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Verfahren zur Herstellung von neuen Isoharnstoff-Derivaten N-Aminocarbonylsulfenyl-isoharnstoffe
sind bisher nicht bekannt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen N-Aminocarbonylsulfenyl-isoharnstoffen
gefunden, welches darin besteht, daß man Iminokohlensäureesterderivate der allgemeinen
Formel
in der R fUr einen Halogenalkylreat oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein oder Brückenglieder enthalten
kann, steht und n 1 oder 2 bedeutet, mit einem Überschuß an einer Verbindung der
allgemeinen Formel
in der R1 oder R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substitu ierte aliphatische,
cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, und in der R1
und R2 gemeinsam mit dem Amin-Stickstoff Bestandteil eines Ringsystems sein können,
das auch weitere Heteroatome enthalten kann, bei Temperaturen von etwa 200 C bis
etwa +1000 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels umsetzt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu und entsprechen der allgemeinen
Formel
wobei R, R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben.
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Halogenalkylreste R sind z.B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12
Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ß-Steltung Chlor-, Brom-, Pluor-oder Jodatome
tragen.
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Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (vörsugaweise mit bis zu 14 Kohlenatoffatomen),
insbesondere mit 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen
Reste R können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Alkylzmino-, Dialkylamino-,
Alkoxyreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen),
weiterhin
niedere Aeylamino- una Acyloxy-Gruppen, ferner Aryl und Aroxy-Gruppen mit bis zu
10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise jedoch Phenyl, Phenoxy), desgleichen Nitro-,
Halogen-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester-, -amid-, Sulfonyl-, Sulfonester-, -amid-,
Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-oder Acylmercapto-Gruppen.
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Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen,
die auch Reteroatome wie N, 0 oder S enthalten können, verbunden sein. Ale Brückenglieder
seien beispielsweise Alkylengruppen mit 1 bis 6 tohlenstoffatonen (vorzugsweise
1 bis 3 Kohlenstoffatomen), ferner Sauerstoff, Schwefel, S02 und Carbonat genannt.
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Die Ausgangsprodukte für das vorliegende Verfahren, d. h. die Iminokohlensäureesterderivate
der allgemeinen Formel I, können nach einem eigenen Vorschlag aus Chlorcarbonylsulfenylchlorid
und Cyansäureestern hergestellt werden. Dazu setzt man einen Cyansäureester der
Formel R(OCN)n in der R die bereits angegebene Bedeutung hat, und n 1 oder 2 bedeutet,
mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid bei Temperaturen zwischen etwa -200C und etwa +1000C,
gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, um. Geeignete Lösungsmittel sind
z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol. Im allgemeinen
setzt man die beiden Komponenten im Molverhältnis 1:1 um. Die Reaktion ist exotherm
und kann durch Erwärmen der Lösung unterstützt werden.
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Die Produkte können aus dem Reaktionsgemisch durch Entfernen des Lösungsmittels
isoliert werden. Es ist aber auch möglich, die Reaktionslösung direkt für die erfindungsgemäße
Umsetzung zu verwenden.
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Folgende Cyansäureester können hierzu beispielsweise verwendet werden:
Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-,
2-ter. Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3, 5-Dimethyl-, 2, 6-Diäthyl-,
4-Allyl-2-methoxy-. phenylcyanat; Arylphenylcyanate-wie Cyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate
wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat; Acylaminophenyicyanate
wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4--Nitro-3-methyl,
3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Haiogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-,
2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat;
Cyanatophenylcarbonsäure-, -ester, -amide wie 2-Cyanatobenzoesäure-äthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid
und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure-, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäureäthylester;
Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, $-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate
wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate
wie 4-Actylphenylcyanat; 4-Nethylmercapto-phenylcyanat und 3-N, N-Dimethylcarbamylphenylcyanat;
sowie und ß-Naphthylcyanat und Chinolincyariate wie
5-Cyanatochinolin,
ferner bisfunktionelle Cyanate wie 1,3- oder 1, 4--Dicyanatobenzol, 1,3-, 1,4-,
1,5-, 2,5-iicyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanato-diphenyl-methan, -äthan(1,1); -äthan(1,2);
-propan(2,2); 4,4'-Dicyanatodiphenyl; 4,4'-Dicyanatodiphenylsulfon, -sulfid, -äther
und die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: ß,ß,ß-Trichloräthylalkohol,
ß,ß,ß-Trifluoräthylakohol, ß,ß,ß-Tribromäthylalkohol, ß,ß-Dichloräthylalkohol, H(CF2-CF2)5CH2OH.
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Aliphatische Reste R1 und R2 seien vorzugsweise geradkettige oder
verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen,
welche bis zu 2 Doppel- oder eine Dreifachbindung@ enthalten können, und cycloaliphatische
Reste mit 5, 6, 7, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, die gegebenenfalls
auch substituiert sein können durch beispielsweise Aryl- (bis zu C20 im Ringsystem),
Aroxy- (bis zu C10 im Ringsystem), Alkoxy- (C1-C6), Nitro-, Halogen- (Fluor, Chlor,
Brom, Jod), Acyl- (C1-C6, Phenyl), Alkylmercapto- (C1-C6), Arylmercaptó-(Phenyl),
Cyano-, Rhodano-, Carbonester- (C1-C12, Aryl bis C20 im Ringsystem), Carbonamid-,
Dialkylamino- (C1-C8) oder Acylamino (C1 ó Phenyl) -Reste.
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Für aromatische Reste R1 und R2 soll die gleiche Definition wie oben
für die entsprechenden Reste R angegeben gelten. Als heterocyclische Reste R1 und
R2 kommen vorzugsweise 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringsysteme mit einem oder mehreren
Heteroatomen wie 0, N oder S im Ringsystem in Betracht.
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Stehen R1 unu R2 gemeinsam für ein Ringsystem, das auch weitere Heteroatome
enthalten kann, so ist dabei insbesondere an 5-, 6-oder 7-Ring-Systeme wie Piperidin,
Morpholin, Pyrrolidin, Dekahydrochinolin, Tetrahydroisochinolin, Dodekahydrocarbazol,
Benztriazol, Imidazol oder auch Hexamethylenimin gedacht.
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findende Aminoverbindungen
kommen primäre und sekundäre Amine in Betracht.
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Es seien hier nur einige typische Vertreter beispielsweise genannt:
Methylamin, iso-2ropylamin, tert.-Butylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin,
p-Nitrobenzylamin, Phenyläthylamin, Anilin, o-, m-, p-Nitroanilin, o-, m-, p-Toluidin,
Dimethylaminoanilin, Methoxyanilin, Mono-, Di-, Polyhalogenanilin, α- oder
ß-Naphthylamin, Aminopyridin, Aminopyrazol, Aminotriazol, Diäthylamin, Methylbenzylamin,
Dicyclohexylamin, Dialkylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Piperidin, Morpholin,
Pyrrolidin, Tetra- oder Dekahydrochinolin, α-Aminoessigsäure, oder ß-Aminopropionsäure,
Aminoessigsäureester, p-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzolsulfonsäure u. a.
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Das erfinaungsgemäße Verfahren sei an folgender Reaktionsglei-
| chung beispielhaft erläutert: O |
| CH3 Cl m\ CII3 N |
| H3C 4-O-C-NSCO-Cl + 4 HN0 H3C 4-O-C=NSCO-U° + 2 0 N. NC : |
Zu einem Mol Iminokohlensäureesterderivat der Formel I werden,
vorzugsweise in Lösung, 4 Mol Amin zugegeben, wovon 2 Mol zur Reaktion benötigt
werden und 2 Mol die freiwerdende Salzsäure neutralisieren. Im allgemeinen werden
solche Verdunnungsmittei gewählt, in denen das Amin-Hydrochlorid ausfällt. Fällt
auch das Endprodukt ganz oder teilweise mit aus, wird nach Absaugen der Mischung
durch Behandeln mit Wasser das Endprodukt vom Hydrochlorid befreit. Der in Lösung
gebliebene Anteil des Endproduktes wird durch Einengen des Lösungsmittels gewonnen.
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IDie Reaktion verläuft im allgemeinen schon bei sehr niedriger 'Jnemperatur,
kann aber ebensogut auch in der Warme ausgeführt werden. Im allgemeinen wird im
Temperaturbereich von etwa 200 C bis etwa +1000 C (vorzugsweise von etwa 200 C bis
etwa +800 C) gearbeitet. Im allgemeinen wird das Ausgangsprodukt I nicht isoliert,
sondern die rohe Herstellungslösung zur Umsetzung herangezogen.
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Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Äther wie Diäthyläther, Dioxan,
Ketone wie Aceton, Nitrile wie Acetonitril, Ester wie Essigester una gegebenenfalls
halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Leichtbenzin,
Petroläther, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff
verwendet.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu und zeigen Wirksamkeit
als Pflanzenschutzmittel.
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Beispiel 1 : Zu einer frisch hergestellten Lösung von 21,4 g (0,07
Mol) N-Chlorcarbonylsulfenyl-iminokohlensäure-(ß,ß,ß-trrichloräthylester)-chlorid
in 35 ml Äther wird langsam eine Lösung von 24,4 g (0,28 Mol) Morpholin in 100 ml
Ather gegeben (bei O bis 10°C).
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Ein Festprodukt fällt aus, das nach einstündigem Nachrühren und Einengen
des Äthers bei Raumtemperatur abgesaugt wird. Nach Entfernen des mitausgefallenen
Morpholin-Hydrochlorids durch Waschen mit Wasser erhält man 19,5 g (= 69 % d. Th.)
des
vom Fp. 101 - 1030C (aus Ligroln).
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Analyse: C12H18Cl3N3O4S (406,5) C H Cl N O S Molgew.
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Ber.: 35,4 % 4,44 % 26,2 % 10,3 % 15,8 % 7,89 % 406,5 Gef.: 35,7 %
4,7 ffi 26,1 % 10,3 ffi 15,9 % 7,7 % 398 Beispiele 2 bis 4: Analog Beispiel 1 erhält
man durch jeweilige Umsetzung mit Morpholin:
2) aus N-Chlorcarbonylsulfenyl-iminokohlensäure-(α-naphthylester)-chlorid
das
vom Fp 117 - 1190C (aus Ather).
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Analyse: C20H23N3O4S (401) C H N O Ber.: 59,9 % 5,75 % 10,5 % 16,0
% Gef.: 59,7 % 6,4 % 10,7 % 15,9 % 3) aus N-Chlorcarbonylsulfenyl-iminokohlensäure-(4-methylphenylester)-chlorid
das
vom Fp. 105 - 106°C (aus Ligroin) Analyse: C17H23N304S (365) C H N 0 s Ber.: 55,9
% 6,3 % 11,5 % 17J5 % 8,75 % Gef.: 56,6 % 6,6 % 11,1 % 17,3 % 8,7 %
4)
aus N-Chlorcarbonylsulfenyl-iminokohlensäurephenylesterchlorid das
vom Fp. 91 - 930C (aus Benzol/Ligroin).