DE2160111C3 - Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten Carbamate - Google Patents

Description

^Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren- zur Herstellung eines N-substituierten Carbamats durch Umsetzen eines Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylesters der Kohlensäure mit einem primären oder sekundären Amin bei Temperaturen von etwa 20 bis 250°C

Carbamate können zum Beispiel durch Umsetzen von Isocyanaten mit Alkoholen oder durch Reaktion eines Amins und eines Alkohols mit Phosgen hergestellt werden. Da sich Carbamate jedoch in Isocyanate überführen lassen, zum Beispiel unter Einwirkung von Wärme, und daher zur Erzeugung von Verbindungen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt we. den können, ist ein Verfahren wünschenswert, das die Herstellung von Carbamaten auf einem Synthese weg ermöglicht, für den man als Zwischenprodukt kein Isocyanat braucht Ferner sollte ein derartiges Verfahren auch ohne das gefährliche und toxische Phosgen auskommen.

Aus der FR-PS 1096 204 ist ein Verfahren zur Umsetzung von Urethanderivaten der Glykole durch Umsetzen cyclischer Carbonate von Glykolen mit primären oder sekundären Aminen bekannt

Nach DK-PS 1 04230 werden Phenylhydroxyalkylcarbaminsäureester hergestellt, indem man ein primäres oder sekundäres Amin mit einem Phenyihydroxyalkylchlorcarbonat oder -kohlensäureester umsetzt Die Herstellung der letztgenannten Verbindung, erfolgt durch Umsetzen von Styrdgiykol oder in der Seitenkette aücyisubsutuierter Styrolglykole mit Phos- 4s gea

Verfahren zur Herstellung N-substituierter Carbamate gehen aus beiden bigen literstursteüen nicht hervor.

Aus Houben —Weyl, Methoden der Organisehen Chemie, Bd 8 (1952), S. 139, ist die Umsetzung neutraler Kohlensäureester, beispielsweise Diäthyicär-

faonßt- mit Ammoniak oasr füjafninen hfticniplcwpJcp Äthylendiaminen, bekannt Im erstgenannten Fall erhält man unsubstituierte Urethane und im zweiten Fall entsprechend substituierte Urethane. Es werden jedoch stets auch ziemliche Mengen Nebenprodukte gebildet ; -.^ In Journal of American Chemical Society, Bd. 78 '$ 4(1956), S. 4360, linke Spalte, vorieteter Absatz, wird eine ,^Umsetzung von Methylamin mit Dimethyicarbönat bei ; ^niedriger Temperatur beschrieben. Das dabei erhaltene .'" "sogenannte rohe Methyl-N-methyicarbamat wurde jedoch nie isoliert und analysiert, sondern in einem Zug ^:mii Natriummeihylat als Katalysator zum gewünschten Trimethylisocyanurat umgesetzt

Keines der oben angegebener« Verfahren ermöglicht die Herstellung N-substituierter Carbamate, vor allem N-substituierter Alkylcarhamate oder Alkyl-N-arvI-

55

65 carbamate, in hoher Selektivität und Ausbeute. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Herstellungsverfahrens für solche Verbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe beim Verfahren der eingangs genannten Art dadurch lösen läßt, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines aus einer Verbindung eines Metalls der HL bis V!!!. Gruppe des Periodensystems bestehenden Lewissäure-Katalysators durchführt

Diese Lewissäuren haben offenbar eine besondere katalysierende Wirkung für diese Reaktion, und es wurde gefunden, daß sie die Umsetzung zwischen einem aromatischen Amin und einem Alkylcarbonat besonders wirksam katalysieren.

Nach dem beanspruchten Verfahren werden gute Ausbeuten an Carbamaten erzielt, jedoch auch substituierte Harnstoffe als Nebenprodukte des Verfahrens erzeugt, die offenbar durch weitere Umsetzung des Amins mit dem Carbamat entstehen. Diese substituierten Harnstoffe sind selbst wertvolle Produkte und können durch bekannte Maßnahmen, z.B. durch Behandlung mit Alkoholen, in die betreffenden Carbamate übergeführt werden. Alternativ können solche substituierte Harnstoffe durch geeignete Maßnahmen, zum Beispiel durch Erwärmen, nach bekannten Methoden in Isocyanate umgewandelt werden.

Die Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylester der Kohlensäure können als Estergruppe einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen niederen Alkylrest, d. h. mit bis zu 6 Kohlenstoffa^men, oder einen Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Phenylrest, Naphthylrest oder alkylsubstituierten Phenylrest, enthalten. Typische Carbonate, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, sind beispielsweise

Dimethyicarbönat Diäthylcarbonat Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dioctylcarbonat, Methyläthylcarbonat, Methylbutylcarbonat, Diphenylcarbonat, Methylphenylcarbonat und Ditolylcarbonat

Diese Carbonate können leicht nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden.

So ist die Synthese von symmetrischen Dialkylcarbonaten in der US-PS 32 27 740 beschrieben, Methoden zur Herstellung von Carbonaten mit verschiedenen Alkylresten sind in der US-PS 32 27 741 erläutert, und Verfahren zur Erzeugung von Diaryicarbonaten sind in der US-PS 32 34 263 angegeben.

Als Amte werden Verbindungen der allgemeinen Formel R—NH-R' eingesetzt In dieser Formel bedeutet R einen organischen Rnst, z. B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe. Die Alkylgrupnen können bis zu 32 Kohlenstöffatome und vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, und die Aryl- oder Aralkyigruppen, die aus einem Benzoloder Naphthalinring, der durch Alkylreste substituiert ist, oder aus Aryl- oder Aralkylresten bestehen können, enthalten vorzugsweise bis zu IS Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppe kann ein acyclische Rest mit geradkettiger oder verzweigter Struktur oder ein alicyciischer Rest sein. Der Rest R kann ein eingeschobenes Heteroatom, zum Beispiel O oder S, enthalten und eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. In der oben angegebenen Formel bedeutet R' vorzugsweise Wasserstoff, kann aber wie R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest sein und in einer gegebenen Verbindung die gleiche Bedeutung wie R oder eine andere Bedeutung als R haben. Wenn R und

R' Alkylgruppen sind, können sie miteinander zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein. R und R' können ferner durch nichtstörende Gruppen, z.B. Alkoxygruppen, Halogenatome und Amidogruppen, substituiert sein. Eine Klasse von Aminen der oben angegebenen Formel bilden Diamine der Formel H2N—A— NH2, worin A einen R entsprechenden organischen Rest, z.B. einen Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest, der eingeschobene Heteroatome enthalten kann, bedeutet Beispiele für typische Amine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind

Methylamin, n-Butylamin, Octylamin,

Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dibutylamin, Anilin,

Toluidin(o-, m-, oder p-), 2,4-XyIidin,

3,4-Xylidin, 24-Xylidin, 4-Äthylanilin,

3-Propylanilin, 1,3-Di?·! inobenzol,

2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diamino-diphenylmethan,

p-Chloraniiin, _6-Diaminotoluol,

4,4'-Diamino-diphenyl,

2,4,4'-Triaminodiphenyläther,

2,6-Diaminonaphthalin, 1 ^-Diamino-2-methylpentan,

Benzylamin, Phenyläthylamin, Piperidin,

Morpholin, Piperazin, Glycin, Phenylalanin,

Phenoxy äthylamin, /\J10xyathylamin,

2-Methoxy-5-chloranilin, 2-Aminoäthyläther,

2-Aminoäthylsulfid, Cyclohexylania
Die bevorzugten Aminogruppen sind jedr-:h aromatische Amine, und die bevorzugten Carbonate sind die niederen Alkylcarbonate, insbesondere Diäthylcarbonat

Als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Lewissäuren eingesetzt, die aus Verbindungen von Metallen der Gruppen HI bis VIII des Periodensystems bestehen (Handbook of Chemistry, 10. Auflage, N. A. Lange, McGraw-Hill Book Company, Inc. [1961], S. 54). Es sind bekannte Verbindungen und beispielsweise ^; »Physical Organic Chemistry« von Jack H i η e (1962, McGraw-Hill Company, New York) und in »Friedel-Crafts & Related Reactions« von George A. 01 a h, Bd. I, (1963, Interscience Publishers, New York) erläutert und definiert Einige Beispiele für Lewissäuren sind

Antimontrichlorid, Aluminiumchlorid,

Antimontnfluorid, Fei ricWorid,

Antimonpentachlorid, Niobpentachlorid, Tantaltetrachlorii Titantetrachlorid,

Bortrifluorid. Antimonpentafluorid,

Stannifluerid, Aluminiumbromifl,

ThaHiumtrichlorid, Uranylnitrat,

Urantetrachlorid, Uranoxide, z. B. UO2.

Weitere Beispiele sind in der Veröffentlichung »Friedel-Crafts and Related Reactions« genannt, die sich hauptsächlich mit Lewissäuren vom Salztyp befaßt. Bevorzugt sind Metallverbindungen der Gruppen V und VI und insbesondere der Metalle mit Atomgewichten über 120. Im allgemeinen sind die bevorzugten Lewissäuren Salze, z. B. Halogenide, und die Lewissäuren, die sich als besonders brauchbar und vorteilhaft enviesen haben, sind Verbindungen von Uran, einschließlich Uranylverbindungen, d. h. Verbindungen, die den UO2⁺⁺-Rest enthalten, besonders die Salze, z.B. Urantetrachlorid, Uranylchlorid, Uranylnitrat und Uranylacetat.

Wenn das Amin und/oder das Carbonat bei Raumtemperatur normalerweise fest ist, ist die Verwendung eines Lösungsmittels zweckmäßig. Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen inerten organischen Verbindungen, die als Lösungsmittel in organischen Synthesen verwendet werden, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan und Dodecan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie 1,1,2-Trichloräthan und 1,2,2-Trifiuoräthan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, Äther wie Dibutyiäther, Dioxan, Äthylenglykoldiisoamyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther sowie ähnliche inerte organische Lösungsmittel. Wenn wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur normalerweise flüssig ist, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden, da der flüssige Reaktionsteilnehmer gewöhnlich als Lösungsmittel für den festen Reaktionsteilnehmer dienen kann, obwohl ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet werden kann, wenn sich herausstellt, daß dadurch die Handhabung des betreffenden Reaktionsmediums erleichtert wird.

Die Umsetzung ?\>ύ »" Hem Carbonat und dem Amin verläuft bei mäßig erh >hten Temperaturen, z. B. Temperaturen von 20 bis 150⁰C, glatt, so daß keine Notwendigkeit zur Anwendung hoher Temperaturen besteht Vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von 30 bis 110⁰C angewandt Es ist jedoch zu beachten, daß gewünschtenfalls höhere Temperaturen angewandt werden können, z.B. Temperaturen bis zu 250⁰C und darüber, die angewandten Temperaturen sollen jedoch unter den Temperaturen liegen, bei denen eine Zersetzung eines Reaktionsteilnehmers oder Reaktionsprodukts stattfindet Der Druck ist für das Verfahren nicht maßgebend, und die Umsetzung kann gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt w jden. Gewünschtenfalls können jedoch in Fällen, in denen einer oder mehrere der Reaktionsteilnehmer verhältnismäßig niedrig siedende Stoffe sind, Oberdrücke angewandt werden. Drücke von mehr als zwei Atmosphären sind jedoch gewöhnlich nicht erforderlich.

Die Umsetzung kann mit stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilntihmer durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch einer der Reaktionsteilnehmer, besonders das Carbonat, irr. Überschuß angewandt Die Menge des überschüssigen Reaktionsteilnehmers kann schwanken, vorzugsweise wird jedoch der Überschuß auf höchstens 50 Mol und vorzugsweise 15 Mol des im Überschuß angewandten Reaktionsteilnehmers je Mol des anderen Reaktionsteilnehmers begrenzt

Dre angc^s-dte Menge des l^wissäurekatalysators kann schwanken, und selbst durch sehr kleine Mengen wird die Reaktion wirksam katalysiert Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, wenigstens etwa 0,005 Molprozent Lewissäure, bezogen auf die Menge des Reaktionsteilnehmers, der in stöchiometriseher Menge, d. h. nicht im Überschuß vorliegt, anzuwenden. Da es im allgemeinen bevorzugt wird, daß das Carbonat im Überschuß vorliegt, bezieht sich die Katalysatormenge im allgemeinen auf die in das System eingeführte Aminmenge. Die angewandte Höchstmenge an Lewissäure wird im allgemeinen von wirtschaftlichen Faktoren bestimmt. In der Regel bietet die Anwendung von Mengen von mehr als 25 Molprozent keinen besonderen Vorteil. Die optimale Katalysatormenge hängt von den Reaktionsbedingungen und von der

jeweils verwendeten Lewissäure ab, gewöhnlich ist es jedoch vorteilhaft, 0,1 bis 10 Molprozent der Lewissäure und vorzugsweise 0,5 bis 10% zu verwenden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen dem Ainin und dem Carbonat in Gegenwart von Lewissäure . jkann in jedem zweckmäßigen Reaktionsgefäß durchge-•'iführt werden. Falls Überdrücke angewandt werden sollen, ist das Gef£3 zweckmäßig so konstruiert, daß es den anzuwendenden Höchstdruck aushält. Die Umsetzung wird gewöhnlich so durchgeführt, daß dL beiden ι ο Reaktionsteilnehmer und der Katalysa οι in das Reaktionsgefäß eingeführt werden *... die

Reaktionsmischung während einer r- ^eit-

dauer auf die gewünschte Reakri ■■.' . ·ϊγ erwärmt wird. Die Reaktionszeit kan; .i t«,iei. -eiten Bereich, z. B. 0,1 bis 48 Stunden, schwanken und stellt keinen kritischen Faktor des erfindungsgeinäßen Verfahrens dar, obwohl durch lange Reaktionszeiten die Bildung des substituierten Harnstoffs auf Kosten des Carbamate begünstigt werden kann. Gewöhnlich werden Reaktionszeiten von mehr als einer Sfinde mehr bevorzugt, Reaktionszeiten von über 24 Stunden bieten jedoch im allgemeinen im Hinblick auf die Carbamatbildung keinen Vorteil. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auf Grund der Tatsache, daß alle Reaktionsteilnehmer in den entsprechenden Verhältnissen zusammen in das System eingeführt werden können, für eine kontinuierliche Durchführung.

Die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen dem Carbonat und dem Arnin führt zur gleichzeitigen Freisetzung des Alkohols, welcher der Carbonatestergruppe entspricht Da die Reaktion durch die Anwesenheit dieses Alkohols im allgemeinen gehemmt wird, wird es bevorzugt, den freigesetzten Alkohol aus dem System zu entfernen. Am besten kann dies dadurch geschehen, daß das Reaktionsgefäß mit einer Rektifizierkolonne ausgerüstet und die Umsetzung bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt wird. Auf diese Weise kann der Alkohol übei Kopf nach Bedarf kontinuierlich oder intermittierend entfernt werden. Alternativ kann die Umsetzung zunächst unterhalb der Rückflußtemperatur durchgeführt werden, und anschließend kann auf die Rückflußtemperatur erwärmt werden, wenn der Alkohol entfernt und die Umsetzung beschleunigt werden soli. Wie bereits erwähnt wurde, ermöglicht das oben beschriebene · Verfahren die Erzeugung beträchtlicher Mengen von Carbamaten aus aromatischen oder aliphatischen Aminen und aromatischen oder aliphatischen Carbonaten, es werden aber auch unterschiedliche Mengen der _snj_Sp_rccu_c__;i_c_ „.u^j.j.j^jj. Harnstoffe "ebüdei.

Gleichzeitig werden N-substituierte Amine in unterschiedlichen Mengen erzeugt. Es wurde gefunden, daß zwischen den verschiedenen Lewissäuren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, hinsichtlich des Verhältnisses von Carbamaten zu substituierten Harnstoffen und N-substituierten Aminen, die bei ihrer Anwendung erzeugt werden, gewisse Unterschiede bestehen. Die Uran- und Uranylsalze haben sich im Hinblick auf günstige Verhältnisse von Carbamaten zu Nebenprodukten als besonders vorteilhaft erwiesen. Außerdem wurde gefunden, daß überschüssiges Amin die Bildung von substituierten Harnstoffen begünstigt, während überschüssiger Fster öie Erzeugung solcher Nebenprodukte unterdrückt.

Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren der Erfindung näher erläutert

Beispiel 1

Ein 500-ml-Kolben, der mit einer 20bödigen Oldershaw-Destillationskolonne ausgerüstet ist, wird mit 180 g (2 Mol) Dimethylcarbonät, 37,2 g (0,4 Mol) Anilin und 11,4 g (0,05 Mol) Antimontrichlorid beschickt. Die Lösung wird bis zur Rückflußtemperatur durch die Kolonne erwärmt und wenn sich genügend Alkohol gebildet hat, so daß die Kopftemperatur auf 85⁰C absinkt, wird eine Mischung aus Dimethylcarbonät und Methanol über Kopf entfernt Nach einer Zeit von 6 Stunden, während der die Temperatur im Kolben bei etwa 100⁰C bleibt, wird die Umsetzung beendet, die Reaktionslösung wird abgekühlt, und 13,3 g fester Diphenylharnstoff werden durch Filtration entfernt. Über 56% des Anilins haben reagiert, und bei Anai. °. des Filtrats wird gefunden, daß es hauptsächlich aus Methyl-N-phei.ylcarbamat zusammen mit einer kleinen Menge N-Methylanilin besteht Das FiI' it läßt sich zur Entfernung von nicht umgesetztem Dimet'iylcarbonat und Anilin sowie als Nebenprodukt entstandenem N-Methylani!in leicht durch fraktionierte Destillation in seine Bestandteile trennen. Der Rückstand wird aus Hexan umkiistallisiert und heiß filtriert und liefert das reine Methyl-N-phenylcarbamat Das Verhältnis von Carbamat zu substituiertem Aniiin beträgt etwa 5:1.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise und unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wird der Kolben mit 180 g Dimethylcarbonat, 37,2 g Anilin und 5,02 g Uranylnitrat beschickt Die Lösung wird auf Rückflußtemperatur gebracht, und nach Absinken der Kopftemperatur auf 78° C wird eine Mischung aus Dimethylcarbonat und Methanol in einer Gesamtmenge von 68,1 g entfernt. Nach einer Zeit von 1,25 Stunden, während der die Temperatur im Kolben bei etwa 100°C bleibt, wird die Umsetzung beendet und fester Diphenylharnstoff (1,2 g) wird abfiltriert Die Analyse des Produkts ergibt 11,83 g Methyl-N-phenyicarbamat und 6,3 g N-Methylanilin.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 1,46 Gewichtsteile N-Butylamin mit 1,80 Gewichtsteilen Dimethylcarbonat in Gegenwart von 0,25 Gewichtsteilen Uranylnitrat als Katalysator 31,5 Stunden bei etwa 80° C umgesetzt Es wird gefunden, daß das Produkt 2,53 Teile Methyl-N-butylcarbamat und kleine Mengen an Nebenprodukten enthält

Beispiel 4

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von Hexamethylendiamin an Stelle von Anilin a'j Carbamatprodukt Di-methoxycarbonylhexamethylendiamin,

CH3OOCNHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCOOCH3

erhalten.

Beispiel 5

Wenn 4,28 g Diphenylcarbonat mit 1,86 g Anilin in Gegenwart von 0,001 Mol Antimontrichlorid bei 8O⁰C umgesetzt werden, reagieren in 3,5 Stunden 36% des Diphenylcarbonats. Wenn das Antimontrichlorid durch 0,0005 Mol Uranylnitrat ersetzt wird, werden in der gleichen Zeit 29% des Diphenylcarbonats umgesetzt.

Als Carbonatprodukt wird in jedem FaIi Phenyl-N-phenylcarbamat erhalten. Wenn die Umsetzung bei der gleichen Temperatur ohne Katalysator wiederholt wird, reagieren in 3,5 Stunden nur 8% des Diphenylcarbonats.

Beispiel 6

Wenn die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 2 mit 0,05 Mol Uranylnitrat und 0,4 Mol Anilin, jedoch mit Diäthylcarbonat (2 Mol) an Stelle von Dimethylcarbonzt wiederholt und die Umsetzung 1 Stunde bei 85°C durchgeführt wird, wird als Carbamatprodukt Äthyl-N-phenylcarbamat erhalten.

Beispiel 7

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Anilin durch 2,4-ToluyIendiamin ersetzt wird. Als Produkt wird Di-methoxycarbonyl-2.4-toluylendiamin

NHCOOCH₃

NHCOOCH,

zusammen mit Monomethoxy-carbonyl^-toluylendiamin und N-methylierten Diaminen als Nebenprodukte erhalten.

Beispiel 8

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 2 werden 37,2 g Anilin und 18Og Dimethylcarbonat in Gegenwart von 0,01 Mol Uranylchlorid 3 Stunden bei lore umgesetzt Es werden 213 g Methyl-N-phenylcarbamat, 33 g N-Methylaniiin und 1,1 g Diphenylharnsloff erzeugt

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Umsetzung i2,7 Stunden bei 96° C durchgeführt wird. Es werden 20,4 g Methyl-N-phenylcarbamat, 4,6 g N-Methylanilin und 1,6 g Diphenylharnstoff erzeugt

Beispiel 10

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 2 werden 510 g Anilin und 535 g Dimethylcarbonat in Gegenwart von 56 g UCU 28,4 Stunden bei 80⁰C umgesetzt Das Produkt enthält 248 g Methyl-N-phenylcarbamat, 15,6 g N-Methylanilin und eine kleine Menge Diphenylharnstoff.

Beispiel 11

Wenn die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit Cyclohexylamin an Stelle von Anilin wiederholt wird, wird als Carbamatprodukt Methyl-N-cyclohexylcarbamat erhalten.

Beispiel 12

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von t-Aminonaphthalin an Stelle von Anilin als Carbamatprodukt Methyl-N-naphthylcarbamat erhalten.

Beispiel 13

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 3-ChloraniIin an Stelle von unsubstituiertem Anilin als Carbamatprodukt
erhalten.

^ 8

Methyl-N-{m-chlorphenyl)carban"iat

Beispiel 14

Zum Nachweis der Wirkung von Uranylacetat 'als . Katalysator werden 510 g Anilin und 535 g Dinustnyjv carbonat 26,75 Stunden bei 80° C in Gegenwart von 20 g Uranylacetat umgesetzt Das Verhältnis des- Produkts - , Methyl-N-phenylcarbamat zu dem als Nebenprodukt ·* gebildeten substituierten Anilin beträgt 3,0Vl.

Wenn versucht v/irä, die Umsetzung zwischen Dimethylcarbonat und Anilin im Molverhältnis 1 :1 bei 80°C in Abwesenheit einer Lewissäure durchzuführen, werden selbst nach 240 Stunden kein Carbamat und kein substituiertes Anilin erzeugt Wenn ein Überschuß tn Dimethylcarbonat verwendet wird, werden die gleichen negativen Ergebnisse erhalten. Wenn die Temperatur auf 150⁰C erhöht wird, werden selbst nach mehreren Stunden nur Spurenmengen dieser Verbindungen erhalten.

Versuchsberichl

Zur Ermittlung des Einflusses von Lewissäuren auf die Umsetzung von Alkylcarbonaten mit Aminen werden gleiche Volumina (etwa äquimolare Mengen) Dimethylcarbonat uhd Anilin in Gegenwart kleiner Mengen verschiedener Lewissäuren auf 8O⁰C erhitzt Nach beendeter Umsetzung wird dac Reaktionsgemisch hinsichtlich seines Gehaltes an N-Phenylmethylcarbamat und N-Phenylanilin untersucht Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt Die Selektivität der Reaktion zugunsten des Carbamats geht aus der rechten Spalte dieser Tabelle hervor.

SbCIi 0.044

., SbCt₃ 0.022

UO2{NOj)2 0.015
AICIj 0.075

SbFa 0.028

FCh 0.062

0.033
0.036
0,028
0,028
0,026
0.028

Lewis	Kataly	Tempe	Zeit	Gpwichls-
saure	sator	ratur		verhältnis
				aus Carbamat
				und substitu
				iertem Anilin
	(h/tol)	Γ C)	(Std)

SbFa
FeCh
SbCh
NbCh
UO2
UOj
UCU
. ThCU

80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80

18

24

23,5

18

24

18

18

233

243

25,2

28.4

21,9

4,8:1

43:1

4.0:1

2.7:1

23:1

2,2:1

2.1 :1

135:1

6:1

9:1

13:1

Bei einem weiteren Versuchjverden gleiche Volumina Dimethylcarbonat und Anlfin wiederum auF SCFC erhitzt, in diesem Fall jedoch ohne Katalysator, Selbst nach 240 Stunden langem Erhitzen läßt sich im Reaktionsgemisch kein Carbamat und kein substituiertes Anilin feststellen.

Der obige Versuch wird in Abwesenheit -,eines;, Katalysators wiederholt, wobei man jedoch bei einem. Volumverhältnis von Dimethylcarbonat zu Anilin von 5 :1 arbeitet Im Reaktionsgemisch IaBt sich nach 91 Stunden langer Umsetzung weder Carbamat nocti substituiertes Anilin feststellen.

609647/209

Bei einem weiteren Versuch ohne Katalysator erhitzt man Dimethylcarbonat und Anilin in einem Volumenverhältnis von 3:1 auf 15U⁰C, und nach 4,5 Stunden langer Umsetzung kann man im Reaktionsgemisch Spuren eines Reaktionsproduktes finden, bei dem die Menge an Methylanilin um ein Vielfaches größer ist als die Menge an N-Phenylmethylcarbamat

Obiger Verswh wird bei eine.n Molverhältnis von Dimethylcarbonat zu Anilin von 2:1 und bei einer Temperatur von 200° C wiederholt Nach 2stündjger Umsetzungszeit lassen sich nur ganz geringe Mengen eines Reaktionsproduktes feststellen. Die Analyse ergibt, daß als Hauptprodukt N-Methylanilin vorliegt, wobei das Verhältnis aus N-Methylanilin und N-Phenylmethylcarbamat etwa 50:1 beträgt

Obige Versuche zeigen somit klar, daß die Gegenwart von Lewissäuren bei relativ niedriger Temperatur zu einer Umsetzung führt, die in bezug auf das Carbamat äußerst selektiv verläuft

Die Verwendung einer Lewissäure als Katalysator wirkt sich, wie oben gezeigt zwar besonders günstig bei der Herstellung eines Carbamats mit wenigstens einer Arylgruppe aus, doch ergeben sich unter Verwendung dieses Katalysators auch bei der Herstellung anderer Carbamate gegenüber der bekannten Arbeitsweise besondere Vorteile; Diese Vorteile zeigen sich aus einem Vergleich von Beispiel 3 mit den Angäben in der bereits genannten Literatur Journal of American Chemical Society, Bd. 78,1956, S. 4360. Beispiel 3 zeigt die Herstellung von Methyl-N-butylcarbamat durch Umsetzen von N-Butylamin mit Dimethylcarbonat und somit einem N-Alkylcarbamat, das mit dem in obiger

ίο Literaturals Rohprodukt genannten Methyl-N-methylcarbamat äußerst nahe verwandt ist Auf Grund der höheren Alkylgruppe, mit der man es bei der Umsetzung gemäß Beispiel 3 zu tun hat, würde man erwarten, daß diese Umsetzung schwieriger ablaufen sollte. Wie sich aus Beispiel 3 errechnen läßt, erhält man nach dieser Arbeitsweise jedoch eine Umsetzung von 96^%, während die in J. Am. Chem. Soc, a.a.O, beschriebene an sich leichter ablaufende Umsetzung nur eine Ausbeute von 75% ergibt Hieraus ist ersichtlich, daß sich die erfindungsgemäße Verwendung eines Lewissäure-Katalysators auch auf die Herstellung von Alkyl-N-alkylcarbamaten allgemein günstig auswirkt.

" Co j· ■ -

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   , Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten Carbamats durch Umsetzen eines Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylesters der Kohlensäure mit einem primären oder sekundären Amin bei Temperaturen von etwa 20 bis 250⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines aus einer Verbindung eines Metalls der III. bis VIII, Gruppe des Periodensystems bestehenden Lewissäure-Katalysators durchführt