DE1793765A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gemischen von polyaethylenglykolmono- und -diestern - Google Patents

Description

~ - ,-«„«.-tii Düsseldorf, den 6. Oktober 1972

HENKEL & CIb. GMBH Kenkelctraße 67

Patentabteilung

Patentanmeldung

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(Ausscheidung aus der Deutschen Patentanmeldung P 15 66 777·!)

"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen von Polyäthylenglykolmono- und -diestorn"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Äthylenoxids an Carbonsäuren, insbesondere zur Herstellung von Produkten mit einem hohen Gehalt an Polyätnylenglykolearbonsäuremonoeßtern in hohen Raurn-Zeit-AuKbeuten.

Es ist allgemein bekannt, daß Carbonsäuren in Gegenwart der für Äthoxylierungen üblichen alkalischen Katalysatoren mit A'thylenoxid zu Carbonsäureester!! von Ethylen- und PoIyäthylenglykolen umgesetzt werden können. V.'ie dem Buch von H. Sehönfeldt "Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids", Stuttgart 1959, Seite 3b ff. sowie dem Aufsatz von V/rigley, et al. "Reaktion von Ethylenoxid oder Propyleiioxid mit langkettigen Fettsäuren" in der Zeitschrift I.Ära.Oil Chem.Soc, Vol. 36, Jan. 1959, Seite 3^ - 36, zu entnehmen ist, entstehen hierbei Reaktionsgemische aus Äthylenbzw. Polyäthylenglykolmonoestern, Äthylen- bzw.- Polyäthylenglykoldiestern und Polyglykolen, In der genannten Monographie von H. Sehönfeldt ist auf Seite 59 in Tabelle 5 die Zusammensetzung verschiedener Esteraddukte, die sowohl durch Athoxylierung von Fettsäuren als auch durch Veresterung von Fettsäuren mit Polyäthylenglykol hergestellt wurden, angegeben.

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Dabei liegen die Polyglykolgehalte bei 15 - 23 #, die Monoestergehalte bei 32 - βθ % und die Diestergehalte bei 27 - 45 J6 Ähnliehe Werte finden sich in Tabelle I auf Seite 35 genannter Zeitschrift, wo die Zusammensetzung von Produkten, die durch Ji th oxy lie rung von Fettsäuren oder Monoestern entstanden sind, mit 14 - 41 MoI^ an Glykolen, 32 - 45 Mol# an Monoestern und 24 - 50 Mol£ an Dies tern angegeben wird. Die Herstellung der Anlagerungsprodukte wurde dabei im Chargenbetrieb vorgenommen, der. nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten ergibt. Im Hinblick auf eine Möglichkeit zur Beeinflussung des Reaktionsablaufes unter bevorzugter Bildung von Monoestern wird dabei .auf Seite 35 genannter Zeitschrift in der linken Spalte ausgeführt, daß dies durch eine Kombination verschiedener Bedingungen, wie niedere Reaktionstemperatur, höheren Gehalt an Katalysatoren und wirkungsvolleres Rühren zu bewerkstelligen ist.

Es hat seit Beginn der technischen Herstellung von A'thylenoxidanlagerungsverbindungen nicht an Versuchen gefehlt, durch konti nuierliche Ausgestaltung der Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhöhen, als auch die Reaktion im Sinne der bevorzugten Bildung von A'thylenglykol- bzw. Polyäthylenglykolrnonoestern zu lenken.

So wird gemäß der deutschen Patentschrift 735. ¹HO die Reaktion in einem Strömungsrohr durchgeführt, um zu hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu gelangen. Das Strömungsrohr ist von einem Mantelrohr umgeben, durch welches öl zur Erzeugung und Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur zirkuliert. Die Reaktion wird in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei einem Druck von 100 200 at durchgeführt. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß man die Temperatur der Heizflüssigkeit nicht über einen bestimmten Wert steigern darf, da andernfalls im Innern des Strömungsrohrs eine starke Temperatursteigerung auftritt, wobei die gewünschte Reaktion von Nebenreaktionen in den Hintergrund gedrängt wird und ein unbrauchbares Erzeugnis anfällt. Im allgemeinen werden Reaktionsteinperaturen angewendet, die wesentlich unter 200⁰C liegen.

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Die deutsche Patentschrift £55 Hl beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Anlagerung von Ethylenoxid an organische Verbindungen, die wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, bei dem diese Ausgangsstoffe in einer Absorptionszone fein zerstäubt werden und Ä'thylenoxid fortlaufend mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die den Gesamtdruck im Reaktionsgefäß in wesentlichen konstant hält. Dabei soll die Temperatur des flüssigen Produktes im Reaktionsraum 2G0°C, vorzugsweise 175 C nicht überschreiten;

Weiterhin beschreibt die deutsche A.uslegecchrift 1 I80 570 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von A'thoxylierungsprodukten, bei dem man die organische Ausgangsverbindung, die mindestens ein aktives V/asser stoff a tea enthält, bei einer Temperatur zwischen- ?0 - 200 C, vcrzugsv.-eiee zwischen 60 - 18O C, in einen, Reaktionsgefäß über Füllkörper rieseln läßt und sie mit Ä'thylenoxid bei einem Druck zwischen 6 60 at behandelt. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Raum-Zeit-Ausbeuten sind vergleichsweise sehr niedrig.

Der aufgeführte Stand der Technik zeigt, daß es bisher nicht gelungen ist, die kontinuierliche Anlagerung von Ethylenoxid an Carbonsäuren in Gegenwart dsr üblichen alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen durchzuführen, die wesentlich über 200⁰C liegen, urn dadurch eine entsprechende Erhöhung der Rauifi-Zeit-Ausbeute zu erreichen. Insbesondere ließ sich die Herstellung, von Produkten mit hohem Äthylen- bzw. Polyäthylenglykolmonoestergehalt durch Anlagerung von A'thy le nox id an Carbonsäuren nicht mit größerer Raurn-Zeit-Ausbeute durchführen.

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Die geschilderten Nachteile bei der Herstellung von insbesondere Polyäthylenglykolmcnoestcrn werden durch ein Verfahren beseitigt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylenglykolcarbonsäuremonoester oder im wesentlichen aus Athylenglykolmonoestern bestehende Umsetzungsprodukte von Carbonsäuren mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6 in Gegenwart von 0,01 - 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Gewichtsprozent an Alkalimetall, bezogen auf das Ausgangsmaterial, unter einem Druck, bei welchem das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand beeibt, durch von einem Wärmeaustauscher umgebene Reaktoren mit im Verhältnis zur Länge kleinem Cuerschnitt leitet und das Cernisch so aufheizt, daß die im Reaktor herrschenden Spitzentemperaturen auf 3>00 - 390°C eingestellt werden, die Verweilzeit in der vom Wärmeaustauscher umgebenen Zone etwa 10 - 150 Sekunden beträgt und das Produkt sofort nach Verlassen der von dem.Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur unterhalb 18O°C, vorzugsweise unterhalb 150⁰C abkühlt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls in den Prozeß zurückführt.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen Äthylenglykolmonoester ein- oder mehrwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren mit 6-26 C-Atomen und insbesondere die im wesentlichen aus Athylenglykolmonoestern bestehenden Umsetzungsprodukte vorgenannter Carbonsäuren mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1:1, wie sie in dem Verfahren gemäß Deutscher Patentanmeldung P 15 68 777 erhalten werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die üblichen alkalischen Katalysatoren verwendet, zum Beispiel Ätznatron, Ätzkali,

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Alkalialkoholate oder -phenolate, Natron- oder Kaliseifen, oder auch metallisches Natrium oder Kalium. Die Menge des Katalysators beträgt in der Regel 0,01 - 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 -0,5 Gewichtsprozent an Alkalimetall, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, an welche A'thylenoxid angelagert werden soll. Es ist zweckmäßig, wasserfreie Katalysatoren einzusetzen und im Falle der Verwendung von Ätzalkalien das bei der Alkoholatbildung entstandene V/asser aus der Mischung zu entfernen. Weiterhin ist es vorteilhaft, bei der Verwendung von Alkalialkoholaten niederer Alkohole die letzteren vor der Umsetzung mit A'thylencxia abzudestillieren.

Der Druck ist so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch auch bei den eri'indungsgemäß hohen Reaktionstetnperaturen stets im flüssigen Zustand vorliegt. Er liegt zweckmäßig zwischen 50 und 100 at.

Die Umsetzung wird in Reaktionsgefäßen durchgeführt, die einen im Verhältnis zu ihrer Länge geringen Cuerschnitt aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Druckrohre, die einen Durchmesser von etwa 3-12 mm, vorzugsweise etwa 5-10 mm, aufweisen. Anstelle von Rohren sind auch sogenannte Ringspaltreaktoren geeignet, ferner Reaktoren mit ovalem oder beliebig abgeflachtem Cuerschnitt. In jedem Falle nüssen die Reaktionsgefäße so dimensioniert sein, daß ein ausreichender V/arme aus tausch möglich ist.

Die Länge der Reaktoren kann je nach den eingestellten Reaktionstemperaturen und den davon abhängigen kurzen Verweilzeiten bei Verwendung eines röhrenförmigen Reaktors beispielsweise 10 100 m betragen.

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Die eigentlichen Reaktionsgefäße sind von einem Wärmeaustauseher umgeben, der zunächst ein schnelles Aufheizen des Reaktionsgemisches ermöglicht und nach dem Einsetzen der stark exothermen Reaktion ein genügend rasches Ableiten der entstehenden Wärme gewährleistet. Der Wärmeaustauscher kann in mehrere, auf verschiedene Temperaturen abgestimmte Abschnitte unterteilt sein. Diese Maßnahme ist jedoch nicht notwendig, vielmehr hat es sich oft als zweckmäßig erwiesen, einen einteiligen Wärmeaustauscher zu verwenden. Dieser kann mit Wasser gefüllt sein, welches durch Druckregelung auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird. Auf diese Weise wird infolge der hohen Verdampfungswärme des Wassers eine besonders wirkungsvolle Kühlung erreicht. Anstelle von V/asser können jedoch auch andere Medien angewandt werden. Die Wärmeaus taxischer tempera tür wird in der Regel zwischen etwa l60 - 250°C gehalten.

Von Vorteil hat sich der Einbau einer Umwälzpumpe in das System des Druckwasserwärmeaustauschers erwiesen, durch die das in dem vorderen Teil des Austauschers langsam an Temperatur verlierende Wasser laufend in den Teil des Wärmeaustauschers umgepumpt wird, wo die höchsten, durch die exotherme Reaktion bedingten Temperaturen herrschen. Auch andere verfahrenstechnische Maßnahmen, die einen Ausgleich der unterschiedlichen Austauschertemperatüren ermöglichen, können angewendet werden.

Der Temperaturverlauf während der Reaktion in einer gegebenen ' Apparatur kann durch die Wärmeaustauschertemperatür, die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches und die Art und Menge des Katalysators beeinflußt werden. Es ist zu berücksichtigen, daß die Wärmeentwicklung der Reaktionsmischung mit zunehmendem Äthylenoxidgehalt stark ansteigt. Ebenso wird bei gleichem Molverhältnis bei der Umsetzung von niedermolekularen Ausgangsstoffen mit Ethylenoxid bei gleichem Reaktionsvolumen mehr Wärme frei als bei höhermolekularen Ausgangsstoffen.

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Da im allgemeinen Ausgangsmaterial, Menge des anzulagernden Äthylenoxids und Katalysatcranteil feststehen, kann man den gewünschten Temperaturverlauf der Reaktion leicht durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit bzw. der Verweilzeit des Reaktionsgemisches und der Temperatur im Wärmeaustauscher einstellen. Hierzu ist lediglich eine Messung der Reaktionstemperaturen in verschiedenen Abschnitten des Reaktionsgefäßes erforderlich.

Das Reaktionsgemisch wird zunächst so aufgeheizt, daß in der ersten Hälfte der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur von I70 - 2hO°C erreicht wird. Die Wärmeaustauschertemperatur wird so gesteuert, daß das Reaktionsgemisfh in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Ternperaturmaxirnurr. zwischen 300 - 39O⁰C durchläuft.

Es kann zweckmäßig sein, die Ausgangsstoffe getrennt oder als Gemisch vorzuerwärmen.

Die Strömungsgeschwindigkeit wird so gelenkt, daß die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 10 - I50 Sek., vorzugsweise 15 - 80 Sek. beträgt. Es ist dabei zu beachten, daß die Verweilzeit mit zunehmender Wärmeauotauscherternperatur verkürzt werden muß.

Der Verlauf der Umsetzung der Reaktionspartner läßt sich aus der Verfolgung des Kurvenverlaufs der Meßpunkte der Reaktorinnentemperatur leicht ablesen. Es hat sich gezeigt, daß es zur Erreichung einer optimalen Ausbeute an hellem und geruchlosem Reaktionsprodukt mit hohem Estergehalt vorteilhaft ist, wenn das Produkt nur so lange in der Reaktionszone verbleibt, daß die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaxlmums und dem Verlassen der beheizten Zone nicht mehr als etwa 5 - 50 % der gesamten-Verweilzeit beträgt.

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Weiterhin ist es wesentlich, das Reaktionsprodukt sofort nach Verlassen der beheizten Zone auf Temperaturen unterhalb l80 C, vorzugsweise unterhalb 150° C, abzukühlen, da andernfalls eine zunehmende Verfärbung zu beobachten ist.

Zur Herstellung höher äthoxylierter Produkte werden die erhaltenen Äthoxylierungsgemische in den Prozeß zurückgeführt und wiederum im Molverhältnis 1 : 1 bis 6 mit Ethylenoxid umgesetzt.

Die Reaktionsprodukte fallen bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten in sehr guter Qualität an. überraschend ist, daß bei den hohen Temperaturen, die man bisher für die Erzielung von nebenproduktfreien Endprodukten als unmöglich ansah, keine Zersetzung der Reaktionsprodukte und trotz der kurzen Reaktionszeiten ein nahezu vollständiger Umsatz eintritt, da bekanntlich Carbon-' säuren aufgrund ihrer hohen Azidität eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber Äthylenoxid aufweisen.

Die erhaltenen Produkte können als Textilhilfsmittel, als Emulgatoren auf dem kosmetischen sowie pharmazeutischen Sektor, als Rohstoffe auf dem Waschmittelgebiet sowie als Viskositätsregler auf dem KunstStoffgebiet Verwendung finden.

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HENKEL & ClE GMBH s.it* Q ι«Poi.Monmtidung d 3220/1 Beispiele

Die im folgenden geschilderten Versuche wurden in einer Reaktorschlange, deren Druckrohr einen Durchmesser von 9 mm und eine Länge von 12,5 m besaß, durchgeführt. Nach jeweils 1,25 m Rohrlänge war eine Temperaturmeßstelle angebracht. Die Temperatur in dem mit Wasser gefüllten Wärmeaustauscher wurde dadurch geregelt, daß der gewünschte Druck mit Hilfe eines Ventils eingestellt wurde. Die Reaktionswärme wurde durch verdampfendes Wasser abgeführt. Der über das Ventil entweichende Dampf wurde in einem Kühler bei Normaldruck kondensiert und über eine Pumpe so in die Apparatur zurückgepumpt, daß der Wasserstand im Druckmntel konstant blieb. Um das in den Reaktor eingespeiste Substanzgemisch möglichst schnell auf Reaktionstemperatur zu bringen, wurde das im Kreislauf kondensierte V/asser vorgeheizt und dem Reaktor durch Beheizung weitere Energie zugeführt. Das V/asser des Druckwasserwärmeaustauschers wurde durch eine Umwälzpumpe laufend umgepumpt.

Das mit dem Katalysator vermischte Ausgangsmaterial und das Äthylenoxid wurden mittels einer Dosierpumpe über getrennte Leitungen einer Mischkammer zugeführt, in der die Komponenten gründlich durchgemischt und anschließend unmittelbar in den Reaktor gedrückt wurden. Der Reaktordruck wurde zwischen 50 und 100 at gehalten.

Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wurde in einem Druckkühle

entspannt.

Druckkühler unter 100 C abgekühlt und in einem Ausdair.pfgefäß

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Zur Berechnung der Verweilzeit im Reaktor wurde bei den einzelnen im folgenden genannten Ausgangsmaterialien mit folgenden Dichten gerechnet:

Cg-G₁₀ - Säuregemisch 0,856

C₁₂-C₁₈- Säuregemisch 0,845

ölsäure 0,854

Cg-C₁₀ - Säuregemisch flÄO 0,906

C₁₂-C₁Q- Säuregemisch +1AO 0,871

ölsäure + 1 ÄO 0,875

ölsäure + 4 ÄO · 0,915

Die analytische Zusammensetzung der in den Beispielen angegebenen Carbonsäure-Äthylenoxid-Addukte wurde nach einer Vorschrift von Halkemus und Swan, J. Am. Oil Chem. Soc, 34, 342 (1957)> ermittelt. Die Tatsache, daß die ermittelten Werte sich nicht auf jeweils 100 % aufaddieren, beruht auf Ungenauigkeiten in der analytischen Methode.

Die in den folgenden Beispielen als Ausgangstoffe eingesetzten Produkte wurden wie folgt erhalten:

A. Ein C.p-C.Q-Fettsäure-Gemisch mit der SZ 251*2 und einem mittleren Molekulargewicht von 223 (Kettenlängenverteilung: 45,5 % C₁₂, 18,5 % C₁J₁, 13 % C₁₆ und 23 % C^) wurde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, daß das Säuregemisch nach dem Abdampfen des Methanols bei 80 - 100 C im Vakuum 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige Fettsäuregemisch und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1 : 1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs

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beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 44 kg/Std. des 1-Ä'O-Adduktes entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 27,2 at entsprechend 227° C und der im Reaktor herrschende Druck auf 50 - 60 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 249 C und die Verweilzeit lag bei ca. 55 Sekunden. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

4,3 % C₁₂-C₁g-Pettsäure
0 % Glykol bzw. Polyglykol

83,3 55 Äthylenglykolmono-C^-C^g-fensäureester 9,1 % Äthylenglykoldi-C₁₂-C._Lg-fettsfiureester

B. Ein Cg-C.Q-Fettsäure-Oernisch mit der SZ 352 und einem mittleren Molekulargewicht von 159,4 (Kettenlängenverteilung: 2,5 % Cg,.49,0 % C_g, 46,5 % C₁₀ und 2,0 % C_±?) wurde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, daß das Säuregemisch nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100 C im Vakuum 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige Fettsäure-Gemisch und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 42 kg/Std. des Fettsäure-1-ÄO-Adduktes entstan- ■ den. Der Dampfdruck des V/ärmeaustauschers wurde auf 29»5 at, entsprechend 232°C und der im Reaktor herrschende Druck auf 50 - 55 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 272° C und die Verweilzeit lag bei ca. 58 Sekunden. Das fast farblose Reaktionsprodukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

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1,4 % Glykol bzw. Polyglykol 82,¹J % Äthylenglykolmono-Co-C₁₀-fettsäureester

12.1 % Äthylenglykoldi-Cg-C^Q-fettsäureester

C. ölsäure mit einer SZ von 201,7 und einer JZ von 90,1 wurde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100° C im Vakuum 0,3 ρ Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Säure wurde mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepunrot, daß ca. 38 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid pro Mol ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers auf 28,5 at j entsprechend 230° C und der im Reaktor herrschende Druck nuf 85 - 90 at eingestellt. Die? Spitzentemperatur im Reaktor betrug 2kG C und die Yerweilzeit lag bei ca. 64 Sekunden. Das praktisch farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

5,2 % ölsäure

0 % Glykol bzw. Polyglykol 82,2 % Äthylenglykolmonooleat

11.2 % Äthylenglykoldioleat

Beispiel 1

Das gemäß B erhaltene Äthylenglykolmono-Cn-C.._o-fettsäuree3ter-Gemisch, das 0,2¹I Gewichtsprozent Natrium enthält, wurde mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1 : 3 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 46,5 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Äthylen-

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oxid pro Mol Co-C₁₀-Fettsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärme-austauschers wurde auf 31 >2 at, entsprechend 235 C und der im Reaktor herrschende Druck auf 70 - 75 at-eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 38O C und die Verweilzeit lag bei ca. 56 Sekunden. Das gelblich gefärbte Produkt hatte einen Monoestergehalt von 57 %.

Beispiel 2

Das gemäß A erhaltene Äthylenglykolmono-C.p-C.g-fettsäureester-Gemischj das 0,25 Gewichtsprozent Natrium enthält, wurde mit Äthylenoxid im iiolverhältnis 1 : 3 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 59 j9 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von ¹J Mol Äthylenoxid pro Mol C. p-Cjg-Fettsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 30,3 at, entsprechend 233 C.und der im Reaktor herrschende Druck auf 85 - 90 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 390° C und die Verweilzeit lag bei ca. 42 Sekunden. Das dunkelgelb gefärbte Produkt hatte einen Monoestergehalt von 53 55«

Beispiel 3

Das gemäß C erhaltene Äthylenglykolmonooleat-Gemisch, das 0,26 Gewichtsprozent Natrium enthält, wurde mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1 : 3 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 78,6 kg/Std, des Anlagerungsproduktes von ¹I Mol Äthylenoxid pro Mol Ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 22,0-at, entsprechend 216 C und der im Reaktor herrschende Druck auf 95 - 105 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 350° C und die Verweilzeit lag bei ca. 32 Se-

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künden. Das hellgefärbte Produkt hatte einen Monoestergehalt von 45 %.

Beispiel 4

Das unter Beispiel 3 erhaltene Anlagerungsprodukt von 4 Mol Ethylenoxid, pro Mol ölsäure und einem Katalysatorgehalt von 0,19 Gewichtsprozent Natrium wurde mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 4 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 87,3 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Ethylenoxid pro Mol ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 20,2 at, entsprechend 211° C und der im Reaktor herrschende Druck auf 70 - 80 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 344° C und die Verweilzeit lag bei ca. 30 Sekunden. Das gelblich gefärbte Produkt hatte einen Monoestergehalt von 44 %.

Beispiel 5

Das unter Beispiel 3 erhaltene Anlagerungsprodukt von 4 Mol Äthylenoxid pro Mol ölsäure und einem Katalysatorgehalt von 0,19 Gewichtsprozent Natrium wurde mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1 : 6 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 52,8 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxid pro Mol ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 20,0 at, entsprechend 211° C und der im Reaktor herrschende Druck auf 80 - 90 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 344 C und die Verweilzeit lag bei ca. 50 Sekunden. Das gelblich gefärbte Produkt hatte einen Monoestergehalt von 46 %.

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Claims (2)

HENKEL & ClE GMBH S.!l· I5 lur ro'.Manm-ldtmg D 3220/1 Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen von Polyäthylenglykolmono- und -diestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenr.lykolmonoecter oder in wesentlichen aus Äthylenglykolinonoestern bestehende Itasetzungsprodukte von Carbonsäuren mit Äthylenoxid in Molverhältnis 1 : 1 mit Äthylenoxid iia '-"olverhältnis 1 : 1 bis i : 6 in Gegenwart von 0.01 - 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.05 bis 0.5 Gewichtsprozent an Alkalinetall, bezogen auf das Ausgangsmaterial, unter einen Druck, bei welchem das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand bleibt durch von einem Wärmeaustauscher umgebene Reaktoren nut im Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt leitet und das Gemisch so aufheizt, daß die im Reaktor herrschenden Spitzente:r.per&.turen auf 300 - 390 C eingestellt werden, die Verweilzeit in der vom Wärmeaustauscher umgebenen Zone etwa 10 - 150 Sekunden beträgt und das Produkt sofort nach Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur unterhalb l80 C, vorzugsweise unterhalb 150 C abkühlt und die erhaltenen Produkte ggf. in den Prozeß zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit zvrischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und den Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone nicht mehr als etwa 5 - 30 % der gesamten Verweilzeit beträgt. ·

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