DE1669412C3

DE1669412C3 -

Info

Publication number: DE1669412C3
Application number: DE1669412A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Lenz; Fritz Dr. Moosmueller; Johannes Dr. Romatowski; Horst Dr. Wieden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE1669412A1; DE1669412B2; US3485800A

Description

solche als auch im umwundenen oder umsponnenen „ ^,

Zustand eingesetzt werden. Die Haupteinsatzgebiete 60 ²

sind Miederwaren, Sportbekleidungsstoffe, Stützstrümpfe und die Herstellung elastischer Bunde an ¹^
Wäsche und Strümpfen. Die Basis zur Herstellung der

elastischen Fäden und Fasern sind zumeist hochmole- worin R₁ und R₂ niedere Alkylreste oder R₁ und R₂ kulare, segmentierte Polymere mit Urethan- und Harn- 65 zusammen mit dem C-Atom einen cycloaliphatischen Stoffgruppen, die nach dem Isocyanat-Polyadditions- Rest bedeuten, im Molverhältnis 50: 50 bis 85:15 verfahren aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern zum hochmolekularen Polyurethan-Polyharnstoff-Po- oder Polyäthern, Diisocyanaten und Diaminen herge- lymeren verlängert und die hochviskose Spinnlösung

dann nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren zu stens jedoch sind nur 80 bis 150 mVal tertiärer Stickelastischen Fäden verfonnt. Beispiele für derartige Di- stoff pro Kilogramm Elastojnersubstan= vorhanden, amine sind 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan und Zur Herstellung der Pglyoretban-Poryhamstoffl,l-Bis-(4'-aminophenyI)-cyclohexan. Lösungen werden die in der Schmelze gewonnenen

Zur Durchführung des Verfahrens werden in an sich 5 NCO-haltigen Voraddukte bei Temperaturen unter bekannter Weise im wesentlichen lineare hydroxyl- 35° C, bevorzugt unter 25° C, unter Röüren langsam in grtippenhaltige Polyester mit einem mittleren Molge- eine Lösung von Äthylendiamin und dem zusätzlichen wicht von 1600 bis 2600, vorzugsweise 1700 bis 210G, Diamin in einem Polyacrylnitril-Lösungsmittel einin der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln, wie dosiert. Die Lösungsmittelmenge ist dabei meistens so Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, io bemessen, daß nach Abschluß der Verlängerungsreak-Chlorbeuzol, gegebenenfalls in Mischung mit nieder- tion die gewünschte Endkonzentration der Polymolekularen Diolen mit einem oder mehreren ter- uretban-Polyharastoff-Lösung vorliegt. Die Verlängetiären Stickstoffatomen, mit Diphenylmethan-4,4'-di- rungsreaktion ist mit einem raschen Viskositätsanstieg isocyanat unterhalb 130⁰C umgesetzt. Das Verhältnis verbunden, wobei Viskositäten zwischen 150 und der OH- zu NCO-Gruppen soll bei den eingesetzten 15 600 Poise bei 20⁰C erzielt werden. Die Einstellung Komponenten nur 1:1,5 bis 1:1,95 betrager, so daß einer gewünschten höheren Endviskosität erfolgt dann Voraddukte mit freien NCO-Gruppen entstehen. oft durch Zusatz einer geringen Menge Hexamethylen-

Die ab Ausgangsmaterial dienenden linearen Poly- 1,6-diisocyanat, Tetramethylen-l,4-diisocyanat oder

ester mit endständigen Hydroxylgruppen lassen sich Biurettriisocyanat, das durch Umsetzung von 3 Mol

durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Diolen ao Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 1 Mol Wasser ge-

bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise her- wonnen wird. Meistens jedoch werden die Isocyanate

stellen. Die Säurezahlen sollen im allgemeinen unter 8, mit wenig Lösungsmittel verdünnt zugesetzt,

vorzugsweise bei 0 bis 3 liegen. Der Schmelzpunkt der Der Feststoffanteil der fertigen Elastomerlösung

Polyester soll zweckmäßig weniger als 60°C betragen, kann 18 bis 30 Gewichtsprozent betragen. Die ver-

da andernfalls die elastischen Eigenschaften der End- 95 wandten Polyacrylnitril-Lösungsmittel, wie N,N-Di-

produkte besonders bei tiefen Temperaturen zurück- methylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Me-

gehen und auch die Gelierneigung der Polymeren in thylpyrrolidon, müssen frei von solchen Bestandteilen

Lösung ungünstig beeinflußt wird. Als Dicarbonsäuren sein, die mit Diisocyanaten zu reagieren vermögen;

für diese Polyester seien z. B. Bernsteinsäure, Adipin- allerdings können diese Lösungsmittel die technisch

säure. Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Thio- 30 üblichen geringen Mengen an Wasser enthalten,

dibuttersäure und Sulfonyldibuttersäure genannt. Als Das Molverhältnis der angewandten Verlängerer-

Diole können z. B. Äthyleng'ykol, Diäthylenglykol, mischung aus Äthylendiamin und dem zusätzlichen

Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexan- Diamin kann von 50:50 bis 85: 15 variiert werden,

diol-1,6, Hexahydro-p-xylylenglykol, 2,2-DimethyI- beträgt bevorzugt aber 75: 25 bis 80: 20. Das Molver-

propandiol-1,3, 2,2-Diäthyl-propandiol-l,3 sowie ihre 35 hältnis der Verlängerermischung wird aber teilweise

Alkoxylierungsprodukte angewandt werden. Auch schon durch das bei der Herstellung des NCO-haltigen

Polyester aus Lactonen, z. B. r-Caprolacton, stellen Voradduktes eingesetzte Verhältnis von OH- zu NCO-

vorteilhaft zu verwendende Ausgangsmaterialien dar. Gruppen vorgegeben. Allgemein geht man dabei so

Da es sich bei den auf diese Weise hergestellten Poly- vor, daß bei relativ niedrigem NCO-Anteil im Vor-

estern um sehr reaktionsfähige Komponenten handelt, 40 addukt auch ein niedriger Anteil an zusätzlichem Di-

ist es durchaus üblich, die Polyester vor der weiteren amin in der Verlängerermischung angewandt wird,

Umsetzung mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat während umgekehrt ein höherer NCO-Anteil im Vor-

durch Zusatz geringer Mengen an Dioxan-SO₂-Addukt, addukt auch einen höheren Anteil an zusätzlichem Di-

Benzoylchlorid oder Spuren von Chlorwasserstoff zu amin zur Herstellung nicht gelbildender Polyurethan-

desaktivieren. 45 Polyharnstoff-Lösungen erfordert. Die bei der Ver-

Bei den gegebenenfalls in Abmischung mit dem Poly- längerung eingesetzte Menge der Diamin-Mischung ester eingesetzten niedermolekularen Diolen mit einem beträgt in Abhängigkeit vom im Voraddukt vorge- oder mehreren tertiären Stickstoffatomen handelt es gebenen OH- zu NCO-Verhältnis und der gewünschten sich um Bisalkoxylierungsprodukte primärer und di- Endviskosität 90 bis 140 Molprozent, bezogen auf die sekundärer Amine mit Äthylenoxid, Propylenoxid und 50 im Voraddukt vorliegenden freien NCO-Gruppen.
Biiitylenoxid mit einem Molgewicht unter 500. Ge- Zur Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoffnannt seien beispielsweise N-Methyl-diäthanolamin, Lösungen ist es aber nicht unbedingt erforderlich, die N - Butyl - diäthanolamin, N - Cyclohexyl - diäthanol- Schmelze des NCO-haltigen Voradduktes in die amin, N,N' - Di - (ß - hydroxyäthyl) - N₁N' - diäthyl- Lösung der Verlängerermischung einzudosieren. Nach hexahydro - ρ - phenylendiamin, Ν,Ν' - Di - (β - hy- 55 einer anderen Ausführungsform ist es durchaus mögdroxyäthyl)-N,N'-dimethyl-äthylendiamin und Bis- lieh, die Voradduktschmelze in einem Teil des PoIyj8-hydroxyäthyl-piperazin. Bevorzugt werden jedoch acrylnitril-Lösungsmittels zu lösen und rasch auf etwa N-Methyl-diisopropanolamin und Ν,Ν'-Di-(β-hy- 25 bis 30⁰C abzukühlen. Diese Lösung wird dann wie droxypropyl)-N,N'-dimethyl-äthylendiamin eingesetzt. vorher beschrieben in die Lösung der Verlängerer-Aber auch niedermolekulare basische Polyäther mit 60 mischung eindosiert. Wurde das Voraddukt jedoch in tertiären Stickstoffatomen, die durch Kondensation einem der vorerwähnten inerten Lösungsmittel hergeder vorgenannten Verbindungen in Gegenwart von stellt, so empfiehlt sich im allgemeinen, das Lösungsphosphoriger Säure zugänglich sind, können mit dem mittel vor der Verlängerungsreaktion destillativ zu Polyester abgemischt werden. Die Menge der Diole entfernen, jedoch wird das Verfahren in keiner Weise mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen 65 durch die Anwesenheit dieser inerten Lösungsmittel soll jedoch stets so bemessen sein, daß der Gehalt an beeinträchtigt, sofern deren Anteil, bezogen auf die getertiären Stickstoffatomen, bezogen auf die fertige samte Lösungsmittelmenge, 20 Gewichtsprozent nicht Elastomersubstanz 200 mVal/kg nicht übersteigt, mei- übersteigt. Selbstverständlich ist es möglich, diese

Elastomerlösungen vor der Weiterverarbeitung mit Titandioxid, Talcum oder anderen Pigmenten zu versetzen oder aber diese Pigmentierungsmittel schon bei der Verlängerungsreaktion einzusetzen.

Die unter Einhaltung der vorgegebenen Bedingungen S iu Lösung erhältlichen Poiyurethan-Polybarnstoff-Polymere sind wegen ihrer guten Löslichkeit und der Beständigkeit ihrer Lösungen gegen Gelbildung und Abbau bei Raum- oder wenig erhöhter Temperatur für die technische Verarbeitung von besonderer Be- xo deutung. Die Herstellung-der elastischen Fäden bzw. Fasern erfolgt nach den bekannten Methoden der Spinntechnik trocken, d.h. durch Einspinnen der Elastomerlösuag in Luft oder inerte Gase bei erhöhter Temperatur, oder naß, d. h. durch Eindüsen der Elastemerlösung in Koagulationsbäder und Aufspulen der erhaltenen Fäden, wobei zur Verhinderung des Verklebens der Fädenwickel eine Oberflächenbehandlung mit Talcum oder Öligen Präparaticnen erfolgt. Die ersponnenen Fäden zeigen ausgezeichnete physikalische ao Eigenschaften, wie hohe Reißdehnung und Festigkeit, geringe bleibende Dehnung und hohen E-Modul.

Beispiel 1

250 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 (Gewichtsverhältnis der Diole 65:35; OH-Zahl 55,5; Säurezahl 0,8) werden 1 Stunde bei 120⁰C und einem Druck von 12 Torr entwässert und anschließend mk 50 Teilen Diphenylmethan-4,4'-düsocyanat bei 90 bis 95° C 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Die Schmelze des Polyester-Diisocyanat-Adduktes wird in 400 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und in etwa 10 Minuten auf 20 bis 25°C gekühlt.

Diese Lösung wird in etwa 5 Minuten bei 15 bis 2O⁰C unter Rühren in eine Lösung aus 3,8 Teilen Äthylendiamin, 3,6 Teilen 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan und 432 Teilen N,N-Dimethylformamid eingetragen, wobei die Viskosität der Lösung rasch zu- nimmt.

Die etwa 27% Feststoff enthaltende Spinnlösung hat eine Viskosität von etwa 390 Poise/20°C. Sie wird unter Einhalten der nachfolgend beschriebenen Spinnbedingungen nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden mit folgenden Eigenschaften verarbeitet:

Titer (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung CW	Bleibende T\»t»«... ■■!■ I ,-iffnni In P, (VJ	Ε-Modul (mg/den)
700	0,31	650	18	62

Beispiel 3

250 Teile des im Beispiel 1 ^beschriebenen Polyesters werden mit 3 Teilen einer 36%igen SOj-Dioxan-Lösung versetzt, 4 Stunden bei 100⁰C gerührt und anschließend in etwa 1 Stunde bei 100° C und einem Druck von 12 Torr von Dioxan und Wasserspuren befreit. Man rührt S Teile N-Metbyl-düsopropanolamin in die Polyesterschmelze; und stilt in 1 Stunde durch weitere Umsetzung mit 63,6 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei 80 bis 85° C ein NCO-haltiges Voraddukt her, das in etwa 10 Minuten in 400 Teilen Ν,Ν-Dimethylfonnamid (H_sO-Gehalt 0,01%) gelöst und gleichzeitig auf 25° C gekühlt wird.

Die Lösung des Voradduktes wird unter Rühren bei 16 bis 22°C in 25 Minuten in eine Mischung von 4,95 Teilen Äthylendiamin, 7,28 Teilen l,l-Bis-<4'-aminophenyQ-cyclohexan, 8,3 Teilen Titandioxid und 517 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Viskosität der Lösung 237 Poise/20^oC

Der Feststoffarteil der Lös mg beträgt 27 Gewichtsprozent Die Elastomersubstanz enthält 100 mVal tertiären Stickstoff pro Kilogramm.

Die Verarbeitung der Spinnlösung zu Fäden erfolgt unter den Bedingungen des nachfolgend beschriebenen Naßspinnverfahrens, wobei folgende Fadeneigenschaften erzielt werden:

Titer (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung CW	Bleibende Dehnung C«	E-Modul (mg/den)
500	0,44	540	21	90

Titer (den)	Festigkeit (g/den)	Biuch- dehnung C/.,)	Bleibende Dehnung (V.)	E-Modul (mg/den)
700	0,40	610	19	70

Beispiel 2

250 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen, entwässerten Polyesters werden bei 90 bis 100⁰C in 130 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol mit 50 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat im Verlauf 1 Stunde umgesetzt. Die Lösung des Polyester-Diisocyanat-Adduktes wird dann auf etwa 25°C gekühlt und bei 15 bis 20°C in eine Lösung aus 3,6 Teilen Äthylenamin, 3,4 Teilen 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan und 702 Teilen N.N-Dimetliylformamid eingetragen. Die durch raschen Viskositätsanstieg auf etwa 300 Poise/ 20⁰C entstehende Spinnlösung mit etwa 27% Feststoff wird nach dem nachfolgend erläuterten Naßspihnvcrfahren zu Fäden mit folgenden Eigenschaften verformt:

Beispiel 4

250 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden analog Beispiel 3 deaktiviert und entwässert, 5 Teile N-Methyl-diisopropanolamin eingerührt und durch Umsetzung mit 71,5 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei 80 bis 85°C in 1 Stunde ein NCO-haltiges Voraddukt hergestellt. Das Voraddukt wird in 15 Minuten in 400 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (H.O-Gehalt 0,01%) gelöst, gleichzeitig auf 25° C gekühlt und durch Eintragen der NCO-haltigen Lösung in eine gerührte Mischung voti 6,28 Teilen Äthylendiamin, 9,3 Teilen l,l-Bis-(4'-aminophenyl)-cyclohexan, 8,6 Teilen Titandioxid und 548 Teilen N₁N-Dimethylformamid bei 20 bis 27°C verlängert. AnschlieOend wird 1 Teil Hexamethylen-l,6-diisocyanat in 5 Teilen N.N-Dimethylformaniid eingerührt. Nach 4 Stunden beträgt die Viskosität etwa 340 Poise/20°C.

Der Anteil an Elastomersubstanz in der Spinnlösung beträgt 27 Gewichtsprozent und der Gehalt an tertiärem Stickstoff 97mVal/kg Feststoff. Die Lösung wird nach dem nachfolgend beschriebenen Naßspinnverfahren verarbeitet, wodurch Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen werden:

Titer (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung (V.)	Bleibende Dehnung (V.)	E-Modul (mg/den)
600	0,53	510	20	102

BeispielS

250 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden mit 2 Teilen einer 39%igen SO₂-Dioxan-Lösung versetzt, 2 Stunden bei 10O⁰G gerührt und anschließend in etwa 1 Stunde bei 100⁰C und einem Druck von 12 Torr von Dioxan und Wassei spuren befreit. Durch Umsetzung mit 56,25 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wird in 1 Stunde bei 85 bis 90⁰C ein NCO-haltiges Voraddukt hergestellt, das darauf in 400 Teilen N.N-Dimethylformamid (H_EO-Gehalt 0,02%) gelöst und in etwa 15 Minuten auf 25°C gekühlt wird.

a) Die Voradduktlösung wird bei Zimmertemperatur unter Rühren in eine Lösung von 4,4 Teilen Äthylendiamin und 8,25 Teilen 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan in 473 Teilen N,N-Dimethylformamid eingetragen. Die Endviskosität der Lösung beträgt etwa 180 Poise/ 20⁰C. Nach der nachfolgenden Anleitung für das Naßspinnverfahren werden aus dieser Spinnlösung Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen:

Titer (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung (·/.)	Bleibende Dehnung (°/o)	E-Modul (mg/den)
290	0,23	390	9	110

b) Die Voradduktlösung wird in 15 Minuten bei 18 bis 24°C unter Rühren in eine Lösung von 5,2 Teilen Äthyiendiamin und 6,5 Teilen 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan in 459 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Die Endviskosität der Lösung beträgt etwa 230 Poise/20° C. Nach der nachfolgenden Anleitung für das Naßspinnverfahren erfolgt die Verarbeitung dieser Spinnlösung zu Fäden mit folgenden Eigenschaften:

Titer (den)

Festigkeit (g/dcn)

Bruchdehnung

Bleibende Dehnung

E-Modul (mg/den)

40

0,36

440

19

145

Beispiel 6

Titer (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung (·/.)	Bleibende Dehnung C/.)	E-Modul (mg den)
210	0,77	510	19	126

3750 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen entwässerten Polyesters werden unter Rühren bei 82 bis 87^ C mit 844 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde zur Reaktion gebracht, dann in 6000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und in 25 Minuten auf 25 C gekühlt. Diese NCO-haltige Voradduktlösung wird bei 20 bis 25 C in eine Lösung von 69 Teilen Äthyiendiamin und 129 Teilen 2,2-Bis-(4'-aroinophenyl)-propan in 7280 Teilen Ν,Ν-Dimethylformanwd, die außerdem 120 Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert enthält, eingetragen. Die erhaltene Spinnlösung hat bei einem Feststoff gehalt von 27% eine Viskosität von 620 Poise/20°C. Nach dem nachfolgend beschriebenen Trockenspinnverfahren wird dann die Spinnlosung zu Fäden mit folgenden Eigenschaften verarbeitet:

85 ⁰C mit 750 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde zur Reaktion gebracht, dann in 6000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und in 20 Minuten auf 25°C gekühlt. Diese N CO-haUige Voradduktlösung wird bei 18 bis 24°C in eine gerührte Mischung aus 53,1 Teilen Äthyiendiamin, 67,5 Teilen 2,2'-Bi^(4'-aminophenyl)-propän, 7000 Teilen N.N^Dimethylfbnnamid und 185 Teilen Titandioxid (Rutil) eingetjrageni Anschließend werden 3 Teile Hexamethylen-l,6iditsocyanat in 27 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetropft. Man erhält eine Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 27 "„ und einer Viskosität von 690 Poise/ 2O⁰C. Unter den nachfolgenden für das Trockenspinnverfahren gegebenen Spinnbedingungen konnten aus dieser Lösung Fäden mit folgenden Eigenschaften hergestellt werden:

Titer	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung C/„)	Bleibende Dehnung C/.)	E-Modul (mg/den)
150	0,66	490	14	128

Beispiel 7

3750 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen entwässerten Polyesters werden unter Rühren bei 80 bis Das Verspinnen der in den Beispielen 1 bis 7
beschriebenen Spinnlösungen zu endlosen Fäden

Vor dem Verspinnen werden die Lösungen durch eine Filterpresse gut filtriert und dann bis zur Blasenfreiheit im Vakuum entgast.

Die angeführten Lösungen können sowohl naß als auch trocken versponnen werden.

I) Naßspinnverfahren

Die filtrierte und entgaste Lösung wird über eine Spinnpumpe durch eine Mehrlochdüse mit Düsendurchmessern von 50 bis 200 μ in ein auf 20 bis 80^cC, vornehmlich 40 bis 70^r C, geheiztes, 2 bis 10 m langes Wasserbad eingesponnen, das 2 bis 10% Ν,Ν-Dimethylformamid enthält. Die austretenden Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 50 m/min bei einem Verzug von 0,5 bis 5 abgezogen. Nach anschließender Trocknung bei 60 C werden die Fäden aufgespult. Die in den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften werden dann nach den bekannten Methoden bestimmt.

U) Trockenspinnverfahren

Die filtrierte und entgaste Lösung wird über eine Spinnpumpe dem Spinnkopf zugeführt, der je nach Viskosität eine Temperatur von 15 bis 90⁰C hat. Durch eine Mehrlochdüse mit Düsendurchmessern von 80 bis 250 μ wird die Lösung in einen geheizten Schacht eingespritzt. Die Temperatur der Anblasluft muß so gewählt werden, daß die Lufttemperatur an der Spinndüse 130 tis 230 C beträgt. Die von oben in den Schacht eir tretei de Luft wird, inzwischen mit dem Lösungsmittel beladen, vor dem Schachtende abgesaugt. Die am Schachtende austretenden Fäden werden mit Abzugsgeschwincigkeiten von 200 bis 600 ml min, vorzugsweise 200 bis 400 m/min, abgezogen. Da Ν,Ν-Dimethylformamidgehah der Fäden liegt untei 1 "„. Vor dem Aufspulen der Fäden erfolgt der Aaftraf eines die Verklebung mindernden PräparadonsraittdR Die Fadene ge lschafren werden anschließend naet den bekannten Methoden geprüft.

Erläuterungen zur Fädenprüfung

1. Alle dynamischen Prüfungen wurden mit einer Verformungsgeschwindigkeit des Fadens von 400% pro Minute durchgeführt.

2. Die bleibende Dehnung wird nach dreimaliger Verdehnung des Fadens um 300% der Ausgangslänge und nach einer Erholungszeit von 30 Sekunden bestimmt.

3. Der Modul wird bei einer Verdehnung des Fadens von 300% der Ausgangslänge bestimmt.

Beispiel 8

21000 Teile Hexandiol-l,6/2,2-Dimethylpropandiol-1,3/Adipinsäure-Mischpolyester (Molverhältnis der Diole 65:35; OH-Zahl 63,9; Säurezahl 1,45) werden 1 Stunde bei 120⁰C im Vakuum entwässert, bei 70⁰C mit 445 Teilen N-Methyl-diisopropanoIamin und 6300 Teilen Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat vermischt und unteir Rühren 50 Minuten auf 90°C erhitzt. 23 800 Teile der obigen NCO-haltigen Voradduktschmelze werden unter intensivem Rühren in eine kalte Lösung von 480 Teilen Äthylendiamin und 600 Teilen 2,2 - Bis - (4' - aminophenyl) - propan in 70 000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid, die außerdem

1035 Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert enthält, eingetragen. Man erhält eine Spinnlösung mit 27% Feststoff und einer Viskosität von 610Poise/20°C

a) Die Lösung wird kurzzeitig auf 90⁰C erhitzt und unmittelbar danach aus einer 48-Loch-Spinndüse bei einer Schachttemperatur von 200⁰C trocken versponnen. Nach Verlassen des Spinnschachtes wird auf die Fäden ein die Verklebung minderndes Präparationsmitte] aufgetragen. Die Aufspulung der Fäden erfolgt bei einer Geschwindigkeit von 300 m/min.

Ttter (den)

Festigkeit (g/den)

Bruch·

dehnung

Ch)

450

0,68

480

Bleibende

Dehnung

Cl.)

20,5

B-Modul (mg/den)

134

b) Die Lösung wird kurzzeitig auf 65 ⁰C erhitzt unc unmittelbar danach aus einer 12-Loch-Spinndüse bei einer Schachtcemperatur von 170" C trocken versponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit betrag 450 m/min.

Titer
(den)

Festigkeit (g/den)

84

1,05

Biuch-

dehnung

OY.)

Bleibende

Dehnung

Ch)

365

11,4

E-Modul (mg/den)

580

Claims

y 1 stellt werden können Nach einem als »chemisches Patentansprüche: Spinnen« bekannten Verfahren werden die Voraddukte durch Spinndüsen in ein Koagulationsbad extrudiert,

1. Verfahren zur Herstellung von gummielasti- daß als Reaktionskomponente zur Gewinnung der sehen Fäden durch Verspinnen von Lösungen 5 Fäden mit hochmolekularer segmentierterPolyurethan-

(Segmentierter Polyurethan-Polyharnstoff-Polymere Polyhamstoff-Struktur Äthylendiamin und eventuell in polaren organischen Lösungsmitteln, d a- auch geringe Mengen Polyamine enthält. Die große durch gekennzeichnet, daß man Lö- Reaktionsfähigkeit der Voraddukte mit freien Isosungen von Polymeren verspinnt, welche durch cyanatgruppen und die dadurch beding: geringe Umsetzung von linearen Polyestern mit endständ«- is Lagerfähigkeit der Voraddukte ließen es >· schensgen Hydroxylgruppen und mittleren Molgewichten wert erscheinen, lösliche hochmolekulare segmentierte von 1600 bis 2600, gegebenenfalls in Mischung mit Polyurethan-Polyharnstoff-Addukte in Lösungsmitniedermolekularen Diolen mit einem oder mehreren teln herzustellen und diese Lösungen nach dem Naßtertiären Stickstoffatomen, mit Diphenylmethan- oder Trockenspinnverfahren zu Fäden und Fasern zu 4,4'-düsocyanat, zu einem NCO-haltigen Vor- »5 verarbeiten.

addukt und weitere Umsetzung des Voraddukts in Aus der belgischen Patentschrift 672 046 ist es be-

einem polaren organischen Lösungsmittel mit kannt, ein NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymer

einer Mischung aus Äthylendiamin und einem Di- mit p-Menthan-l,8-diamin zu verlängern. Lösungen

amin der Formel dieses Polyurethans zeigen nur geringe Verpastungs-

20 tendenzen, jedoch sind aus solchen Lösungen hergestellte Fäden in ihren hydrothermischen und thermischen Eigenschaften den nach dem Verfahren dieser

- Erfindung hergestellten unterlegen.

Weiterhin ist es bekannt, hydroxyIgmppenhaltige

25 Polyester und Diisocyanate bei erhöhter Temperatur zu NCO-haltigen Voraddukten umzusetzen und diese

worin R₁ und IR₂ niedere Alkylreste oder R₁ und R₂ dann in Polyacrylnitrillösungsmitteln bei Tempe-

zusammen mit dem C-Atom einen cycloaliphati- raturen unter 20⁰C mit Äthylendiamin zu hochmole-

schen Rest bedeuten, erhalten worden sind. kularen Polyurethan-Polyharnstoff-Addukten umzu-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 setzen. Die aus diesen Lösungen durch Verspinnen zeichnet, daß man Polymere verwendet, bei deren erhältlichen Fäden zeigen gute physikalische und Herstellung das Molverhälinis Äthylendiamin zu elastische Eigenschaften. Besonders hinderlich für die zusätzlichem Diamin im Bereich von 50: 50 bis Herstellung von Fäden im technischen Maßstab ist die 85:15 gewählt wurde. relativ kurze Zeit, in der diese Lösungen einer GeI-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 bildung unterliegen, so daß ein Verspinnen unmöglich zeichnet, daß man Polymere verwendet, bei deren wird. Das macht sich besonders nachteilig bei Lösun-Herstellung das Verhältnis der Hydroxylgruppen gen mit Viskositäten von 600 bis 1000 Poise bei 20"C zu den Isocyanatgruppen des Diphenylmethan- bemerkbar. Zur Herstellung von Fäden nach dem 4,4'-diisocyanats im Bereich von 1:1,5 bis 1:1,95 Trockenspinnverfahren sind jedoch Lösungen mit den gewählt wurde. 40 vorgenannten Viskositäten erforderlich, während an-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dererseits im normalen Betriebsablauf mit Lagerzeichnet, daß !man Polymere verwendet, bei deren zeiten von über einer Woche für die Spinnlösungen geHerstellung das NCO-haltige Voraddukt mit rechnet werden muß.

Äthylendiamin und 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-pro- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gummi-

pan umgesetzt wurde. 45 elastischer Fäden gefunden, wenn man im wesentlichen

lineare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen vom mittleren Molgewicht 1600 bis 2600, gegebenen-

falls in Gegenwart geringer Mengen niedermolekularer

Diole mit einem oder mehreren tertiären Stickstoff-50 atomen, mit Diphenylmethan^'-diisocyanat, wobei

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur das eingesetzte Verhältnis der OH- zu NCO-Gruppen Herstellung gummielastischer Fäden und Fasern aus nur 1: 1,5 bis 1,95 betragen darf, zu einem NCO-haltigut löslichen und gegen Gelbildung in Polyacrylnitril- gen Voraddukt umsetzt und das Umsetzungsprodukt Lösungsmittel besröndigen segmentierten Polyurethan- in einem Polyacrylnitrillösungsmittel mit einer Mi-Polyharnstoff-Elastomeren. 55 schung aus Äthylendiamin und einem Diamin der

Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, elastische Formel
Fäden und Fasern auf Polyurethanbasis für eine Viel- r

zahl textiler Zwecke herzustellen, wobei sie sowohl als 1 *