DE1568777B2

DE1568777B2 - Verfahren zur herstellung von gemischen von aethylenglykolmono- und -diestern

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Publication number: DE1568777B2
Application number: DE19661568777
Authority: DE
Priority date: 1966-08-09
Filing date: 1966-08-09
Publication date: 1973-05-17
Also published as: US3530154A; BE702384A; DE1568777A1; NL6709690A; GB1147482A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Äthylenoxids an Carbonsäuren unter Bildung von Produkten mit einem hohen Gehalt an Äthylenglykolcarbonsäuremonoestern in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten. :i; · .'

Es ist allgemein bekannt, daß Carbonsäuren in Gegenwart der für Äthoxylierungen üblichen alkalischen Katalysatoren mit Äthylenoxid zu Carbonsäureestern von Äthylen- und Polyäthylenglykolen umgesetzt werden können. Wie dem Buch von H. Schönfeldt »Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids«, Stuttgart, 1959, S. 36 ff., sowie dem Aufsatz von Wrigley, et al. »Reaktion von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit langkettigen Fettsäuren« in der Zeitschrift I. Am. Oil Chem. Soc, Vol. 36, Jan. 1959, S. 34 bis 36, zu entnehmen ist, entstehen hierbei Reaktionsgemische aus Äthylenbzw. Polyäthylenglykolmonoestern, Äthylen- bzw. Polyäthylenglykoldiestern und Polyglykolen. In der genannten Monographie von H. Schönfeldt ist auf S. 39 in Tabelle 5 die Zusammensetzung verschiedener Esteraddukte, die sowohl durch Äthoxylierung von Fettsäuren als auch durch Veresterung von Fettsäuren mit Polyäthylenglykol hergestellt wurden, angegeben. Dabei liegen die Polyglykolgehalte bei 15 bis 23%, die Monoestergehalte bei 32 bis 60% und die Diestergehalte bei 27 bis 45%. Ähnliche Werte finden sich in Tabelle I auf S. 35 genannter Zeitschrift, wo die Zusammensetzung von Produkten, die durch Äthoxylierung von Fettsäuren oder Monoestern entstanden sind, mit 14 bis 41 Molprozent an Glykolen, 32 bis 45 Molprozent an Monoestern und 24 bis 50 Molprozent an Diestern angegeben wird. Die Herstellung der Anlagerungsprodukte wurde dabei im Chargenbetrieb vorgenommen, der nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten ergibt. Im Hinblick auf eine Möglichkeit zur Beeinflussung des Reaktionsablaufs unter bevorzugter Bildung von Monoestern wird dabei auf S. 35 genannter Zeitschrift in der linken Spalte ausgeführt, daß dies durch eine Kombination

ίο verschiedener Bedingungen, wie niedere Reaktionstemperatur, höheren Gehalt an Katalysatoren und wirkungsvolleres Rühren zu bewerkstelligen ist.

Es hat seit Beginn der technischen Herstellung von Äthylenoxidanlagerungsverbindungen nicht an Versuchen gefehlt, durch kontinuierliche Ausgestaltung der Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhöhen, als auch die Reaktion im Sinne der bevorzugten Bildung von Äthylenglykol- bzw. Polyäthylenglykolmonoestern zu lenken.

So wird gemäß der deutschen Patentschrift 735 418 die Reaktion in einem Strömungsrohr durchgeführt, um zu hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu gelangen. Das Strömungsrohr ist von einem Mantelrohr umgeben, durch welches Öl zur Erzeugung und Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur zirkuliert. Die Reaktion wird in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei einem Druck von 100 bis 200 at durchgeführt. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß man die Temperatur der Heizflüssigkeit nicht über einen bestimmten Wert steigern darf, da andernfalls im Innern des Strömungsrohrs eine starke Temperatursteigerung auftritt, wobei die gewünschte Reaktion von Neben-. reaktionen in den Hmtergrund gedrängt wird und ein unbrauchbares Erzeugnis anfällt. Im allgemeinen werden Reaktionstemperaturen angewendet, die wesentlich unter 200° C liegen.

Die deutsche Patentschrift 855 111 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Anlagerung von Äthylenoxid an organische Verbindungen, die wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, bei dem diese Ausgangsstoffe in einer Absorptions-

' ' zone fein zerstäubt werden und Äthylenoxid fortlaufend mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die den Gesamtdruck im Reaktionsgefäß im wesentliehen konstant hält. Dabei soll die Temperatur des flüssigen Produktes im Reaktionsraum 200° C, vorzugsweise 175° C, nicht überschreiten.

Weiterhin beschreibt die deutsche Auslegeschrift . ,1180 370 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthoxylierungsprodukten, bei dem man die organische Ausgangsverbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 bis 200^Q C, vorzugsweise zwischen 60 bis 180° C, in einem Reaktionsgefäß über Füllkörper rieseln läßt und sie mit Äthylenoxid bei einem Druck zwischen 6 bis 60 at behandelt. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Raum-Zeit-Ausbeuten sind vergleichsweise sehr niedrig.

Neben den Bemühungen zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeuten hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, die Äthylenoxidanlagerung an Carbonsäuren so zu gestalten, daß in erster Linie Äthylenglykolcarbonsäuremonoester gebildet werden. So beschreibt die USA.-Patentschrift 2 910 490 ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem Carbonsäuren mit Äthylenoxid in Gegenwart von Ammonium- bzw. Alkylammoniumhalogeniden als Katalysatoren bei Temperaturen von 75 bis 175° C umgesetzt werden. Der

Gehalt der Reaktionsprodukte an Monoestern ist sehr hoch, wenn ein Temperaturbereich von 100 bis 140° C eingehalten wird. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 175° C der Gehalt der Reaktionsprodukte an Monoestern abnimmt.

Der aufgeführte Stand der Technik zeigt, daß es bisher nicht gelungen ist, die kontinuierliche Anlagerung von Äthylenoxid an Carbonsäuren in Gegenwart der üblichen alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen durchzuführen, die wesentlich über 200° C liegen, um dadurch eine entsprechende Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute zu erreichen. Insbesondere ließ sich die Herstellung von Produkten mit hohem Äthylenglykolcarbonsäuremonoestergehalt durch Anlagerung von Äthylenoxid an Carbonsäuren nicht mit größerer Raum-Zeit-Ausbeute durchführen.

Die geschilderten Nachteile werden durch das neue Verfahren beseitigt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbonsäuren und Äthylenoxid im Molverhältnis 1:1 in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent an Alkalimetall, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, unter einem Druck, bei welchem das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand bleibt durch von einem Wärmeaustauscher umgebene Reaktoren mit im Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt leitet und das Gemisch so aufheizt, daß die im Reaktor -herrschenden Spitzentemperaturen auf 240 bis 290° C eingestellt werden, die Verweilzeit in der von Wärmeaustauscher umgebenen Zone etwa 10 bis 120 Sekunden beträgt und das Produkt sofort nach Ver^ lassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur unterhalb 180° C, vorzugsweise unterhalb 150° C abkühlt.
■ Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren dienen ein- oder mehrwertige aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können und die auch eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können. Bekannte Beispiele sind die natürlichen Fettsäuren, dimere Fettsäuren, durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen gewonnene Carbonsäuren oder durch Carbonylierung von Olefin- bzw. Acetylenkohlenwasserstoffen nach bekannten Verfahren herstellbare organische Säuren.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die üblichen alkalischen Katalysatoren verwendet, z. B. Ätznatron, Ätzkali, Alkalialkoholate oder -phenolate, Natron- oder Kaliseifen, oder auch metallisches Natrium oder Kalium. Die Menge des Katalysators beträgt in der Regel 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, an Alkalimetall, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, an welche Äthylenoxid angelagert werden soll. Es ist zweckmäßig, wasserfreie Katalysatoren einzusetzen und im Falle der Verwendung von Ätzalkalien das bei der Alkoholatbildung entstandene Wasser aus der Mischung zu entfernen. Weiterhin ist es vorteilhaft, bei der Verwendung von Alkalialkoholaten niederer Alkohole die letzteren vor der Umsetzung mit Äthylenoxid abzudestillieren.

Der Druck ist so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch auch bei den erfindungsgemäß hohen Reaktionstemperaturen stets im flüssigen Zustand vorliegt. Er liegt zweckmäßig zwischen 50 und 100 at.

Die Umsetzung wird in Reaktionsgefäßen durchgeführt, die einen im Verhältnis zur ihrer Länge geringen Querschnitt aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Druckrohre, die einen Durchmesser von etwa 3 bis 12 mm, vorzugsweise etwa 5 bis 10 mm, aufweisen. An Stelle von Rohren sind auch sogenannte Ringspaltreaktoren geeignet, ferner Reaktoren mit ovalem oder beliebig abgeflachtem Querschnitt. In jedem Falle müssen die Reaktionsgefäße so dimensioniert sein, daß ein ausreichender Wärmeaustausch möglich ist.

Die Länge der Reaktoren kann je nach den eingestellten Reaktionstemperaturen und den davon abhängigen kurzen Verweilzeiten bei Verwendung eines röhrenförmigen Reaktors beispielsweise 10 bis 100 m betragen.

Die eigentlichen Reaktionsgefäße sind von einem Wärmeaustauscher umgeben, der zunächst ein schnelles Aufheizen des Reaktionsgemisches ermöglicht und nach dem Einsetzen der stark exothermen Reaktion ein genügend rasches Ableiten der entstehenden Wärme gewährleistet. Der Wärmeaustauscher kann in mehrere, auf verschiedene Temperaturen abgestimmte Abschnitte unterteilt sein. Diese Maßnähme ist jedoch nicht notwendig, vielmehr hat es sich oft als zweckmäßig erwiesen, einen einteiligen Wärmeaustauscher zu verwenden. Dieser kann mit Wasser gefüllt sein, welches durch Druckregelung auf •die gewünschte Temperatur eingestellt wird. Auf diese Weise wird infolge der hohen Verdampfungswärme des Wassers eine besonders wirkungsvolle Kühlung erreicht! An Stelle von Wasser können jedoch auch andere Medien angewandt werden. Die Wärmeaustauschertemperatur wird in der Regel zwischen etwa 160 bis 250° C gehalten.

: Von Vorteil hat sich der Einbau einer Umwälzpumpe in das System des Druckwasserwärmeaustauschers erwiesen, durch die das in dem vorderen Teil des Austauschers langsam an Temperatur verlierende Wasser laufend in den Teil des Wärmeaustauschers umgepumpt wird, wo die höchsten, durch die exotherme Reaktion bedingten Temperaturen herrschen. Auch andere verfahrenstechnische Maßnahmen, die einen Ausgleich der unterschiedlichen Austauschertemperaturen ermöglichen, können angewendet werden.

' Der Temperaturverlauf während der Reaktion in einer gegebenen Apparatur kann durch die Wärmeaustauschertemperatur, die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches und die Art und Menge des Katalysators beeinflußt werden. Es ist zu berücksichtigen, daß die Wärmeentwicklung der Reaktionsmischung mit zunehmendem Äthylenoxidgehalt stark ansteigt. Ebenso wird bei gleichem Molverhältnis bei der Umsetzung von niedermolekularen Ausgangsstoffen mit Äthylenoxid bei gleichem Reaktionsvolumen mehr Wärme frei als bei höhermolekularen Ausgangsstoffen.
Da im allgemeinen Ausgangsmaterial, Menge des anzulagernden Äthylenoxids und Katalysatoranteil feststehen, kann man den gewünschten Temperaturverlauf der Reaktion leicht durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit bzw. der Verweilzeit des Reaktionsgemisches und der Temperatur im Wärmeaustauscher einstellen. Hierzu ist lediglich eine Messung der Reaktionstemperaturen in verschiedenen Abschnitten des Reaktionsgefäßes erforderlich.

Das Reaktionsgemisch wird zunächst so aufgeheizt,

daß in der ersten Hälfte der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur von 170 bis 240° C erreicht wird. Die Wärmeaustauschertemperatur wird so gesteuert, daß das Reaktionsgemisch in der zweiten Hälfte dieser Zone s ein Temperaturmaximum zwischen 240 und 290° C durchläuft.

Es kann zweckmäßig sein, die Ausgangsstoffe getrennt oder als Gemisch vorzuerwärmen.

Die Strömungsgeschwindigkeit wird so gelenkt, daß die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 10 bis 150 Sekunden, vorzugsweise 15 bis 80 Sekunden, beträgt. Es ist dabei zu beachten, daß die Verweilzeit mit zunehmender Wärmeaustauschertemperatur verkürzt werden muß.

Der Verlauf der Umsetzung der Reaktionspartner läßt sich aus der Verfolgung des Kurvenverlaufs der Meßpunkte der Reaktorinnentemperatur leicht ablesen. Es hat sich gezeigt, daß es zur Erreichung einer optimalen Ausbeute an hellem und geruchlosem Reaktionsprodukt mit hohem Estergehalt vorteilhaft ist, wenn das Produkt nur so lange in der Reaktionszone verbleibt, daß die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der beheizten Zone nicht mehr als etwa 5 bis 3O°/o der gesamten Verweilzeit beträgt.

Weiterhin ist es wesentlich, das Reaktionsprodukt sofort nach Verlassen der beheizten Zone auf Temperaturen unterhalb 180° C, vorzugsweise unterhalb 150° C, abzukühlen, da andernfalls eine zunehmende Verfärbung zu beobachten ist.

Da in einer bestimmten Apparatur bei vorgegebener Reaktionstemperatur nur Katalysatorkonzentration und Verweilzeit der Reaktionspartner in der von einem Wärmeaustauscher umgebenen Reaktorzone variabel sind, läßt sich durch geeignete Wahl dieser beiden Größen die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes beeinflussen. So kann der Gehalt an nicht umgesetzter Carbonsäure, der je nach Verwendungszweck der Produkte höher oder niedriger sein darf, bei feststehender Katalysatorkonzentration durch Änderung der Verweilzeit bzw. bei feststehender Verweilzeit durch Änderung der Katalysatorkonzentration reguliert werden. Das Verhältnis von Monoester zu Diester im Reaktionsprodukt ist bei kleineren Katalysatorkonzentrationen im Prinzip unabhängig von der Verweilzeit, jedoch müssen bei höheren Katalysatorkonzentrationen extrem kurze Verweilzeiten angewendet werden, um das Mono-Diesterverhältnis hinsichtlich eines geringen Diestergehaltes optimal zu gestalten. Hierbei ergibt sich als weiterer Vorteil, daß bei optimal eingestelltem Mono-Diesterverhältnis zugunsten des Monoesters auch die Glykol- bzw. Polyglykolgehalte des Reaktionsproduktes nur sehr gering sind.

Die Reaktionsprodukte fallen bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten in sehr guter Qualität an. Überraschend ist, daß bei den hohen Temperaturen, die man bisher für die Erzielung von nebenproduktfreien Endprodukten als unmöglich ansah, keine Zersetzung der Reaktionsprodukte und trotz der kurzen Reaktionszeiten ein nahezu vollständiger Umsatz eintritt, da bekanntlich Carbonsäuren auf Grund ihrer hohen Azidität eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber Äthylenoxid aufweisen.

Die erhaltenen Produkte können als Textilhilfsmittel, als Emulgatoren auf dem kosmetischen sowie pharmazeutischen Sektor,., als . Rohstoffe auf dem Waschmittelgebiet sowie als Viskositätsregler auf dem Kunststoffgebiet Verwendung finden.

Beispiele

Die im folgenden geschilderten Versuche wurden in einer Reaktorschlange, deren Druckrohre einen Durchmesser von 9 mm und eine Länge von 12,5 m besaß, durchgeführt. Nach jeweils 1,25 m Rohrlänge war eine Temperaturmeßstelle angebracht. Die Temperatur in dem mit Wasser gefüllten Wärmeaustauscher wurde dadurch geregelt, daß der gewünschte Druck mit Hilfe eines Ventils eingestellt wurde. Die Reaktionswärme wurde durch verdampfendes Wasser abgeführt. Der über das Ventil entweichende Dampf wurde in einem Kühler bei Normaldruck kondensiert und über eine Pumpe so in die Apparatur zurückgepumpt, daß der Wasserstand im Druckmittel konstant blieb. Um das in den Reaktor eingespeiste Carbonsäure-Äthylenoxidgemisch möglichst schnell auf Reaktionstemperatur zu bringen, wurde das im Kreislauf kondensierte Wasser vorgeheizt und dem Reaktor durch Beheizung weitere Energie zugeführt. Die Carbonsäure wurde auf etwa 120° C vorgeheizt. Das Wasser des Druckwasserwärmeaustauschers wurde durch eine Umwälzpumpe laufend umgepumpt.

Die mit dem Katalysator vermischte Carbonsäure und das Äthylenoxid wurden mittels einer Dosierpumpe über getrennte Leitungen einer Mischkammer zugeführt, in der die Komponenten gründlich durchgemischt und anschließend unmittelbar in den Reaktor gedrückt wurden. Der Reaktordruck wurde zwischen 50 und 100 at gehalten.

Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wurde in einem Druckkühler unter 100° C abgekühlt und in einem Ausdampfgefäß entspannt.

Zur Berechnung der Verweilzeit im Reaktor wurde bei den einzelnen in den Beispielen verwendeten Säuren mit folgenden Dichten gerechnet:

C₈-C₁₀-Säuregemisch 0,856

Laurinsäure 0,870

C_lo-C₁₈-Säuregemisch 0,845

Ölsäure 0,854

Die analytische Zusammensetzung der in den Beispielen angegebenen Carbonsäure-Äthylenoxid-Addukte wurde nach einer Vorschrift von Malkemus und Swan, J. Am. Oil Chem. Soc, 34, 342 (1957), ermittelt. Die Tatsache, daß die ermittelten Werte sich nicht auf jeweils 100 °/o aufaddieren, beruht auf Ungenauigkeiten in der analytischen Methode.

1. Laurinsäure wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,2 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Äthylenoxid wurden im MoI-yerhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 45 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29 at entsprechend einer Temperatur von 231° C und der im Reaktor herrschende Druck auf 60 bis 70 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 252° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 55 Sekunden. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:.

Laurinsäüre 9,3 %

Glykol bzw. Polyglykol 1,1 %

Äthylenglykolmonolaurat 75,2%

Äthylenglykoldilaurat 12,7%

Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,2 Gewichtsprozent Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäüre, bei 143 bis 152° C und einer : Reaktionszeit von 3¹At Stunden hergestelltes Laurin-■ säure + 1 ÄO-Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

Laurinsäüre 0,1 %

Glykol bzw. Polyglykol 8,0 %

Äthylenglykolmonolaurat 42,4 %

Äthylenglykoldilaurat 48,9%

j 2. Laurinsäüre wurde mit so viel Natriummethylat- ! lösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des j Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 35 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Laurinsäüre entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29 at, entsprechend einer Temperatur von 231° C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 50 bis 60 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 260° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 71 Sekunden. Das fast farblose Produkt hatte nach der Analyse folgende Zusammensetzung:

Laurinsäüre 0,2 %

Glykol bzw. Polyglykol 1,1%

Äthylenglykolmonolaurat 75,0 %

Äthylenglykoldilaurat 20,0 %

Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,3 Gewichtsprozent Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäüre, bei 140 bis 147° C und einer Reaktionszeit von 3Va Stunden hergestelltes Laurinsäüre + 1 ÄO-Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

Laurinsäüre 0 %

Glykol bzw. Polyglykol 7,0 %

Äthylenglykolmonolaurat 41,0%

Äthylenglykoldilaurat 52,0%

3. Laurinsäüre wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 54 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Laurinsäüre entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 28,2 at, entsprechend einer Temperatur von 229° C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 75 bis 85 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 254° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 46 Sekunden. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

Laurinsäüre 5,4 %

Glykol bzw. Polyglykol 0,7 %

Äthylenglykolmonolaurat 78,8 %

Äthylenglykoldilaurat 11,2%

Auch hier gilt das unter Beispiel 2 angegebene ίο Vergleichsbeispiel mit folgender Analyse:

Laurinsäüre 0 %

Glykol bzw. Polyglykol 7,0 %

Äthylenglykolmonolaurat 41,0%

Äthylenglykoldilaurat 52,0%

4. Laurinsäüre wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,35 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 67 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Laurinsäüre entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 28 at, entsprechend 229° C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 75 bis 80 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 256° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 37 Sekunden. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

Laurinsäüre 1,9 %

Glykol bzw. Polyglykol 0 %

Äthylenglykolmonolaurat 79,7%

Äthylenglykoldilaurat 13,8%

Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,35 Gewichtsprozent Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäüre, bei 150° C und einer Reaktionszeit von 2V2 Stunden hergestelltes Laurinsäure + 1 ÄO-Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

Laurinsäüre 0,3 %

Glykol bzw. Polyglykol 3,4%

Äthylenglykolmonolaurat 41,2%

Äthylenglykoldilaurat 53,0%

5. Laurinsäüre wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,4 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 75 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Laurinsäüre entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29 at, entsprechend 231° C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 75 bis 85 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 255° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 33 Sekunden. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

309 520/529

Laurinsäure ...'.".'...-. 3,5 %

Glykol bzw. Polyglykol 0 %

Äthylenglykolmonolaurat 81,0%

Äthylenglykoldilaurat 10,3 %

Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,4 Gewichtsprozent Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäure, bei 150° C und einer Reaktionszeit von 2³/4 Stunden hergestelltes Laurinsäure + 1 ÄO-Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

Laurinsäure 0,3 %

Glykol bzw. Polyglykol 8,7 %

Äthylenglykolmonolaurat 36,4%

Äthylenglykoldilaurat 51,2%

^; 6. Laurinsäure wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,44 Gewichtsprozent Natrium -enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1: 1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 82 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Möl Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29 at, entsprechend · 231° C,' und der im Reaktor herrschende Druck auf '65 bis 75 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 254° C, und die Verweilzeit lag bei· etwa 30 Sekunden. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

Laurinsäure 4,6 %

Glykol bzw. Polyglykol 1,9%

Äthylenglykolmonolaurat 75,4%

Äthylenglykoldilaurat 15,2%

Ein zum Vergleich·¹ in^; üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,44 Gewichtsprozent-Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäure, bei 150° C und einer Reaktionszeit von 2³/4 Stunden hergestelltes Laurinsäure + 1 ÄO-Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

Laurinsäure 0,2%

Glykol bzw. Polyglykol 7,7%

Äthylenglykolmonolaurat 38,6 %

Äthylenglykoldilaurat 48,0 %

7. Laurinsäure wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,44 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1 :1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 102 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 26,4 at, entsprechend. 225° C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 55 bis 70 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 241° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 24 Sekunden. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

Laurinsäure 9,5 %

Glykol bzw. Polyglykol 0,4%

Äthylenglykolmonolaurat 71,0%

Äthylenglykoldilaurat 15,3 %

Auch hier gilt das unter Beispiel 6 angegebene

ίο Vergleichsbeispiel.

8. Ein Cjj-Cjg-Fettsäure-Gemisch mit der SZ 251,2 und einem mittleren Molekulargewicht von 223 (Kettenlängenverteilung: 45,5% C₁₀, 18,5% C₁₄, 13% C₁₆ und 23% C₁₈) wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß das Säuregemisch nach dem Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt.

Das katalysatorhaltige Fettsäuregemisch und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 44 kg/Std. des 1 ÄO-Adduktes entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 27,2 at, entsprechend 227° C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 50 bis 60 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 249° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 55 Sekunden. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

C^-Cj.g-Fettsäure 4,3%

Glykol bzw. Polyglykol 0%

Äthylenglykolmono-Cjo-Cjg-fett-

säureester 83,3%

Äthylenglykoldi-C^-C^-fett-

säureester 9,1 %

9. Ein Cg-C^-Fettsäure-Gemisch mit der SZ 352 und einem mittleren Molekulargewicht von 159,4 (Kettenlängenverteilung: 2,5% C₆, 49,0 % C₈, 46,5% C₁₀ und 2,0% C₁₂) wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß das Säuregemisch nach Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt.

Das katalysatorhaltige Fettsäure-Gemisch und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 42 kg/Std. des Fettsäure-1-ÄO-Adduktes entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29,5 at, entsprechend 232° C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 50 bis 55 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 272° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 58 Sekunden. Das fast farblose Reaktionsprodukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

C₈-C₁₀-Fettsäure 1,7%

Gykol bzw. Polyglykol 1,4%

Äthylenglykolmono-Cg-Cjo-fett-

säureester 82,4%

Äthylenglykoldi-Cg-Cjo-fett-

säureester 12,1 %

. 10. ölsäure mit einer SZ von 201,7 und einer JZ von 90,1 wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,3 % Natrium

enthielt. Die katalysatorhaltige Säure wurde mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 38 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid pro Mol Ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 28,5 at, entsprechend 230° C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 85 bis 90 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 246⁰C, und die Verweilzeit lag bei etwa 64 Sekunden. Das praktisch farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

Ölsäure 5,2 %

Glykol bzw. Polyglykol 0%

Äthylenglykolmonooleat 82,2%

Äthylenglykoldioleat 11,2%

_ 10. a) Erucasäure, die noch einen geringen Anteil einer C₂₄-Fettsäure enthielt, wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100° C im

Vakuum 0,4 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 33 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Erucasäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 30,9 at, entsprechend einer Temperatur von 235° C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 85 bis 95 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 242° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 74 Sekunden. Zur Berechnung der Verweilzeit wurde mit einer Dichte der Erucasäure von 0,847 gerechnet. Das gelblich gefärbte Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

Erucasäure 2,5 %

Glykol bzw. Polyglykol 1,1 %

Erucasäure-äthylenglykol-

monoester 82,4%

Erucasäure-äthylenglykol-

diester 12,0%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen von Äthylenglykolmono und -diestern durch Umsetzen von Carbonsäuren mit Äthylenoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase in Gegenwart von basischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner im Molverhältnis 1:1 in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent an Alkalimetall, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, unter einem Druck, bei welchem das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand bleibt durch von einem Wärmeaustauscher umgebene Reaktoren mit im Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt leitet und das Gemisch so aufheizt, daß die im Reaktor herrschenden Spitzentemperaturen auf 240 bis 290° C eingestellt werden, die Verweilzeit in der vom Wärmeaustauscher umgebenen Zone etwa 10 bis 120 Sekunden beträgt und das Produkt sofort nach Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur unterhalb 180° C, vorzugsweise unterhalb 150° C, abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone nicht mehr als etwa 5 bis 30% der gesamten Verweilzeit beträgt.