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DE1570241B2 - Verfahren zur herstellung von polyesterurethanelastomeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyesterurethanelastomeren

Info

Publication number
DE1570241B2
DE1570241B2 DE19651570241 DE1570241A DE1570241B2 DE 1570241 B2 DE1570241 B2 DE 1570241B2 DE 19651570241 DE19651570241 DE 19651570241 DE 1570241 A DE1570241 A DE 1570241A DE 1570241 B2 DE1570241 B2 DE 1570241B2
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DE
Germany
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diisocyanate
polyester
aliphatic
elastomers
threads
Prior art date
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Pending
Application number
DE19651570241
Other languages
English (en)
Other versions
DE1570241A1 (de
Inventor
David Raglan Monmoutshire Kirkaldy (Großbsitannien)
Original Assignee
British Nylon Spinners Ltd., Pontypool, Monmouthshire (Grossbritannien)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by British Nylon Spinners Ltd., Pontypool, Monmouthshire (Grossbritannien) filed Critical British Nylon Spinners Ltd., Pontypool, Monmouthshire (Grossbritannien)
Publication of DE1570241A1 publication Critical patent/DE1570241A1/de
Publication of DE1570241B2 publication Critical patent/DE1570241B2/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

3. einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder m- oder p-Xylylendiisocyanat.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat in einer Menge von 96 bis 100 Mol pro 100 Mol der gesamten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen angewendet wird.
Die elastischen Fäden, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyesterurethanelastomeren hergestellt werden können, unterscheiden sich von den elastischen Fäden, bei denen zur Herstellung aromatische Diisocyanate verwendet wurden, durch vorteilhafte Eigenschaften. So behalten die ersteren ihre elastischen Eigenschaften und ihr weißes Aussehen in einem größeren Ausmaß, wenn sie belichtet werden, im Gegensatz zu den letzteren; schließlich vergilben die letzteren, sowohl bei einer Behandlung mit heißem wäßrigem Natriumchlorit als auch beim Altern im Gegensatz zu den ersteren. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht und Bleichen wird durch folgende Prüfungen bestimmt.
Belichtungsfestigkeit
Die Fäden werden auf einen Rahmen gewunden und mit einem Xenon-Lichtbogen 300 Stunden belichtet. Die elastischen Eigenschaften und die Farbe der Fäden werden vor und nach der Belichtung bestimmt.
Bleichfestigkeit
Die Fäden werden 45 Minuten in eine wäßrige Lösung mit 0,1 Gewichtsprozent Natriumchlorit und 0,5 ecm pro Liter Eisessig eingetaucht, die bei 850C gehalten wird. Die Farbe der Fäden wird vor und nach dem Bleichen bestimmt.
Im Hinblick auf die Polyesterurethane der belgischen Patentschrift 619 994 unterscheiden sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterurethanelastomeren nicht nur im Hinblick auf das Molekulargewicht des verwendeten Polyesters und den Anteil und die chemische Konstitution des verwendeten Diisocyanats, sondern auch durch überragendere Textileigenschaften der daraus durch Schmelzspinnen erhaltenen elastischen Fäden.
Definitionen der Fadeneigenschaften
Dehnbarkeit
Unter Dehnbarkeit der Fäden wird die Länge verstanden, zu der sie ausgezogen werden können, bevor sie brechen, ausgedrückt als Prozentgehalt ihrer ursprünglichen Länge.
Zugfestigkeit
Die Reißlast der Fäden, ausgedrückt in Gramm pro Denier.
Anfangsmodul
Unter Anfangsmodul der Fäden wird der Quotient aus der spezifischen Belastung und Dehnung verstanden, wobei die Dehnung eine Ausdehnung um 1% der ursprünglichen Länge ist.
(Die spezifische Belastung ist auf S. 138 von »Textile Terms and Definitions«, 4. Auflage, veröffentlicht von den Textile Institutes, Manchester, definiert und kann in Gramm pro Denier ausgedrückt werden.)
Elastische Erholung
Die elastische Erholung der Fäden ist ausgedrückt durch den Quotienten aus der Länge, zu der die Fäden beider Anwendung einer Belastung ausgezogen werden, ίο und der Länge, zu der sie sich nach Entfernen der Belastung zusammenziehen. Der Quotient wird in Prozent angegeben.
Leistungsrückgewinn
Der Leistungsrückgewinn der Fäden wird ausgedrückt als Quotient aus der Energie bzw. der Leistung, die beim Dehnen der Fäden durch Anlegen einer Belastung verbraucht wird, und der Energie bzw. Leistung, die man gewinnt, wenn die Fäden auf ihre ursprüngliche Abmessung beim Entfernen der Belastung sich zurückziehen. Der Quotient wird in Prozenten ausgedrückt.
2S Spannungsabfall
Der Spannungsabfall der Fäden wird ausgedrückt durch den Quotienten aus der notwendigen Belastung, um die Fäden auf einen bestimmten Prozentsatz ihrer ursprünglichen Länge auszudehnen, und der Belastung, die notwendig ist, um die gleiche Ausdehnung am Ende einer bestimmten Zeit zu erhalten, wobei die Dehnung während der gesamten Ziekonstant gehalten wird. Der Quotient wird in Prozent ten ausgedrückt.
Klebtemperatur
Die Klebtemperatur ist die niedrigste Temperatur, bei der die Fäden an einer heißen glatten Oberfläche ankleben.
Innere Viskosität
Die innere Viskosität wird definiert als das Zweifache des natürlichen Logarithmus der Viskosität, gemessen bei 25°C, einer Lösung von 0,5 Gewichtsteilen Polyesterurethan, gelöst in 100 Volumteilen m-Kresol, dividiert durch die Viskosität des m-Kresols bei der gleichen Temperatur.
50
Vicat-Erweichungspunkt
Der Vicat-Erweichungspunkt ist durch ein Penetrometer, ähnlich dem von Edgar und E 11 e r y im Journal of the Chemical Society, 1952, S. 2638, beschriebenen Apparat, bestimmt worden.
Beispiele von Reaktionsteilnehmern, die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, sind folgende:
60
Lineare Mischpolyester mit Hydroxyl-Endgruppen
Geeignete Mischpolyester sind die in der nachstehenden Tabelle genannten, aus Adipinsäure und gegebenenfalls anderen gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und den genannten Diolen in den angegebenen Gewichtsverhältnissen hergestellten Polyester.
5 Diole Gewichts
verhältnis		 Dicarbonsäuren 6 Gewichts
verhältnis		 Molekular
gewicht der
Mischpolyester
Äthylenglykol
Propylenglykol
Äthylenglykol
2,3-Butandiol
Äthylenglykol
1,3-Butandiol
Äthylenglykol
l,3-Dihydroxy-2,2-dimethylpropan
Äthylenglykol
Äthylenglykol
Äthylenglykol
l,3-Dihydroxy-2,2-diäthylpropan
Äthylenglykol
1,4-Butandiol
Äthylenglykol
2,5-Hexandiol
Äthylenglykol
l,3-Dihydroxy-2,2,4-trimethylpentan
Äthylenglykol
Propylenglykol
Äthylenglykol
Propylenglykol
Äthylenglykol
Trimethylenglykol 		) -
} -
} ™
} "
} '='
} 7:3
} "
} '='
} 7:3
} 7:3
} 7:3 		Adipinsäure
Adipinsäure
Adipinsäure
Adipinsäure
Adipinsäure
Bernsteinsäure
Adipinsäure
Phthalsäure
Adipinsäure
Adipinsäure
Adipinsäure
Adipinsäure
Glutarsäure
Sebacinsäure
Adipinsäure		 1640
1550
1550
1540
1560
1550
1550
1600
1550
2490
1650
1550
1630
Die linearen Mischpolyester mit endständigen Hydroxylgruppen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden aus dem gewünschten Diol und der Dicarbonsäure, wobei man das Diol im mäßigen Überschuß, z. B. 10%. verwendet. Es ist bevorzugt, bei der Herstellung der Mischpolyester keinen Katalysator einzusetzen, da die Anwesenheit selbst geringer Katalysatormengen, die schwer oder überhaupt nicht entfernt werden können, eine Verfärbung des Polyesterurethanelastomeren verursacht. Derartige Verfärbungen sind bei handelsüblichen Textilfaden unannehmbar, es sei denn, daß sie dunkel eingefärbt werden sollen.
Aliphatische Diole, die gegebenenfalls Arylengruppen enthalten, und cycloaliphatische Diole
1,4-Butandiol
1,6-Hexandiol
Di-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat
Di-(4-hydroxy-n-butyl)-terephthalat
trans-l,4-Dihydroxycyclohexan
cis-1,4-Dihydroxycyclohexan
2,2,4,4-Tetramethyl-cyclobutan-l,4-diol
l,4-Di-(hydroxymethyl)-benzol
l,4-Di-(2-hydroxy-n-propyl)-benzol
cis-l,4-Di-(hydroxymethyl)-cyclohexan
trans-l,4-Di-(hydroxymethyl)-cyclohexan
l,4-Di-/?-hydroxyäthoxybenzol
2,2-Bis-4-/?-hydroxyäthoxyphenylpropan
Aliphatische und cyclische Diisocyanate
Hexamethylendiisocyanat
trans-l^Diisocyanato-cyclohexan
Tetramethylendiisocyanat
Pentamethylendiisocyanat
trans-l^-Bis-isocyanato-methyl-cyclohexan
Decamethylendiisocyanat
2,2-Di-(4-isocyanato-cyclohexyl)-propan
Di-(4-isocyanato-cyclohexyl)-methan
sowie
m-Xylylendiisocyanat oder
p-Xylylendiisocyanat
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Mischpolyester und das Diol mit dem Diisocyanat in jeglicher üblicher Weise zusammengebracht werden, jedoch darf kein molarer Überschuß an Diisocyanat gegenüber den Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen vorliegen. Eine Variante des Verfahrens ist es, die Mischpolyester mit dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol zu vermischen, die Mischung beispielsweise auf 1000C zu erhitzen und das Diisocyanat zuzugeben, während die Temperatur weiter erhöht wird, so daß das gebildete Polyesterurethanelastomere sich nicht verfestigt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in inerter Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise unter Stickstoff, um eine Oxydation des Polymeren zu verhüten. Wirksames mechanisches Mischen der Reaktionsteilnehmer ist sehr erwünscht. Nach einer anderen Variante des Verfahrens wird zunächst ein Teil des Diisocyanate dem Mischpolyester zugegeben, wobei die Menge an Diisocyanat z. B. die Hälfte oder zwei Drittel Mol pro Mol Mischpolyester betragen kann, darauf das aliphatische oder cycloaliphatische Diol zugesetzt und schließlich der Rest des Diisocyanats zugefügt.
Das aliphatische oder cycloaliphatische Diol, das
die harten Teile in den erfindungsgemäß hergestellten Polyesterurethanelastomeren liefert, wird in einem
7 8
molaren Überschuß gegenüber dem Mischpolyester, Zusammenkleben und müssen deshalb nicht mit der die weichen Teile stellt, verwendet, wobei das Talkumpulver bestäubt werden. Die Fäden sind Moiverhältnis von Diol zu Mischpolyester 2:1 bis geeignet zur Herstellung von Unterbekleidung, wie 20:1 beträgt. Die aus den Polyesterurethanelastomeren Korsetts, von elastischer Oberbekleidung, beispielsgesponnenen Fäden besitzen jedoch die besten 5 weise Pullovern und Skihosen, und von chirurgischen, Textileigenschaften, wenn das Molverhältnis 3:1 bis elastischen Strumpfwaren und Bandagen. Andere 9:1 beträgt. Verwendungen sind gewebte oder gewirkte Badean-Katalysatoren, wie die folgenden, können gegebenen- züge, Strumpfwaren, Büstenhalter und Pyjamas. Die falls der Reaktionsmischung zugesetzt werden, um Fäden können auch in Form von Stapelfasern, insdie Umsetzung des Diisocyanate zu fördern. io besondere gemischt z. B. mit Wolle, Baumwolle und
Polyhexamethylenadipinsäureamid, verwendet werden.
Dibutylzinn(IV)-dilaurat In Form der Fasern können die erfindungsgemäß
Dimethylcyclohexylamin erhaltenen Polyesterurethanelastomeren bei der Her-
Natriumäthoxyd stellung von Faservliesen oder, gemischt mit Wolle,
Natriumphenolat i5 für Tuche für Herrenanzüge eingesetzt werden.
Eisen(III)-acetylacetonat In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung
,,.„,.,, .. TT „ , _ , der Erfindung dienen, sind Teile Gewichtsteile.
Schließlich kann die Herstellung der Polyesterurethanelastomeren in Lösung durchgeführt werden. . -I1
Geeignete Lösungsmittel hierfür sind: 20 Beispiel I
Ν,Ν-Dimethylacetamid 54,7 Teile eines Mischpolyesters mit endständigen
Pyridin Hydroxylgruppen aus Äthylen- und Propylenglykol
Dimethylsulfoxyd, gemischt mit einem gleichen in einem Molverhältnis von 7: 3 und Adipinsäure und
Volumen Methylisobutylketon einem Molekulargewicht von 1640 werden mit
Ν,Ν-Dimethylformamid 25 14,0 Teilen 1,4-Butandiol gemischt. Die Mischung
Hexamethylphosphoramid wird 30 Minuten bei 1000C in einer Stickstoff atmo-
Tetramethylensulfon Sphäre unter kontinuierlichem Rühren erhitzt.
. Zu dieser Mischung werden unter Rühren während Erfolgt die Herstellung der Polyesterurethanelasto- 5 Minuten 15,7 Teile Hexamethylendiisocyanat zugemeren in Lösung, so können die Lösungen direkt zu 30 geben. Eine weitere Zugabe von 15,7 Teilen Hexa-Fäden nach den bekannten Trocken- oder Naßspinn- methylendiisocyanat erfolgt dann in einem Zeitraum verfahren versponnen werden. Die Lösungen können von 70 Minuten, wobei die Temperatur stufenweise auf auch zu Filmen vergossen werden. Vorzugsweise 2000C erhöht und die Reaktionsmischung gleichwerden die Textilfaden jedoch durch Schmelzspinnen mäßig gerührt wird. Die Mischung wird bei der gleihergestellt, wobei kein Lösungsmittel notwendig ist. 35 chen Temperatur noch 25 Minuten gerührt und dann Die Fäden können in festem Zustand gereckt werden unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt,
nach einem Verfahren, das als Kaltverstreckung be- Das erhaltene Polyesterurethanelastomere hat eine zeichnet wird, obwohl dies nicht wesentlich ist. innere Viskosität von 0,59 und einen Vicat-Erwei-Wenn die maximale Dehnbarkeit benötigt wird, sollte chungspunkt von 1500C.
keine Kaltverstreckung stattfinden. 40 Das Polyesterurethanelastomere wird bei einer
Bei der Herstellung der Polyesterurethanelastomeren Temperatur von 190 bis 195°C in zehn Fäden von
können auch Pigmente, Weichmacher, Mattierungs- insgesamt 319 Denier schmelzgesponnen. Das lOfädige
mittel und Stabilisatoren mitverwendet werden. Garn besitzt nach der Behandlung mit siedendem
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterurethan- Wasser folgende Eigenschaften:
elastomeren besitzen vorzugsweise ein Molekular- 45 τ .... n , -^ .
gewicht entsprechend einer inneren Viskosität von Zugfestigkeit 0,43 g. pro Denier
0 5 bis 1 5 Anfangsmodul 0,24 g pro Denier
' Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyester- ??„a,n.nunff ? ^1 bd „,.,„„..
urethanelastomeren erzeugten Fäden besitzen eine 2470iger Dehnung 25,2» 0 15 Minuten)
hervorragende Elastizität und verfärben sich nicht, 50 . „ , , , . ' '° ^ stunden)
wenn sie den obenerwähnten Belichtungsfestigkeits- Elastische brholung bei
und Bleichfestigkeitsprüfungen unterworfen werden. 50/oiger Dehnung ... 98 /0
Die Fäden besitzen ferner gute elastische Erholung Leistungsruckgewinn bei
und guten Leistungsrückgewinn. Meistens beträgt ihre /o'ger Dehnung 75 /0
elastische Erholung bei 50% Dehnung mindestens 55 .
95 % und ihr Leistungsrückgewinn bei 50 % Dehnung Beispiel 2
mindestens 75 %· Da die Fäden vor ihrer Verarbeitung Die im Beispiel 1 beschriebene Herstellung von
üblicherweise einer Behandlung, z. B. mit siedendem Polyesterurethanelastomeren wird wiederholt mit der
Wasser, während des Färbens oder Entschlichtens Ausnahme, daß die dort verwendeten 54,7 Teile
unterworfen werden, wurde in den folgenden Beispielen 60 Mischpolyester durch 58,8 Teile eines Mischpolyesters
eine Behandlung mit siedendem Wasser durchgeführt, mit endständigen Hydroxylgruppen aus Äthylen-
bevor die physikalischen Eigenschaften bestimmt glykol und 1,4-Butandiol in einem Molverhältnis von
wurden, um besser vergleichbare Ergebnisse zu 7:3 und Adipinsäure und einem Molekulargewicht
erhalten. von 1600 ersetzt werden und das Gewicht des zuge-
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterurethan- 65 mischten 1,4-Butandiols von 14,0 auf 12,2 Teile ver-
elastomeren unterscheiden sich vorteilhafterweise von mindert wird und das Gesamtgewicht von Hexa-
anderen synthetischen Elastomeren durch ihre leichte methylendiisocyanat 28,3 an Stelle von 31,4 Teilen
Schmelzspinnbarkeit. Sie zeigen keine Neigung zum beträgt.
ίο
Die Eigenschaften des Polyesterurethanelastomeren sind folgende:
Innere Viskosität 0,88
Vicat-Erweichungspunkt 164° C
Das daraus schmelzgesponnene und auf das Dreifache seiner Ursprungslänge kaltgereckte Garn (bei 150C) wird dann mit siedendem Wasser behandelt und hat die unten angegebenen Eigenschaften:
Spannungsabfall bei
25%iger Dehnung 22,2 % (15 Minuten)
34,5% (16 Stunden) Elastische Erholung bei
50%iger Dehnung 98%
Leistungsrückgewinn bei
50%iger Dehnung 94%
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die dabei verwendeten Reaktionsteilnehmer durch die folgenden ersetzt werden:
Der Mischpolyester besteht aus Äthylenglykol zusammen mit Adipinsäure und Bernsteinsäure in einem Molverhältnis von 3 :1 und hat ein Molekulargewicht von 1560; es werden davon 58,7 Teile genommen und mit 12,2 Teilen 1,4-Butandiol gemischt; 29,1 Teile Hexamethylendiisocyanat werden in zwei gleichen Anteilen verwendet.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesterurethanelastomeren sind:
Innere Viskosität 1,14
Vicat-Erweichungspunkt 16O0C
Das daraus schmelzgesponnene Garn hat nach Behandlung mit siedendem Wasser die folgenden Eigenschaften:
Spannungsabfall bei
25%iger Dehnung 23,4% (15 Minuten)
37,4% (16 Stunden) Elastische Erholung bei
50%iger Dehnung 94%
Leistungsrückgewinn bei
50%iger Dehnung 93 %
Beispiel 4
Beispiel 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der dort verwendete Mischpolyester durch 58,4 Teile eines Mischpolyesters ersetzt wird, der von Äthylenglykol und l,3-Dihydroxy-2,2-dimethylpropan in einem Molverhältnis von 7: 3 und Adipinsäure abgeleitet ist und ein Molekulargewicht von 1540 aufweist.
Die Eigenschaften des Polyesterurethanelastomeren sind:
Innere Viskosität 0,60
Vicat-Erweichungspunkt 165° C
Sie besitzen folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit 0,67 g pro Denier
Anfangsmodul 0,4 g pro Denier
Dehnbarkeit 230%
Klebtemperatur 102° C
Schrumpfung in siedendem
Wasser 35,9%
Schrumpfung vor Ziehen 2,2% Spannungsabfall bei
25%iger Dehnung 16,7% (15 Minuten)
30% (16 Stunden) Elastische Erholung bei
50%iger Dehnung 97%
Leistungsrückgewinn bei
50%iger Dehnung 96%
Ein Polyesterurethanelastomeres von größerer Dehnbarkeit kann erhalten werden durch Erhöhen des Molekulargewichts des Mischpolyesters und Änderung der Anteile der Reaktionsteilnehmer wie folgt:
Mischpolyester aus Äthylenglykol und l,3-Dihydroxy-2,2-dimethylpropan (Molekulargewicht 1540) 84,0 Teile
1,4-Butandiol 12,9 Teile
Hexamethylendiisocyanat 32,2 Teile
Das erhaltene Polyesterurethanelastomere hat eine innere Viskosität von 0,85 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 1400C. Seine Dehnbarkeit beträgt 460%.
Beispiel 5
57,6 Teile des Mischpolyesters von Beispiel 2 werden auf 1000C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt und 2,6 Teile Hexamethylendiisocyanat während 15 Minuten zugegeben. Wirksames Rühren wird kontinuierlich während der Herstellung des Mischpolyesterurethans aufrechterhalten. Die Reaktionsmischung wird auf 1200C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Die Temperatur wird dann auf 6O0C erniedrigt und 12,2 Teile 1,4-Butandiol während Minuten zugegeben. Die Mischung wird während Minuten auf 100° C erhitzt und 25,2 Teile Hexamethylendiisocyanat portionsweise während 60 Minuten zugegeben, während die Temperatur weiter auf 180°C erhöht wird, so daß die Reaktionsmischung geschmolzen bleibt. Die Temperatur wird 30 Minuten bei 180 ° C gehalten und das Polyesterurethanelastomere dann abgekühlt. Es hat eine innere Viskosität von 0,65 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 171° C.
Das Polymere wird bei 169°C schmelzgesponnen und liefert Fäden, die nach dem Ausziehen auf das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge und Behandeln in siedendem Wasser folgende Eigenschaften besitzen:
Spannungsabfall bei
25%iger Dehnung 25,0 % (15 Minuten)
36,2% (16 Stunden) Elastische Erholung bei
50%iger Dehnung 99%
Leistungsrückgewinn bei
50%iger Dehnung 80%
Das Polyesterurethanelastomere wird in der im B e 1 s ρ 1 e 1 6
Beispiel 1 beschriebenen Weise schmelzgesponnen 65 60 Teile eines endständige Hydroxylgruppen ent-
und die. erhaltenen Fäden auf das Vierfache ihrer haltenden Mischpolyesters aus Äthylenglykol und
ursprünglichen Länge gezogen und mit siedendem l,3-Dihydroxy-2,2-dimethylpropan in einem Molver-
Wasser behandelt.' hältnis von 7:3 und Adipinsäure und mit einem
11 12
Molekulargewicht von 1656 werden mit 15,3 Teilen innere ViskositätvonO^oundeinenVicat-Erweichungs-
p-Xylylenglykol bei HO0C in einer Stickstoffatmo- punkt von 1930C.
Sphäre gemischt und kontinuierlich 30 Minuten ge- . .
rührt. BeisP1el 9
Zu dieser Mischung werden dann unter Rühren 5 35 Teile eines endständige Hydroxylgruppen auf-12 Teile Hexamethylendiisocyanat während eines Zeit- weisenden Mischpolyesters aus Äthylenglykol und raums von 15 Minuten zugegeben, während die l,3-Dihydroxy-2,2-dimethylpropan mit einem Mol-Temperatur auf 1800C erhöht wird. Weitere 11,7 Teile verhältnis von 7:3 und Adipinsäure und mit einem Hexamethylendiisocyanat werden in weiteren 60 Mi- Molekulargewicht von 2028 werden mit 4,95 Teilen nuten zugegeben, während die Temperatur auf 2000C io 1,4-Butandiol bei 1100C in einer Stickstoffatmosphäre erhöht wird. Die Mischung wird bei dieser Temperatur gemischt und 30 Minuten zusammen gerührt,
noch 30 Minuten gerührt und dann unter Stickstoff- Zu dieser Mischung werden unter Rühren 19,05 Teile atmosphäre gekühlt. Di-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan (eine Mischung Das erhaltene Polyesterurethanelastomere hat eine von Stereoisomeren) innerhalb 75 Minuten hinzugeinnereViskositätvonO^oundeinenVicat-Erweichungs-15 geben, während die Temperatur stufenweise auf 2000C punkt von 1800C. Das Polymere wird bei 203° C erhöht wird. Die Mischung wird bei dieser Temperatur schmelzgesponnen zu einem Garn, das nach Behänd- für weitere 40 Minuten gerührt und dann gekühlt, lung mit siedendem Wasser folgende Eigenschaften Das erhaltene Polyesterurethanelastomere hat eine hat: innere Viskosität von 0,50 und einen Vicat-Erwei-Spannungsabfall bei 20 chungspunkt von 1410C.
25%iger Dehnung 31 % (15 Minuten) Elastische Erholung bei 100%iger Deh-
Elastische Erholung bei nung 89 %
100°/oiger Dehnung 87 % Leistungsrückgewinn bei 1000/oiger
Leistungsrückgewinn bei Dehnung 56 °/0
100°/0iger Dehnung 50% 25
Beispiel 10
Beispiel 7 Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß
Das p-Xylylenglykol von Beispiel 6 wird ersetzt 36 Teile des dort verwendeten Mischpolyesters an
durch 15,7 Teile cis,trans-l,4-Di-(hydroxymethyl)- 3° Stelle von 35 Teilen verwendet werden, das 1,4-Butan-
cyclohexan. Das erhaltene Polyesterurethanelastomere diol durch 6,7 Teile p-Xylylenglykol ersetzt wird und
hat eine innere Viskosität von 0,59 und einen Vicat- die Menge des Diisocyanats von 19,05 auf 17,3 Teile
Erweichungspunkt von 151°C. Es wird bei 182°C vermindert wird.
zu einem Garn mit guten elastischen Eigenschaften Das Polyesterurethanelastomere hat eine innere
schmelzgesponnen. 35 Viskosität von 0,67 und einen Vicat-Erweichungspunkt
_ . -ίο von 1610C. Das bei 220°C daraus schmelzgesponnene
ü e ! s p ! e 1 8 Garn hat folgende Eigenschaften:
36 Teile eines endständige Hydroxylgruppen auf- Elastische Erholung bei 100°/oiger Deh-
weisenden Mischpolyesters aus Äthylenglykol und mine 90°/
l,_3-Dihydroxy-2 2-dimethylpropan in einem Molver- 40 Leistungsrückgewinnung bei '^
hältnis von 7:3 und Adipinsäure und mit einem Dehnung
Molekulargewicht von 2028 werden mit 4,95 Teilen ^c"mmg
1,4-Butandiol bei HO0C in einer Stickstoffatmosphäre . .
gemischt und zusammen 30 Minuten gerührt. Beispiel
Zu dieser Mischung werden dann unter Rühren 45 Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß
19,05 Teile trans,trans-Di-(4-isocyanatocyclohexyl)- die Menge an 1,4-Butandiol von 4,95 auf 3,8 Teile
methan in einem Zeitraum von 75 Minuten zugegeben, vermindert und das Di-(isocyanatocyclohexyl)-methan
während die Temperatur stufenweise auf 200° C erhöht durch 11,2 Teile p-Xylylen-diisocyanat ersetzt wird,
wird. Die Mischung wird bei 200° C weitere 40 Minuten Das erhaltene Polyesterurethanelastomere hat eine
gerührt und dann gekühlt. 5° innere Viskosität von 0,44 und einen Vicat-Erwei-
Das erhaltene Polyesterurethanelastomere hat eine chungspunkt von 174° C.

Claims (3)

1 2 es vollständig polymerisiert wäre, so daß es ein Patentanspruch· faserbildendes Homopolymer darstellt — einen relativ hohen Schmelzpunkt besitzt, zusammen mit Anteilen, die —· bei ähnlicher Betrachtungsweise als vollständig Verfahren zur Herstellung von Polyesterurethan- 5 polymerisiertes Homopolymers — einen relativ niedri- elastomeren durch gemeinsames Erwärmen eines gen Schmelzpunkt haben. Die erstgenannten Anteile Gemisches aus werden häufig Hartsegmente und die letzteren Weichsegmente genannt, beispielsweise in dem Artikel von
1. 1 Mol eines zwei endständige Hydroxylgruppen W. H. Charch und J. C. Shivers, betitelt enthaltenden linearen Mischpolyesters mit einem io »Elastomeric Condensation Block Copolymers« aus durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 Textile Research Journal, Juli 1959.
bis 3500, der aus aliphatischen oder cycloali- Es sind Versuche unternommen worden, synthephatischen Glykolen mit 2 bis 20 Kohlenstoff- tische Elastomeren herzustellen, die zu Textilfaden atomen und Adipinsäure, gegebenenfalls zu- schmelzgesponnen werden können, da das Schmelzsammen mit anderen gesättigten aliphatischen 15 spinnen bekanntlich zahlreiche Vorteile gegenüber oder aromatischen Dicarbonsäuren hergestellt dem Lösungsspinnen aufweist. So werden nach der worden ist, belgischen Patentschrift 619 994 schmelzspinnbare
2. 2 bis 20 Mol eines aliphatischen Diols, das Polyurethane hergestellt durch Umsetzen eines PoIygegebenenfallsArylengruppen enthält, odereines esters oder Mischpo yesters mit Hydroxyl-Endgruppen cycloaliphatischen Diols mit nicht mehr als 20 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von nicht 20 Kohlenstoffatomen und mehr als 1400' mit einem organischen Diisocyanat und
einem Kettenverlängerungsmittel, vorzugsweise einem
3. einem aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Alkohol, z. B. 1,4-Butandiol, wobei der Diisocyanat mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen molare Überschuß von Diisocyanat zu Gesamtdiol oder m- oder p-Xylylendiisocyanat, 25 zwischen 1,14: 1 bis 1,02: 1 liegt. Die belgische
Patentschrift erwähnt alicyclische und aliphatische
dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat oder
Diisocyanat in einer Menge von 96 bis 100 Mol Hexamethylendiissocyanat, gibt jedoch keine Beispiele
pro Mol der gesamten Hydroxylgruppen enthal- für deren Anwendung. Tatsächlich werden Verfahren
tenden Verbindungen angewendet wird. 30 beschrieben, wobei ein molarer Überschuß von Diisocyanat mit einem Polyester mit Hydroxylendgruppen erhitzt wird; es ist unmöglich, derartige Verfahren mit
einem aliphatischen Diisocyanat durchzuführen, da
unter diesen Bedingungen eine Gelierung stattfindet. 35 Aus den bekanntgemachten Unterlagen der belgi-
Seit vielen Jahren sind synthetische Kautschuke sehen Patentschrift 638 215 ist es bekannt, Polyesterhergestellt worden, einschließlich Polyesterurethan- urethane herzustellen, welche aus der Schmelze elastomere. Es ist jedoch schwierig oder unmöglich, extrudiert werden können und die durch Umsetzen diese Elastomeren, die vernetzt sind, ohne Abbau eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyesters zu lösen. Derartige Lösungen können weder zu 40 oder Mischpolyesters mit einem Molekulargewicht von Fäden lösungsgesponnen werden, noch können durch etwa 2000 mit einem molaren Überschuß an einem Schmelzspinnen der Elastomeren Fäden hergestellt organischen Diisocyanat und einem Kettenverlänwerden. Elastische Fäden konnten aus diesen Elasto- gerungsmittel, das aktive Wasserstoffatome in Form meren nur hergestellt werden, indem man dünne von Hydroxyl- und Aminogruppen enthält, insbeson-Folien in schmale Streifen schnitt, wobei ein derartiges 45 dere Dihydroxylverbindungen, wie Butandiol-1,4, er-Verfahren Nachteile aufweist. Insbesondere ist es nicht halten werden. In dieser Beschreibung ist unter möglich, Fäden mit niedrigem Titer, d. h. stark unter- anderem auch die Verwendung von aliphatischen halb 500 Denier, herzustellen. Diisocyanaten erwähnt, jedoch werden nach den In der letzten Dekade ist viel Entwicklungsarbeit Beispielen nur aromatische Diisocyanate verwendet, auf die Entwicklung synthetischer Elastomerer, die 50 d. h. solche, in denen die Diisocyanatgruppe direkt zu elastischen Fäden mit gewünschten Textileigen- an den aromatischen Kern gebunden ist.
schäften lösungsgesponnen werden können, aufge- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wendet worden. Derartige elastische Fäden besitzen von Polyesterurethanelastomeren durch gemeinsames eine Dehnbarkeit von über 100%. einen niedrigen Erwärmen eines Gemisches aus
Anfangsmodul und einen hohen Prozentsatz an 55
elastischer Erholung. Die Ausdrücke »Dehnbarkeit«, 1. 1 Mol eines zwei endständige Hydroxylgruppen »Anfangsmodul« und »elastische Erholung« werden enthaltenden linearen Mischpolyesters mit einem unten definiert. Ein Teil der Entwicklungsarbeit war durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 auch auf die Verbesserung von Elastomeren, die bis 3500, der aus aliphatischen oder cycloali-Polyesterurethane waren, gerichtet. Die USA.-Patent- 60 phatischen Glykolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffschrift 3 079 192 beispielsweise beschreibt die Her- atomen und Adipinsäure, gegebenenfalls zusamstellung von Polyesterurethanharnstoffen aus einem men mit anderen gesättigten aliphatischen oder Polyester.einemmolarenÜberschußeinesaromatischen aromatischen Dicarbonsäuren hergestellt worden Diisocyanats und einem Diamin; die Polyester- ist,
urethanharnstoffe können zu elastischen Fäden durch 65 2. 2 bis 20 Mol eines aliphatischen Diols, das
Naß- oder Trockenspinnverfahren versponnen werden. gegebenenfalls Arylengruppen enthält, oder eines
Derartige Polymere enthalten Anteile, die aus einem cycloaliphatischen Diols mit nicht mehr als
niedermolekularen Polymeren bestehen, das — wenn 20 Kohlenstoffatomen und
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