorpolymerisaten von wenigstens 2 χ (1 — Molverliältnis Diamin/Vorpolymerisat) — die Molverhältnis-Zahlen jeweils bezogen auf 1 Mol des Vorpolymerisats — arbeitet, daß man die Vorpolymerisatiösung der Diamin und Wasser enthaltenden Lösung zusetzt und schließlich, nachdem kein wesentlicher Gehalt an Isocyanatgruppen im Reaktionssystem mehr feststellbar ist, das Reaktionsgemisch 5 bis 30 Stunden unter Rühren bei 60 bis 85° C hält